有机波谱解析-第二章 紫外光谱

⑤ 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测
定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重 要依据。
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4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱 作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= εcl A：吸光度；T：透光度（透光率）；l：光在溶液中经过的距 离，一般为吸收池厚度；ε：摩尔吸光系数，样品浓度为 (1mol/L) 置于1cm 样品池，在一定波长下测得之吸光度值。
T = I1/I0
其中：I1: 透过光强度； I0: 入射光强度。
为物质定性分析的依据之一。
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③ 不同物质对光能的吸收程度不同，即ε不同，若跃 迁是完全“允许的”，则ε大于104，若是“禁阻的”， 则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。
④ 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
物质定量分析的依据。
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 三、 影响紫外吸收波长的因素
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一、紫外吸收光谱的产生 1.概述
紫外-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电 磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收 光谱（分子价电子的跃迁 基态→激发态）。
K 带(共轭型): π→π*引起，ε>104；一般在 210-250 nm；
B 带(苯型): 专指苯环π→π*，在230-270 nm形成多重峰；
E 带(乙烯型): 产生于π→π*，可看成苯环中π电子相互作用
而导致激发态能量裂分的结果。 分为E1和E2，E1=184(ε＞104); E2=204(ε≈103);
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优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对 全部金属及大部分有机化合物进行测定。
缺点：只提供分子中共轭体系和一些基 团的结构信息，不能推知分子结构。
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紫外图谱讨论：
① 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax ② 不于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。可作
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5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化
合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、
π电子、n电子。
s*
HC O
n
p*
s
Hp
n
E
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
电子能级和跃迁示意图
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区（真空紫外区）: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区: 400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁;带状光谱。
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2. 朗伯-比尔定律
定律：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸 收物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收， 则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光 在溶液中经过的距离。公式表示如下：
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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6. 紫外光谱中常用的名词术语
生色团（又叫发色团）： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有 π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体 系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔 基、腈基—C㆔N等。 助色团：
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紫外-可见吸收光谱
Ultraviolet-visible absorption spectroscopy UV-Vis
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主要内容
第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外可见分光光度计 ultraviolet spectrometer 第三节 各类化合物的紫外吸收光谱 第四节 紫外吸收光谱的应用 application of Ultraviolet spectrometry
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3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率
纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
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紫外光谱（图）的特点：
吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
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吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置
R 带(基团型): 主要 n →π* ，ε< 100, λ> 270nm;
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的 生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样 的基团称为助色团。
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶