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[有机波谱分析]综合图谱解析

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第七章综合谱图解析

第七章综合谱图解析

第七章 波谱分析综合谱图解析
学习目的 通过本章学习，应了解有机化合物结构分 析的一般程序；掌握相对分子质量和元素分析 数据推测化合物可能的分子式的基本方法；能 够运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结 构分析。
7.1综合解析概述


为了解决有机化合物的结构测定，往往需要依 据MS、1H NMR、13C NMR、IR、UV等进行综合解 析。在进行综合谱图解析前，应注意下列几点： 1.解析练习和实际样品解析之间的差别； 2.各种解析方法的优点及其局限性。
结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
NO2
没有 直接 信息
没有 直接 信息
C-NO2 m/z 1580-1500 46 1380-1300 O-NO2 1650-1620 1285-1270 N-NO2 1630-1550 1300-1250
CH3-NO2 271nm (R)
硝基苯 252(E2) 280(R) 330(B)

例题5. 某未知物的MS、IR和1 H NMR谱图如 下，请推测其分子结构。

例题6. 某化合物五谱数据及谱图如下a～d， 试推测其结构。 UV光谱数据：在乙醇中λ max=275nm(ε =12)
IR谱
1H
NMR
13C
NMR
MS谱

例题7. 试从下列各种谱图推出未知物的结构。
MS谱
IR谱


例题2. 假定某样品只有C、H、N和O元素组成， 经元素分析仪测定，其中C：70.80%， H： 6.8%，N：10.4%，O：12%。确定其ห้องสมุดไป่ตู้简式。
例题3. 某一样品经元素分析仪测定，其中 C：69.05%， H：4.9%，O：26.05%。求其 最简式。
有机化合物波谱综合解析详解

有机化合物波谱综合解析详解

有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱四种谱图的综合解析

波谱四种谱图的综合解析


A： CH3 - CH (COOH) - O-Ph-Cl
最后对其推导的结构再进一步确认
• 推导成功！你将得到鲜花和掌声！
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
H3CHC
O
Cl
H3CHC Cl
OCOOHຫໍສະໝຸດ COOHAB
检查 MS 谱， m/e=155 、 128 、 111 均含有 C1 原子， 说明 C1 原子与苯环直接相连，因此 C1 原子上的 孤对电子与苯环发生 p-π 共轭，所以不易被丢失， 上述三个离子的裂解可有下图得到合理的解释， 所以未知物的结构应是A：
• 由 IR 谱在 32002500 cm-1 的宽 峰 和 接 近 1700 cm-1 的 强 峰 可 推测分子中可 能含有 -COOH ， 在 1200-1250 附 近的强峰可推 测分子中可能 含 有 醚 键 （C-O-C）；
• 从 1H-NMR 谱的高场到低场各峰的积分曲线高度比 为3：1：2：2：1，估计分子中可能是9个H，再估计 C 数 为 （ 200-9-16×3-35 ） /12=9 ， 估 计 分 子 式 ： C9H9ClO3 • 不饱和度=1+n4+1/2×(n3-n1) =1+9+1/2×(0-9-1)=5；
四种谱图的综合解析
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、 折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、Cl、 Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结构
7综合图谱分析

7综合图谱分析


例如： 已知分子式C9H9O，不饱和度为5，已知
结构单位为一C6H4一(对位二取代苯不饱和 度为4)和＞C＝O(羰基，不饱和度为1)，剩 余单位分子式为C2H6(不饱和度为零)。所以 一定是两个甲基。
4．利用已确定的结构单元，组成该化合 物的几种可能结构 如果已找出的结构单元的不饱和基 团已知分子的不饱和度相等，则考虑它 们之间各种相连顺序的可能性。若已找 出的结构单元中的不饱和基团的不饱和 度低于分子的不饱和度，除应考虑已确 定的结构单元的相互连接之外，还应考 虑分子中环的组成(环的数目等于上述二 数之差)。
6
O H3C C OCH CH3 CH3
3
1
例13.某未知物分子式为C5H7O2N，其紫外光谱200nm以 上无明显吸收。试确定该化合物结构。
2270
O CH3CH2O C CH2CN
例14.某未知物分 子式为C7H12O2，不 易溶于水、稀酸或 碱，对石蕊试纸呈 中性，不与酰氯或 苯肼反应，也不与 稀的高锰酸钾溶液 反应。试确定该化 合物结构。
O C OCH2CH3
例15.某未知 物，不含卤 素、氮和硫 元素，其分 子量为 102±2。试 确定该化合 物结构。
6
4
H3 C CH3
例16.某未知物分子式为C8H11N，试确定该化合物结构。
750
CH2 CH3 NH2
例17.某未知物分子式为C10H10O，试确定该化合物结构。
CH3 C OH C CH
2．各部分结构的确定 利用五谱中最有用部分的信息来确定分子 内的结构单位。一般紫外光谱判断有无共轭 体系，红外光谱判断有哪些官能团，核磁共 振谱和质谱碎片判断官能团及其取代关系。 先以某一个谱图得到的信息为基础，推断 可能是属于哪一类的化合物，然后用其它图 谱来验证。最后设法更进一步取得信息。用 此种方法，交流各仪器分析方法所得到的信 息，以滚雪球方式增加信息量，可最有效地 得出最后结论。
制药分析--波谱综合解析

制药分析--波谱综合解析


2 9 1 11 2 5 2
③ 综合上述分析，推测未知物分子中存在如下结构单元： -NH2，-CH2-CH3， 3. 结构式的确定 根据以上结构单元，可以推测未知物分子结构如下： 4. 验证
（四）1H核磁共振谱图（1H-NMR）
1. 根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数 目，含氢基团类型及连接顺序。 2. 判断各类质子个数比。
3. 判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基
和次甲基。
二、 综合解析的一般程序
（一） 测试样品的纯度
可用各种各种方法来确定样品的纯度（如测
熔点：纯物质具有确定的熔点、沸点和折光率等，
1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－
COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－ COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。
1H-NMR谱图
1H-NMR
从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，
因此推测分子中存在5个氢原子（H）。
解：1. 确定分子式 ①MS可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为 152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而 （M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中 可能含有一个溴原子（Br）。 ②1H-NMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2， 因此推测分子中存在5个氢原子（H）。 ③IR 2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH）， 1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1H-NMR 谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的 氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推 测分子中含有2个氧原子。 ④推断分子中所含的C原子数目为：
有机波谱第七章谱图综合解析

有机波谱第七章谱图综合解析

• UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体 系，也无醛、酮羰基存在。
•3. 活泼氢的识别 OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活泼氢的存
在可由IR谱、1H NMR谱的特征吸收来识别， 1H NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某 些存在互变异构(如β-二酮的烯醇结构)的活泼 氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原 子的数目减去由偏共振去偶13C NMR谱计算 的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余 氢亦为活泼氢。
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
• 13C NMR δ 114～117 范围的共振吸收峰为sp2杂化 碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。
• 1H NMR δ 6～8的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振 吸收峰。
以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收 峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。
• 活泼氢的确定：
CH3 H3C C CH2 OH
CH3
4、 化合物的分子式为C4H6O2,其1H NMR 谱图(300MHz)如图所 示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。
由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式 为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。 故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因UN=6
有机波谱第七章谱图综合解析

有机波谱第七章谱图综合解析


复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
7.1 谱图综合解析的一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式， 或利用精确分子量计算分子式。 (2) 由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强 度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。 (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量， 结合元素分析求得的最简式，或结合1H NMR及 13C NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简 比，确定化合物的分子式。
CH CH COOCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O C H C H
OCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O
CH CH OCH3
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰， 此处未观测到，故否定之。 苯 环 上 的 季 碳 的 δ 为 161.5 ， 表 明 该 碳 与 氧 相 连 ， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失
综合谱图分析

综合谱图分析


b.选用何种质谱电离技术要根据化合物的结构 性质料决定.
如果样品气化分解,样品极性大或者不容易挥 发,用EIMS是不可能得到分子离子峰的,必须采 用其它的电离方法.对其它的电离方法的使用 范围和分子离子峰或者准分子离子峰的判断要 很清楚
表7.1 各种电离技术的比较
电离方法 电子轰击E (EI)
综合解析的一般步骤如图所示:
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物
HRMS
分子式 的确定
IR,UV HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT
结构片段 H_HCOSY,H-CCOSY ,HMQC,HMBC
HMBC,RCOSY
COLOC HOHAHA
分子结构
NOE差谱,NOESY, 手性位移试剂,单晶衍射
首先,要清楚各个谱图的基本应用地位. 从各种谱学方法的内容可以知道：IR,UV谱图解决的是有
机化合物的官能团的问题,质谱主要解决的是化合物的分 子量和分子式 ,质谱中许多碎片离子提供了化合物的许多 有用结构信息.但是对于一个未知化合物的结构,尤其是比 较复杂的分子,起着主导作用的是NMR,我们推导结构时, 可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,这是因为核 磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多，谱图多 样。以核磁共振谱图为基础，推导结构便捷，准确度高。
第七章 综合谱图分析
第一节有机化合物结构综合分析一般策略
推导有机化合物的结构.对于一个未知化合物, 尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工 作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及 到四大谱的方方面面的知识,但是化合物的结 构推导也是有规律可寻,本章介绍有机化合物 结构鉴定的一般策略.
解析谱图应该注意:
有机波谱第七章谱图综合解析

有机波谱第七章谱图综合解析


注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3
波谱分析-第六章 波谱综合解析

波谱分析-第六章 波谱综合解析

C≡C 65~100 若有氢，在 2~3
13C-NMR
1H-NMR
MS (m/z)
烯丙基开裂 产生41、55、 69离子峰。
2140~2100， 如果有氢原子 26离子峰。 在3310~3200出 现吸收带。 首先看 1650~1450的吸 收谱带，然后 用900~650可推 断出取代类型。
芳香 环
可推出分子中元素的组成，进而得到 可能的分子式。 （3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等 分子的分子式。 （4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。 （a）确定碳原子数 ■从13C-NMR得出碳原子的类型数。 （b）确定氢原子数
■从13C-NMR计算出碳上质子的总数HC。
■从1H-NMR的积分强度计算得到的
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
解：从 UV:λmax =275nm(εmax=12) 无共轭系统。
IR光谱：
可看出：
无芳香系统，但有 C=O、-CH2-、-CH3。
NMR：
也示无芳香系统。
1. 确定各部分结构：
有机化合物波谱综合解析

有机化合物波谱综合解析

结合其他分析方法提供的信息，排除不 合理部分。
分子骨架的确定：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系， 积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT,
结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。
最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
13C NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O4,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O4，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
解：IR：3100~2700cm-1吸收表明有饱和和不饱和碳氢振动， 1695cm-1、表明有羰基（醛或酮），1600、1470cm-1中等强度 吸收带为苯环的骨架伸缩振动，1230cm-1的强吸收带为C—O 伸缩振动吸收。 UV: 232nm, 276nm, 313nm三个吸收带可能为苯的E带、B带及 醛或酮碳基的R带。λ和ε值增大表示它们可能与助色团相连。 13CNMR: 宽带去偶表明分子中有8种化学环境不同的碳，由偏 共振13C NMR可知．Δ192(t), 表明为醛基碳，130~155范围内 三个季碳共振吸收垮及106，108，128三个叔碳共振吸收表明 分子中有三取代苯结构，102表示有仲碳，并发生强去屏蔽， 暗示可能与两个吸电基团连接。 1H NMH：从低场到高场积分比约为1：2：1：2, 可能含有6个 氢， 其中9.8(1H, s)为醛基氢，6.7, ~7.4的多重峰为苯环上三个 氢的共振吸收峰。从分裂形状判定，两个化学环境不同的氢 相邻，另外一个仅发生远程偶合，为孤立氢。 6.0(2H. s)为对 应碳谱亚甲基结构，没有相邻氢，从化学位移判断，必然为 两个强吸电基团两端连接，IR中有C-O强吸收，可能为两个氧 相邻。

有机波谱分析--综合波谱解析法

普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点， 而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补 充。
二、四大波谱综合解析步骤
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数：
物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、 灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品 的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对 比。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱Байду номын сангаас确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
三、 综合光谱解析示例
练习1：根据如下谱图确定化合物C9H10O2（M=150）结构， 并说明依据。
2、紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 与分子中的生色团和助色团有关，只涉 及电子结构中与p 电子有关部分，在结构分析中紫外光谱的 作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有关的 骨架。如，是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化 合物的骨架信息。
3、红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合 物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地
否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能 给出细微结构信息。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干

有机波谱分析 综合图谱解析

1.某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构
1 :
2 : 9
2.某一未知化合物，其分子式为C 13H 16O 4。

已测定它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如图，试确该未知化合物的结构。

730
750122017401030
5
λmax 260nm(ε215)
6
4
1
3、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。

3
6 22
4、某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR及MS谱图数据如下，推导未知物结构。

t
：
1
H NMR
MS：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。

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3
• IR法： – 官能团的检出 – 有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强 的取代 基位置) – 确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断 • UV法： – 判断芳香环的存在 – 判断是否有共轭体系存在 – 估算λmax
4
结构研究的一般程序 • • • • • • • • 纯度检查 测定分子量 确定分子式 计算不饱和度 推断结构碎片 推断平面结构式 确定立体构型 结构确证
3 4
2
α β
CH2CH2CH2CH2CH3
γ δ
3. 指认（各谱数据的归属） UV：λmax208nm（苯环E2带），265nm（苯环B带）。 IR（cm-1）：3080，3030（苯环的υCH），2970，2865（烷基的υCH） ，1600，1500（苯环骨架），740，690（苯环δCH，单取代），1375（CH3 的δCH），1450（CH2的CH3δCH）。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
2
• MS法: – 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子 式(并非总是可能的) – Cl、Br、S等的鉴定(从M+2、M+4峰) – 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式) – 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较, 推测官能团及结构片段
CH3 CH3 N CH2
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4、某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR及MS谱图数据如下， 推导未知物结构。
22
t
23
[解] 1. 从分子式 C11H16，计算不饱和度Ω＝4； 2. 结构式推导 UV：240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR :：695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS ：m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91的苄基离 子； 1H NMR：积分高度比表明分子中有1个CH 和4个－CH － 其中（1.4～ ， 3 2 1.2）ppm为2个CH2的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：
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• 在红外光谱中1740cm-1附近的强吸收带，说明未知物 存在羰基。而在1220cm-1和1030 cm-1附近的两个吸收 带，是由于C—O—C伸缩振动所引起的。上述三个 吸收带表示有非共轭的酯存在。从紫外吸收光谱数据 λmax 260nm(ε215)，证实芳环没有与酯基共扼。 因为一般C6H5—R（R是烷基)的λmax都在260nm附 近。 • 在δ1. 15处的三重峰，偶合常数为J= 7Hz，通过积 分值指出具有6个质子，这说明是两个甲基。而在δ 4.1处的四重峰，通过积分值指出其具有4个质子，这 应该是与上述δ1.15处的2个甲基分别相连的2个亚甲 基，即两个CH3CH2—。由于它们的化学位移稍偏低 场，所以它们可能分别与氧原子相连，即分子中存在 着2个 —OCH2CH3。
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1 H NMR：
MS：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
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26
O
CH2
CH2
O
C
CH3
20
从分子量减去这一部分，剩下的质量数是44，仅足以组成1个最简单的叔胺基，
CH3 CH3 N
正好核磁共振谱中δ2.20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上的甲基。因 此，未知物的结构为
CH3 CH3
O N CH2 CH2 O C CH3
此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子的β位上 的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个碎片为
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在δ4.45处的单峰，积分值指出具有1个质子，这 说明是1个次甲基，并且它邻近没有氢原子。 • 综合以上信息，我们可以指出未知物具有下列的 碎片结构：
O O
,
C OCH2CH3
，
C OCH2CH3 ,
CH
• 这些碎片的总和正好等于未知物的分子式，并且 它们只有一种连结方式:
O
C
CH O
OCH2CH3 OCH2CH3
6
5.红外光谱可提供分子中可能含有的官能团信息.。 6.由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能 存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子 峰以及各碎片离子峰m/e的差值可推知可能失去 的分子片断，从而给出可能的分子结构。 7.核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢，各种 氢的个数以及相邻氢之间的关系，以验证所推 测结构是否合理。
7
1.某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱 以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构
8
9
1:2:9
10
分析：(1) 分子式C5H12O→求得不饱和度为0→故未知 物应为饱和化合物。 (2)未知物的IR在3640cm-1处有1尖峰，这是游离-OH基 的特征吸收峰；在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀 释后复又消失，说明存在着分子间氢键；未知物 NMR谱中δ4.1处的宽峰，经重水交换后消失。上述 事实确定，未知物分子中存在着羟基。 (3)未知物NMR谱中δ0.9处的单峰，积分高度为9，可 能是同一C上的3个CH3；δ3.2处的单峰，积分高度 为2，对应1个-CH2-，单峰意味着相邻原子上无H与 其偶合，很可能位于特丁基和羟基之间。 (4)质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH2OH）部分 而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据。
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• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH2 + OH m/e31 -2H m/e29 m/e73 CH3
CH3 H3C
+ . CH2OH
CH3 H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H C + CH2
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
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3、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在 210nm以上没有吸收，确定此未知物。
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3 6 2 2
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[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应 为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未 知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据应无伯或仲胺、腈、 酰胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存 在。 红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1 典型的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。 1040 cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。 核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移 来看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子 (CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重 峰，并且它们的裂距相等，有理由认为它们是2个相连的亚甲基－CH2 －CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。 至此，可知未知物具有下述的部分结构：
5
波谱综合解析步骤: 1.确定分子离子峰，以确定分子量。 2.利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）, （M+2）的相对强度可得出最可能的分子，有否羰基等。 4.从紫外光谱可计算出值，根据值及max的位置， 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。
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m/e41
2.某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
1740
1220 1030
750 730
13
5
1
4 6
λmax 260nm(ε215)
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解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带υ CH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值 指出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取 代苯环。