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第二章高分子材料的制备反应

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高分子化学第二章p复习课程

高分子化学第二章p复习课程

polyester
聚酯
脲醛树脂 urea-formaldehyde
polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 alkyd resin
电玉
多数是杂链聚合物
己二胺
己二酸
乙二醇 对苯二甲酸
尼龙(nylon-66) 涤纶(dacron)
双酚A
光气
聚碳酸酯(polycarbonate)
2)带芳环耐高温聚合物
缩聚反应特点
带不同官能团的两分子都能相互反应, 无特定的 活性种, 各步反应速率常数基本相同, 无基元反应。
许多分子可同时反应, 缩聚早期单体消失很快, 生成低聚物, 转化率C很高, 后期反应在低聚物间 进行, 分子量分布也较宽。
[转化率]转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率
在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要 目的在于提高产物M，而不是提高C。
3. 线形缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用 等活性概念，来处理线形缩聚动力学。
1)不可逆条件下的缩聚动力学
酯化或聚酯化是酸催化反应。
其机理为： 羧基先质子化
质子化种
减压、脱出副产物
慢
聚酯化每一步都是可逆平衡反应
由于k1 k2 k5>k3，考虑不可逆，k4不存在, 则
聚酰亚胺 polyimide 梯形聚合物
有机硅树脂(硅醇的缩聚物)
3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成
氨基酸 酶催化 蛋白质 缩聚
单糖
糊精、淀粉、纤维素
缩聚
核酸(DNA、RNA)的合成
4)无机缩聚物
硅酸盐玻璃，聚磷酸盐
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
polyurethane
芳核取代
polysulfone

油田化学-第二章-油田用高分子

油田化学-第二章-油田用高分子

THANKS
感谢观看
聚合物堵水剂
它通过在地层中形成凝胶，将出水层位封堵， 降低出水压力，提高油田采收率。
常用的水溶性聚合物堵水剂包括聚丙烯酰胺、聚合物 微球等，常用的油溶性聚合物堵水剂包括酚醛树脂、
环氧树脂等。
聚合物堵水剂是一种用于封堵地层出水的高分 子材料。
聚合物堵水剂主要分为水溶性聚合物和油溶性聚 合物两大类。
聚合物防蜡剂
熔点与结晶温度
高分子材料通常具有较高的熔点 和结晶温度，这些性质与高分子 链的柔性和分子间相互作用有关。
吸水性
高分子材料的吸水性取决于其极 性、分子链的柔性和交联程度， 吸水性对高分子材料的性能和使 用寿命有重要影响。
高分子材料的化学性能
耐化学稳定性
01
油田用高分子材料应具有良好的耐酸、耐碱、耐盐和耐氧化性
油田化学-第二章-油田用 高分子
• 油田用高分子的概述 • 油田用高分子材料分类 • 油田用高分子材料的合成与制备 • 油田用高分子材料的性能评价 • 油田用高分子材料的应用实例
01
油田用高分子的概述
高分子的定义和特性
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链分子，通常具有较高 的分子量和粘度。
02
油田用高分子材料分类
聚合物驱油剂
聚合物驱油剂是一种用于 提高油田采收率的高分子 材料。
聚合物驱油剂主要分为天 然高分子和合成高分子两 大类。
ABCD
它通过增加水相粘度，降 低油水流度比，扩大驱替 液的波及范围，从而提高 原油采收率。
常用的合成高分子驱油剂 包括聚丙烯酰胺、聚合物 微球等。
聚合物调剖剂
01
聚合物防蜡剂是一种用于抑制原油中蜡晶析出和聚集的高分子材料。

药用高分子材料学复习重点

药用高分子材料学复习重点

第一章绪论1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。

在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。

包装用材料。

药用辅料的定义答：辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。

第二章高分子的结构、合成和化学反应聚合物的结构式答：聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC）聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚乙酸乙烯酯（PV Ac）聚乙烯醇（PV A）纤维素尼龙-66按照性能和用途进行的高分子材料分类答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。

热塑性塑料和热固性塑料的区别答：热塑性塑料——受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。

大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。

热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。

聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。

热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。

柔性概念、影响因素答：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。

当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。

高分子材料加工原理(第二章)

高分子材料加工原理(第二章)

第二节 聚合物的溶解
（1）溶胀 溶剂分子渗入到聚合物内部，使聚合物体积膨 胀的过程。
溶胀前
溶胀后
第二节 聚合物的溶解
（2）溶解
在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用 力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相 互混合直至成为分子分散的均相体系。
第二节 聚合物的溶解
2、复杂
溶解度和溶解速度与多种因素有关


分子量及其分布。
交联度：交联聚合物，只能溶胀，不能溶解。 结晶状态：结晶聚合物的溶解要比非晶态聚合物的溶解 困难。晶态聚合物的溶解要经过两个过程：一是结晶聚 合物的熔融，二是熔融聚合物与溶剂进行混合，直至聚 合物完全溶解。

极性：非极性结晶聚合物在室温下难溶解；极性结晶聚 合物在室温能溶解在极性溶剂中。
融层受到剪切作
用，使部分机械 能转变为热能。
第一节 聚合物的熔融

哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身 的物理性质、加工条件和设备的结构参数。

当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪
切产生的剪切热占主要地位。

当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒
的传导热占主要地位。
例题

简述聚合物在螺杆挤压机中熔体的能量来 源。（02年） 解答：其能量来源于两个方面：一是依靠 机筒沿螺槽深度方向自上而下传导而来的 能量，这是加热器装在机筒外壁上，上下 温差大，左右温差小的必然结果；二是通 过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使 部分机械能转变热能（粘性耗散）的必然 结果。
ρ——高聚物的密度；
M0——为结构单元的分子量。
表 某些基团的摩尔吸引常数E（J/cm3）1/2
第二节 聚合物的溶解

混合溶剂溶度参数的计算公式（混合前后无体 积变化）：

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

第二章 药用高分子材料(3)

第二章 药用高分子材料(3)
8
(二)溶液聚合 将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。 该法的优点是体系粘度较低，混合和传热较易，温度易控制。 体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成支 化、交联产物；反应后物料易输送处理。 该法的缺点是单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产 能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物 的分子量降低；溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂 困难。
H C4H9Li+ CH2=CH C6H5 C4H9CH2-C--Li+ C6H5
16
(3)活性高分子链引发 能引发单体聚合。
高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也
P-A++M
PM-A+
阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温 甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的 时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增 长。 2.链增长反应 链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活 性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。
10
(四)乳液聚合 单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发 的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质(水)、水 溶性引发剂(少数为油溶性)、乳化剂构成。 该法的优点是以水作为分散介质，乳液的粘度低，便于连续化 生产，特别适合于制备粘性较大的聚合物。聚合速度很快，产物 分子量较高。 该法的缺点是残留的乳化剂很难除尽，影响产物的介电性。 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往 往使分子量降低。但在乳液聚合中速率和分子量却可以同时提高。 显然，乳液聚合另有特殊的聚合机理。 乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶束内。聚合过程分 为增速期，恒速期和降速期三阶段。

高分子基础概论—北京化工大学—第2章

向溶剂或链转移剂转移

向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。

高分子化学第二章2

则平均聚合度
13500－ 146 Xn = ＝ 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q＋2 1 ＋r 根据 Xn = = r 1 ＋ －2rP q＋2( 1 －P ) 1 ＋r 118＝ 1 + r－ 2 ×0.994 r
13
高分子化学
2.3 体型缩聚 说明：
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.
17
高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
10
高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。

第二章高分子材料成形工艺高分子成形流变学基础

确定剪切速率参数：在成形工艺可选择范围内选
择黏度对 不敏感的剪切速率
图2.7 高分子流体的曲线
四、分子结构与参数
1．分子结构
分子间作用力越大，流体的黏度越大 分子极性 ➢ 分子极性越大或分子间存在氢键，则分子间
作用力越大，流体的黏度越大
支化
➢ 短支链使分子堆砌密度下降，支链较短时支 化聚合物 黏度较小
修正，可简化流动分析计算 ➢ 黏性流体和黏弹性流体类型：假塑性流体、胀塑性流
体和宾汉流体 ➢ 时间依赖性流体：触变性流体和震凝性流体
4
3
1
2
0
0
图2.2 典型流体的曲线 1－牛顿流体 2－假塑性流体 3－膨胀 性流体 4－宾汉流体 5－复合型流体
图2.3 典型流体的曲线 1－牛顿流体 2－假塑性流体
➢ 体积压缩引起自由体积减少，分子间距缩小，分 子间作用力增加，流体黏度增加
压力－温度等效性：恒压下改变温度和恒温下改 变压力可以获得等效黏度变化 ➢ 压力－温度等效性可用换算因子T/P来衡量
三、剪切速率
剪切速率敏感性差异：柔性链流体对剪切速率较 敏感，刚性链敏感性差
高分子成形选择合适的剪切速率很重要 ➢ 对剪切速率敏感的聚合物可采用增大剪切速 率的方法增加流动性 ➢ 对于薄型和复杂结构制品可克服充模不足的 问题
第二章高分子材料成形工艺高分子成形流变学基础
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三、剪切流动和拉伸流动
成形流动两种主要类型：剪切流动和拉伸流动 ➢ 剪切流动：流体受到剪切应力作用产生的流动， 挤出机、注射机和口模等的流动 ➢ 拉伸流动：纺丝细流离开喷丝孔处时受拉伸和 流体在截面积变化流道中的流动等
实际成形过程：常常既受剪切应力作用又受拉伸 应力作用，还受流体静压力作用，实际流动往往 是二者或多者的组合

第2章反应性高分子


第二章
第一节 概述
一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念
（1） 高分子化学反应试剂
化学试剂是一类自身的化学反应性很强， 能够与特定的化学物质发生化学反应的化学物 质。小分子试剂经过高分子化在某些聚合物骨 架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂 功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试 剂。
SnH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
（三）高分子还原反应试剂 1. 高分子还原试剂的合成方法
磺酰肼类还原试剂
CH 2 磺酰化反应 SO2Cl CH 2 H2NNH2.H2O SO2NHNH 2 CH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
（三）高分子还原反应试剂 2. 高分子还原试剂的特点和应用 高分子锡还原试剂可以将苯甲醛, 苯甲 酮和叔丁基甲酮等还原成响相应的醇类化 合高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
（1）功能小分子试剂高子化。 （2）聚合物为载体，利用特定反应， 把功能基团接枝到聚合物骨架上。
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
（1）醌型高分子氧化还原试剂的合成
OH R1 R2 OH R3 Br C H3C H2O -C H=C H2 R1 R2 O O R3 Br O O n-C4H9Li O H2C CH2
+ A- + H + e
5. 多核杂芳烃类试剂
H N R2 N S NR2 R2 N H N S NR2
+
+ H+ + e-
第二章
第二节 高分子化学反应试剂 二、高分子氧化-还原试剂
（一） 氧化还原型高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
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CH2CHCH2CH 头——尾
CH2CH+CH2=CH
X
X
X
X
CH2CHCHCH 2
头——头
以头—尾相连为主
XX
• 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。
• 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
3. 链终止 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定
1、按单体来源命名
“聚”＋“单体名称”命名法
适用于加聚物
特例：聚乙烯醇
注：这种命名法的适用范围限于由烯类单体合成的加成聚合物
2、按商品名称命名
单体简称＋聚合物用途或物性类别 三大合成材料分别以“树脂”、“橡胶”、“纶”来作为后缀
3、按聚合物的结构特征命名 适用于聚酯、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯。
4、英文缩写 PS、PE、PP、PMMA、PVC
自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解 氧化性强 易燃、易爆
典型的引发剂： 有机过氧类（ BPO）
无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）
O
O
Ph C O O C Ph
O 2 Ph C O
过氧化苯甲酰（BPO）
O Ph C O
Ph + CO2
C 、氧化－还原型引发剂
特点： （1）低温使用（因为过氧化合物在还原剂存在时，其分解反
3）自由基聚合机理
A 自由基聚合的基元反应 1. 链引发：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成：
•初级自由基的形成 •单体自由基的形成
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点：
I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节？
聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET、涤纶）
单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节
二、高分子化合物的基本特点
1）相对分子质量很大。 2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结
构有规律性。
3）合成聚合物的分子形态是多种多样的。 4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小
M
WiMBiblioteka a i1/ a
i

a是指公式中的指数 KM a
对于多分散试样，
M w M M n
对于单分散试样， M w M M n （只有极少数象DNA
等生物高分子才是单分散的）
（4）多分散系数 HI
HI M w Mn
例：已知：W1＝100g M1＝100000； W2＝1g M2＝ 1000。求：Mn＝？Mw＝？HI＝？
不等的同系物组成，其相对分子质量只具有统计平 均的意义。
5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有 与低分子同系物完全不同的物理性能。
三、 聚合物的分类
1、按来源分类－－－天然高分子和合成高分子
2、按用途分类－－－纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能 高分子
3、按性能分类－－－结构材料和功能材料
而离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、阳离子 聚合反应和配位阴离子聚合反应（定向聚合反应） 三大类。
连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基 元反应组成。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。
一、单体对聚合类型的选择及聚合能力
1）取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
(1) 一取代烯烃原则上都能聚合； (2) 1,1-二取代原则上都能聚合,但基团太大时难以
常用的统计平均分子量有以下几种：
（1）数均分子量 M n
M n

w n

ni M i
i

ni
i
NiMi
i
（2）重均分子量 M w：
ni
M
2 i
wi M i
M w
i
ni M i
i
wi
Wi M i
i
i
i
（3）粘均分子量 M ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量
自由基的活性：自由基的寿命一般很短，为一种活性中间体。 自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子 的倾向，这就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主要因 素是共轭因素和位阻因素。
高活性自由基
.. .
.
.
.
H > CH3 > C6H5 > RCH2 > R2CH > R3C
中活性自由基
5、IUPAC命名法
命名基本规则： a. 确定重复单元结构。 b. 排好重复单元中次级单元的顺序。有取代基的部分或所连 接的侧基元素最少的写在前面。 c. 根据IUPAC有机化合物的命名规则命名最小重复单元的名 称。 d. 在该名称后面加上“聚”字
五、相对分子质量及其分布
1 、相对分子质量与聚合物的物理性能
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH X
特点： •放热反应(exothermal reaction)； •Ei低，约20-34KJ/mol；
•反应速率快
RCH2CH X
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH
RCH2CHCH2CH ......
有活性中心及基元反应
无特殊的活性中心
分子量、转化率与时间的关系曲线
复习： 原子轨道 原子的电子构型 （泡利不相容原理、能量最低原理、 洪特规则） 化学键 价键理论 轨道杂化理论
2.2 连锁聚合反应
连锁聚合反应亦称链式聚合反应，按照连锁聚合反 应进行过程中“活性中心”的不同又分为自由基型 聚合反应和离子型聚合反应
聚合物之所以能作为材料使用，主要的一点在于它有一 定的机械强度。聚合物的这种性能一方面是由于以共价键相 连的大分子链有比小分子高得多的相对分子质量，另一方面 是由于链状大分子间有比小分子间强得多的分子间作用力
表2-1 常用聚合物相对分子质量
塑 料 相对分子 纤 维 相对分子 橡 胶 相对分子
质量/万
2、机理分类法
链式反应 （连锁聚合）（chain-growth polymerization) 单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的
逐步反应 (step-growth polymerization) 单体转变成聚合物的反应是逐步进行的
单体类型 机理 动力学
链式聚合
逐步聚合
含有不饱和键的烯烃
带有官能团的单体
化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便， 有毒（不能用于食品包装聚合物的合成）
典型的引发剂及分子结构式： AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈）
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
CN
偶氮二异丁腈（AIBN)
CH3 2 H3C C
CN
+ N2
b. 过氧类引发剂 生成多种自由基（举例）
聚合物的反应称为链终止反应
.
.
R CH > R CH
.
> R CH
CR
CN
C OR
O
O
低活性自由基
.
.
.
.
H2C CH CH2 > (C6H5)CH2 > (C6H5)2CH > (C6H5)3C
2) 引发剂
常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化 合物、偶氮类化合物及氧化还原反应体系三 大类。
a. 偶氮类
形成一种自由基，无副反应，产生N2
数均相对分子质量——聚合物中分子量为Mi的分 子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和。一般 可通过冰点降低法、沸点升高法、渗透压和蒸汽 压降低等方法测出。
粘均相对分子质量。可通过粘度法测定。
重均相对分子质量。聚合物中分子量为Mi的分子 所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。 可由光散射测定。
增大电子云密度，易与阳离 子活性种结合
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = R，-OR，-SR，-NR2等。
(2)带吸电子取代基的单体易进行阴离子聚合与
自由基聚合。（例：丙烯腈）
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
4、按主链的元素组成分类－－－碳链、杂链、元素有机高分子
5、按聚合反应分类－－－加聚物和缩聚物
6、按聚合物分子链形状分类－－－线形、支化型、星型、梯形、 体型
7、按聚合物受热时的不同行为分类－－－热塑性和热固性
8、按相对分子质量分类－－－高聚物、低聚物、齐聚物、预聚 物
四、 聚合物的命名
原则：既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原 料单体的联系
聚合；（例：1,1-二苯基乙烯只能聚合生成二聚体） (3)1,2-二取代以及三、四取代原则上都不能聚合，
氟取代除外；
注意：这是“均聚合”的情况。
2）取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类 型
(1)带给电子取代基的单体易进行阳离子聚合。
（丙烯例外，只能进行配位聚合）
H
H2C CH X
R CH2 C X
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，NO2等
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等