纳米级无机聚钼酸盐“二级有序聚集体”
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[Review]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(10)：1300耀1304
Received:March7,2006;Revised:April18,2006.鄢Correspondent,E鄄mail:jhao@sdu.edu.cn;Tel:0531鄄88366074.国家自然科学基金(20571048)、国家自然科学基金海外青年学者合作研究基金(20428101)和高等学校博士点基金(20050422009)资助项目鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica
纳米级无机聚钼酸盐“二级有序聚集体”贾祥凤1范大伟1唐培芹1郝京诚1,鄢马丽英2刘天波3
(1山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100;2滨洲医学院基础部,山东滨州256603;
3DepartmentofChemistry,LehighUniversity,Bethlehem,Pennsylvania18015,USA)
摘要介绍了纳米级水溶性无机聚钼酸盐分子的逐步生长合成,对近年来水溶液中纳米级无机聚钼酸盐分子的奇特自聚集行为进行了简述,从两亲分子“有序聚集体”概念的角度,提出了水溶性纳米级无机聚钼酸盐“二级有序聚集体”的概念.
关键词：二级有序聚集体,纳米级聚钼酸盐,囊泡两亲分子,激光光散射中图分类号：O641
“SecondOrganizedStructures”ofNanoscaleInorganicPolyoxomolybdateCompounds
JIA,Xiang鄄Feng1FAN,Da鄄Wei1TANG,Pei鄄Qin1HAO,Jing鄄Cheng1,鄢
MA,Li鄄Ying2LIU,Tian鄄Bo3
(1
KeyLaboratoryofColloidandInterfaceChemistryofMinistryofEducation,ShandongUniversity,Jinan250100,P.R.China;
2BasicStudyDivision,BinzhouMedicalCollege,Binzhou256603,P.R.China;3DepartmentofChemistry,LehighUniversity,Bethlehem,Pennsylvania18015,USA)
AbstractGrowthofpolyoxomolybdate(POM)clustersandthemainroleofpentagonal{(Mo)Mo5}鄄typebuilding
blocksintheconstructionprinciplefornanoscaleinorganicpolyoxomolybdatecompoundswereintroduced.Thepeculiarself鄄assemblyofthenanoscaleinorganicionsinaqueoussolutionswasreviewed.Theconceptsof“secondorganizedstructures”ofnanoscaleinorganicmolybdenumcompoundsandthemixturesofPOMs/surfactantswereproposed.
Keywords：Secondorganizedstructure,Nanoscalepolyoxomolybdate,Vesicleamphiphile,Laserlightscattering
早在几个世纪之前,美洲当地人就观察到一种奇特的“蓝水(bluewater)”.对这种溶液的研究可追溯到1793年Scheele的研究报告[1],认为这种蓝水是溶质为Mo(V)化合物的天然聚钼酸盐矿泉水.目前,通过对VI价的酸性钼酸盐溶液还原、电解还原,利用电化学法对Mo及MoO2进行氧化,或者是钼盐与MoCl5进行反应等,合成了不同组分的水溶性聚钼酸盐,它们具有与自然界“蓝水”中所含的聚钼酸盐几乎相同的组成.研究表明,这些钼蓝分子有多种存在类型,含有较多的原子,其大小能够达到纳米级范围,称之为“纳米级无机大分子(nanoscaleinorganicmacromolecules)”或者“纳米级聚钼酸盐(nanoscale
polyoxomolybdates)”,它们在水中具有较高的溶解
度,溶于水中后可以解离出带有负电荷的纳米级结
October1300No.10郝京诚等：
纳米级无机聚钼酸盐“二级有序聚集体”
构离子,表面结合大量的配位水分子,排列成有序的离子水化结构,我们称之为“一级有序结构(firstorganizedstructures)”.通常,可溶性无机盐在良性溶剂中,特别是稀溶液中解离成离子,呈均匀分布.但是,最近的实验结果表明,即使在稀的极性溶液中,“一级有序结构”的纳米级不同组分和电荷的“无机聚钼酸盐离子”在水溶液中可以发生自聚集,形成类似两亲分子溶液中的“有序聚集体结构”,如单层囊泡结构等,文献中称这类有序聚集结构为“第二溶质态(secondsolutestate)[2鄄7]”.从两亲分子有序聚集体的角度,我们称之为“二级有序聚集体(secondorganizedstructures)”,但这类聚集体与两亲分子通过疏水作用形成的有序聚集体完全不同,它们是完全水溶性的纳米级“一级有序结构无机阴离子”共享小的反离子形成聚集.本文简介了近年来“纳米级聚钼酸盐”的结构与合成(“一级有序结构”)和聚集体(“二级有序聚集体”)的研究结果,提出了“二级有序聚集体”的概念,对“二级有序聚集体”形成的驱动力以及溶液中加入一定量的无机盐电解质对“二级有序聚集体”性质的影响给予介绍.同时,对表面活性剂与“纳米级无机聚钼酸盐”相互作用形成有机鄄无机“二级有序聚集体”的研究结果进行了简单归纳.1聚钼酸盐类无机大分子的结构和性质德国Bielefeld大学的M俟ller教授[8]领导的研究组通过破坏阴离子聚合物表面的水化外壳,纯化结晶,合成了一系列聚钼酸盐分子,确定了其化学结构.主要有两类:1)从钼蓝溶液中分离出聚钼酸盐(polyoxomolybdate,简称POM),其中Mo主要以V和VI价存在;2)杂聚钼酸盐,其分子中掺杂有Fe(III)、Co(II)、V(V)等.这些聚钼酸盐的单个分子大小在2耀6nm范围内,含有上千个原子,而且都具有规整有序的框架结构,包括:i)C60笼状的“Keplerates”———Kepler框架结构的大分子[9鄄12](由于与Kepler的早期宇宙模型相似[13],故称为Kepler型);ii)五边形的{Mo(Mo)5}构建的“大分子轮”[13鄄16];iii)由轮状结构{Mo176}和两个毂盖状(hub鄄caps)的{Mo36}结合的复合结构{Mo248}[17];iv)轮状分子的衍生物,掺杂其它的金属离子如Cu2+,结合到具有空穴的轮状结构大分子如{Mo154}或者{Mo176}中[18];v)具有蛋白质分子尺寸“柠檬”框架结构的{Mo368}(有蓝色柠檬之称)[19].各种框架结构有一个共同Mo鄄O八面体基本单元(如图1a),钼原子处于八面体的中心,氧原子分布在八面体的六个顶点上,这些基本的Mo鄄O八面体进一步构成复杂的无机大分子结构(如图1b所示)[20].
通过这种生长模式,已经制备了具有368个钼原子的无机聚钼酸盐{Mo368
},其尺寸和血红蛋白(长
轴约6nm)相当,内部包含有一个宽2.5nm,长4nm,可容纳400个水分子的空穴.图2给出了近200年来无机聚钼酸盐分子从简单到复杂的研究历程[21].
聚钼酸盐分子形成的过程中,五边形的{(Mo)Mo5
}
构造单元起着非常重要的作用,每一个{(Mo)Mo5
}
构造单元都是由中心的五角双锥体{MoO7
}单元与
五个{MoO6
}八面体共享五个边所构成[13,22].纳米级
聚钼酸盐不管具有什么形状,都有一定的亲水能力,水溶解性很好,它们在水溶液中带有很高的电荷,表现出一种新的自聚集行为,形成“二级有序聚集体”.
2“二级有序聚集体”在Liu等最近提出的“第二溶质态”概念[2]的基础上,参照两亲分子溶液的“有序聚集体”概念,我们提出“二级有序聚集体”概念.文献报道:纳米尺度的无机聚钼酸盐阴离子,在溶液中并非以单个离子的状态稳定存在,而是自聚集成为尺寸分布很窄的
图1(a)无机聚钼酸盐大分子的基本单元:Mo原O八面体;(b)不对称的大阴离子簇合物[H14Mo37O112]14-逐步生
长的过程[20]Fig.1a)Thebasicunit,Mo鄄Ooctahedron,forconstructingthenanoscaleinorganiccompound;(b)Demonstrationofthestepwisegrowthprocessleadingtotheremarkableclusteranion[H14Mo37O112]14-[20]
ab
1301ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006Vol.22大的“有序聚集体”.美国Lehigh大学的刘天波教授通过激光光散射及透射电子显微镜等技术,成功地证实了不管其化学组成、尺寸、形状及所带电荷数目如何,巨大的纳米级聚钼酸盐“分子轮”在溶液中形成“Blackberry(黑草莓)”状、半径为约45nm的囊泡状“二级有序聚集体”[2],并在实验数据的基础上给出了有序聚集体的结构模型.动态激光光散射测定得到聚钼酸盐阴离子水溶液中形成的“二级有序聚集体”的流体力学半径Rh抑45nm,静态激光光散射测定的旋转半径Rg=(45.2依1.4)nm,二者之比:Rh/Rg=1,表明聚集体为中空的对称球形结构.TEM观察证实了聚集体为囊泡,图3[2]给出了聚钼酸盐纳米轮水溶液中光散射的测定数据、TEM观察结果和囊泡结构的模型.纳米级无机聚钼酸盐“二级有序聚集体”形成的驱动力是什么？它们与两亲分子形成的囊泡相在性质和结构特性上的区别是什么？溶液中反离子对“二级有序聚集体”特性的影响以及两亲分子加入对溶液性质和聚集体结构的影响等是目前需要深入研究的内容.对这类“二级有序聚集体”的研究[2鄄3]发现:聚钼酸盐发生聚集也存在一个临界聚集浓度CAC(criticalassociationconcentration)[3],其值随温度的升高而升高,表明聚集作用是熵驱动过程.温度对聚钼酸盐溶液聚集体的这种影响与离子型表面活性剂不同,离子两亲性物质溶液中聚集作用受温度的影响较小.进一步的研究还发现,聚钼酸盐的“二级有序聚集体”形成的驱动力主要与聚钼酸盐水溶液中离解后的电荷密度有关.结果表明,导致聚集体形成的驱动力并非是静电作用和范德华力,而且聚集体中“一级有序结构”单体之间的距离较大(1耀2nm[23]),不存在化学键的作用,氢键也不是促使聚集体形成的主要因素.这种聚集作用应该是一种特殊驱动力的结果,称之为类电荷吸引力(like鄄chargeattraction),也就是“一级有序结构”———纳米聚钼酸盐阴离子共享反离子电荷,相互吸引而形成稳定的囊泡聚集体.该理论可以说是介于胶体化学中的DLVO理论(Derjaguin鄄Landau鄄Verwey鄄Overbeek)和溶液中单个
