第二章高分子材料的制备反应(三)ppt

aABb aAa(bBb) aABAa(bBABb) ab
a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反 应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。 ∴ 逐步的可逆平衡反应。
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
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2.3.1. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH
H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]nOH + (2n-1)H2O
特点：
官能团间的反应 （2官能度）
以等当量的二 元酸和二元醇 或羟基酸.
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1mol二元酸与1mol二元醇反应：
➢体系中的羟基数或羧基数为：
Example
1*2=2mol(N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)；
➢ 大分子数： 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
p 1 0.5 0.75 2
Xn
Xn =100
P=0.99
nw= 0.04%
100
0.99
4.3%
反应可以在水溶液中进行
➢在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系， nw要小很多。 ➢低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。
➢减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。
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1定 义
体形缩 聚
2.3.1.3 体型缩聚
5
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团 A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚， 形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
dp dt
k1[(1
p)2
pnw K
]
p K K 1
Xn K 1
缩聚平 衡方程
Xn
K pnw
K nw
17
K
0.1
1
nw
1.18
1.26*10-5
2
1.26*10-4
X n 1.32
200
2.50
200
➢在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定
聚酯 K= 4 聚酰胺 430 酚醛 1000
必要条件：至少一种单体f > 2
2-3, 3-3, 3-4体系;
支链 体形结构的缩聚。
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交联 凝胶化 凝胶点
连接两条支链的支化，称为交联。
当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为 支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹 性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）
出现凝胶化时的临界反应程度Pc
体型缩聚的特点：
➢ 反应单体的 f >2(必要条件）；
➢ 反应分为甲、乙、丙三阶段；
➢ 出现为不溶不熔的体形分子。
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连锁与逐步聚合的比较
连 锁（加聚）
2.3逐步聚合反应
阳离子
机 理
聚加成
自由基
连锁 聚合
缩聚 逐 步 聚 合 开环
阴离子 氧化－偶合
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逐步反应的特点：
➢官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、
终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大 致相同；
➢体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； ➢分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。
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3.2按参加反应的单体数分
均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb
杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb
共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
3. 3 按聚合物的特征基团分
- COOR -CONH-
-SO2 - NHCOO-
(聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）
3. 4 按聚合方法分 溶液、熔融、界面缩聚
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2.3.1.1 线形缩聚
1. 线形缩聚单体
条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、
降解等反应等）
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3. 线形缩聚机理——逐步与平衡
3.1 机理
aAabBb aABb ab
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3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类
线形缩聚(linear polycondensation)
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
缩聚物有特征结构官能团；
有低分子副产物（byproduct)；
缩聚物和单体分子量不成整数倍。
产物有特征基团
逐步形成大分子
低分子副产物
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2. 缩聚反应的体系
官能度(functionality)：反应物分子中能 参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系， 醋酸和乙醇均为单官能团物质。
1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻 苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
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4. 聚合度与反应程度p的关系
反应程度p：参加反 应的官能团数占起始 官能团数的分率。
p N0 N 1 N
N0
N0
平均聚合度：大分子 链的平均总单体数 （或结构单元数）。
Xn
N0 N
DP
N0 2N
N0：体系中起始的官能 团数（羧基或羟基数），
N：反应到t时体系中残 留的官能团数。
Xn
1 1 p
2. 反应过程
预聚物 （未交联前）
成型固化
控制在PC以前
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根据pc分甲、乙、丙三阶段。
➢甲阶段：p < pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； ➢乙阶段：p→pC ，不溶，可熔融，支联型； ➢丙阶段：p > pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。
反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！
2 0.5
4
15
Xn
1 1 p
P=0.9 P=0.9995
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能团 数等当量。
Xn 10
Xn 200
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COOH
OH
OCO k1 ,k1
H
C
C
非封闭 C
C
0
0
P
P
P
nw
封闭体系
dp dt
k1[(1
p)2
p2 ]
K
非封闭体系