氧化锌微晶的制备和形貌控制

纳米氧化锌的形貌特征纳米氧化锌是一种具有广泛应用前景的纳米材料，其形貌特征对其性能和应用具有重要影响。

本文将从纳米氧化锌的形貌特征入手，探讨其在不同领域的应用。

一、纳米氧化锌的形貌特征纳米氧化锌的形貌特征主要包括粒径、形状、表面结构等方面。

其中，粒径是影响纳米氧化锌性能的重要因素。

一般来说，纳米氧化锌的粒径越小，比表面积越大，表面活性位点越多，其催化、光催化、光电性能等就越好。

此外，纳米氧化锌的形状也对其性能有影响。

不同形状的纳米氧化锌具有不同的表面能和晶面结构，从而影响其光学、电学、磁学等性质。

例如，球形纳米氧化锌具有较高的比表面积和光吸收能力，适用于光催化和光电转换等领域；棒状纳米氧化锌则具有较好的电学性能，适用于传感器和电子器件等领域。

二、纳米氧化锌在催化领域的应用纳米氧化锌在催化领域的应用主要体现在光催化和催化剂两个方面。

光催化是指利用光能激发纳米氧化锌表面的电子，从而促进化学反应的进行。

纳米氧化锌具有较高的光吸收能力和光催化活性，可用于水处理、空气净化、有机废气处理等领域。

催化剂是指在化学反应中起催化作用的物质，纳米氧化锌作为一种催化剂，具有较高的催化活性和选择性，可用于有机合成、氧化还原反应等领域。

三、纳米氧化锌在光电领域的应用纳米氧化锌在光电领域的应用主要体现在太阳能电池、光电传感器、光电器件等方面。

太阳能电池是指利用光能转化为电能的装置，纳米氧化锌作为一种光电转换材料，具有较高的光吸收能力和光电转换效率，可用于太阳能电池的制备。

光电传感器是指利用光电效应将光信号转化为电信号的装置，纳米氧化锌作为一种光敏材料，具有较高的光电响应能力和灵敏度，可用于光电传感器的制备。

光电器件是指利用光电效应实现电子器件功能的装置，纳米氧化锌作为一种光电转换材料，可用于制备光电晶体管、光电场效应晶体管等器件。

四、纳米氧化锌在生物医学领域的应用纳米氧化锌在生物医学领域的应用主要体现在生物成像、药物传递、抗菌等方面。

水热法制备氧化锌纳米棒及微观形貌控制刘梦博;李文彬;段理;于晓晨;魏星【摘要】利用旋涂法在玻璃基底上制备ZnO种子层,之后用水热反应在不同条件下生长ZnO纳米棒阵列.通过SEM、XRD等表征测试手段,研究在水热反应时不同条件对ZnO纳米棒阵列的微观形貌的影响并对水热法制备ZnO纳米棒的各项生长条件进行了系统性的影响分析.测试结果表明:种子层溶液浓度、水热反应时间和反应溶液浓度均会对ZnO纳米棒阵列的微观结构产生不同程度的影响.利用0.1 mol/L的溶液进行种子层旋涂,在0.05 mol/L硝酸锌溶液中进行水热反应9 h,可以生长出具有一定高度、取向性好的ZnO纳米棒阵列.【期刊名称】《电子元件与材料》【年(卷),期】2018(037)010【总页数】6页(P73-78)【关键词】氧化锌;纳米棒阵列;种子层;水热反应;微观形貌;SEM【作者】刘梦博;李文彬;段理;于晓晨;魏星【作者单位】长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710064;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710064;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710064;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710064;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710064【正文语种】中文【中图分类】TN304六方氧化锌 (ZnO)作为一种重要的纤锌矿结构金属氧化物,其在室温下具备3.37 eV的禁带宽度、宽的直接带隙和大的激子结合能(约60 meV)等优异性能,使其成为一种性能优异的Ⅱ-Ⅵ族半导体和广为应用的光电材料,尤其是在短波长发光器件和日光检测器中发挥着重要的作用[1-2]。

其中一维ZnO纳米结构,如纳米线、纳米棒和纳米管,由于其特殊的微观形貌结构,在化学及光催化、光电传感和光伏电池等领域有着巨大的潜能[3]。

其纳米结构比表面积通常较大,可以捕捉到更多的可见光且成本低廉、制备简单[4-5],由其制成的各种器件具有很大的应用前景。

纳米氧化锌材料的制备纳米氧化锌材料近年来受到广泛关注，因其在光电、催化、生物、传感等领域具有重要应用前景。

本文将介绍纳米氧化锌材料的制备方法，包括溶液法、固相法、气相法等，同时讨论不同制备方法对纳米氧化锌材料的形貌、结构、性质等方面的影响。

一、溶液法制备纳米氧化锌材料溶液法是一种较为常见的纳米材料制备方法，其操作简单、成本相对较低。

在溶液法中，常用的制备纳米氧化锌材料的方法包括沉积-沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。

下面将逐一介绍这些方法。

1. 沉积-沉淀法：该方法主要是通过沉积-沉淀过程制备纳米氧化锌材料。

首先将锌盐（如氯化锌、硫酸锌等）按一定比例溶解于溶剂中，然后加入碱液或沉淀剂，生成氧化锌沉淀。

最后通过离心、洗涤和干燥等步骤得到纳米氧化锌材料。

该方法制备的纳米氧化锌材料通常具有较大的比表面积和较好的分散性。

2. 水热法：水热法是一种在高温高压条件下制备纳米氧化锌材料的方法。

将锌盐和碱液混合后，加入反应容器中，在高温水热条件下反应一定时间后，即可得到纳米氧化锌材料。

水热法制备的纳米氧化锌材料形貌较为均一，具有较高的结晶度和比表面积。

3. 溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是一种溶胶和凝胶形成的过程，通过溶胶状态和凝胶状态发生的变化来制备纳米氧化锌材料。

在该方法中，首先通过将锌盐在溶剂中溶解制备溶胶，然后加入适量的沉淀剂或表面活性剂，形成凝胶。

最后通过干燥或煅烧处理得到纳米氧化锌材料。

溶胶-凝胶法制备的纳米氧化锌材料通常具有较好的孔隙结构和较高的比表面积。

二、固相法制备纳米氧化锌材料固相法是一种通过在固相反应中制备纳米氧化锌材料的方法。

常见的固相法包括热分解法、高能球磨法等。

1. 热分解法：热分解法是一种通过在高温下使固态反应发生，从而制备纳米氧化锌材料的方法。

该方法在惰性气氛中将锌源与氧源加热，其反应过程中生成气体或溶于惰性气氛中从而得到纳米氧化锌材料。

热分解法制备的纳米氧化锌材料形貌较为均一，可以调控成不同形状的颗粒。

纳米氧化锌制备原理与技术纳米氧化锌是一种重要的纳米功能材料，具有广泛的应用前景，例如在光电子器件、催化剂、生物医学和能源存储等领域。

其制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、热分解法、沉淀法和气相沉积法等。

其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备纳米氧化锌的方法，其原理是将适当的氧化锌前体物加入溶液中，通过溶胶的形成和后续的凝胶过程来制备氧化锌纳米颗粒。

具体步骤如下：1. 选择适当的氧化锌前体物，常见的有锌醋酸盐、硝酸锌和氯化锌等。

这些前体物可以在溶液中迅速溶解，形成锌离子。

2. 在溶胶形成过程中，通过控制溶液的pH值、温度和浓度等条件，促进锌离子自聚集和有序排列形成纳米颗粒。

同时，可以加入表面活性剂来调节纳米颗粒的尺寸和形貌。

3. 溶胶形成后，将其转化为凝胶。

通常通过调节温度、保持时间和加入适量的凝胶剂来实现凝胶过程。

凝胶的形成可以使纳米颗粒稳定固定在一定的位置。

4. 最后，通过干燥、煅烧等处理来得到纳米氧化锌。

将凝胶样品进行高温处理，可以使氧化锌纳米颗粒进一步固化和晶化，得到所需的纳米氧化锌粉末。

与溶胶-凝胶法不同，水热法是一种利用高温、高压条件下水溶液反应来制备纳米氧化锌的方法。

其原理是在水溶液中加入适量的氧化锌前体物，并在高温高压条件下进行反应。

具体步骤如下：1. 在适当的溶剂中溶解氧化锌前体物，如硝酸锌。

2. 将溶解好的前体物加入压力容器中，加入一定量的表面活性剂和模板剂，并控制好溶液的pH值和温度。

3. 将压力容器密封，并放入高温高压反应釜中进行水热反应。

在高温高压的条件下，溶液中的氧化锌前体物会发生晶化反应，并形成纳米颗粒。

同时，表面活性剂和模板剂的作用下，纳米颗粒的尺寸和形貌可以得到控制。

4. 反应结束后，将压力容器取出，并进行冷却、过滤和干燥等处理。

最终可以得到纳米氧化锌的粉末产品。

总的来说，纳米氧化锌的制备原理主要通过控制氧化锌前体物的溶解和晶化反应，以及后续的固化和晶化过程来实现。

不同的制备方法有其各自的优点和适用范围，可以根据实际需求选择合适的方法来获得所需的纳米氧化锌产品。

第42卷第11期2023年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.11November,2023氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制李念哲1,张宇轩1,崔秀涛1,欧阳顺利1,2(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头㊀014010;2.广州航海学院,广州㊀510725)摘要:以分析纯试剂为原料模拟含锌冶炼渣,采用熔融法制备微晶玻璃,利用X 射线衍射㊁扫描电子显微镜㊁拉曼光谱等表征方法,探究不同氧化锌掺杂量对微晶玻璃形成㊁晶化及理化性能的影响㊂结果表明,微晶玻璃的主要结晶相为堇青石相,少量氧化锌(低于0.5%,摩尔分数,下同)的加入能够增强玻璃形成能力㊂随着氧化锌含量逐渐增加(0.5%~20.0%),玻璃网络结构的完整性变差,玻璃的黏度降低,微晶玻璃的主要结晶相由堇青石转变为尖晶石,同时结晶度和晶粒尺寸增大,从而微晶玻璃的体积密度㊁硬度和耐酸碱性提高㊂微晶玻璃对重金属锌有较好的固化效果,因此锌浸出浓度远低于标准值,浸出率趋于稳定㊂本研究可为实现微晶玻璃固化重金属提供参考和借鉴㊂关键词:微晶玻璃;氧化锌;重金属锌;显微结构;固化机制;尖晶石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)11-4136-10Influence of Zinc Oxide on Structure and Properties of Glass-Ceramics and Solidification Mechanism of Heavy Metal ZincLI Nianzhe 1,ZHANG Yuxuan 1,CUI Xiutao 1,OUYANG Shunli 1,2(1.School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Guangzhou Maritime University,Guangzhou 510725,China)Abstract :Using analytical pure reagents as raw materials to simulate zinc-containing smelting slag,glass-ceramics were prepared by melting method.X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and Raman spectroscopy were used as characterization methods,and the effect of different zinc oxide content on the formation,crystallization,physical and chemical properties of glass-ceramics was explored.The results show that the main crystalline phase of glass-ceramics is cordierite,and the addition of a small amount of zinc oxide (less than 0.5%,mole fraction,same as below)can enhance the glass-forming ability.As the zinc oxide content gradually increases (0.5%~20.0%),the integrity of glass network structure deteriorates,and the viscosity of glass decreases.The main phase of glass-ceramics is transformed from cordierite to spinel,and the crystallinity and grain size of glass-ceramics increase.Consequently,the bulk density,hardness and resistance to acid /alkali corrosion of glass-ceramics also increase.Heavy metal zinc has good curability in glass-ceramics,so the leaching concentration of zinc is much lower than the standard value,and leaching rate tends to be stable.This study provides a reference for the solidification of heavy metals through glass-ceramics.Key words :glass-ceramics;zinc oxide;heavy metal zinc;microstructure;solidification mechanism;spinel 收稿日期:2023-07-21;修订日期:2023-08-20基金项目:国家自然科学基金(11964025,11564031);内蒙古自治区重大基础研究开放课题(0406091701);内蒙古科技大学创新基金(2019YQL06)作者简介:李念哲(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:1057532793@通信作者:欧阳顺利,博士,教授㊂E-mail:ouyangshunli01@ 0㊀引㊀言近年来,随着城市化进程的加快,铅锌冶炼行业每年产生的废渣增量大和历史堆存量大㊂这些废渣既是㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4137危险废弃物,又是一种重要的二次资源[1]㊂因此铅锌冶炼渣的资源化处理受到广泛的关注[2]㊂冶炼渣的直接堆存不但占用大量土地,而且其中含有的重金属存在扩散风险,随着雨水的冲刷进入到土壤和水体,造成污染[3-5]㊂微晶玻璃是一种微晶相和玻璃相共存的硅酸盐材料[6],可以通过对基础玻璃进行形核与结晶热处理制备得到[7]㊂研究人员[8-9]发现,微晶玻璃具有耐化学腐蚀性能优异㊁承载能力高㊁成本低等多种优点㊂因此,制备矿渣微晶玻璃被认为是一种处理冶炼渣等固体废弃物的有效方式[10]㊂李保卫等[11]以内蒙古包头市白云鄂博西尾矿为主要原料,采用熔融法成功制备了CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)系微晶玻璃,制备的微晶玻璃具有优良的性能㊂Pan等[12]利用铅烟化渣为原料制备了微晶玻璃,有效实现了铅烟化渣中有毒重金属(铅㊁锌㊁镉)的固化㊂然而,大部分研究者是使用含有多种重金属的冶炼渣或尾矿制备微晶玻璃㊂在熔融及核化晶化过程中,对重金属元素是否存在相互竞争以及是否会发生反应的研究是有限的㊂因此,需要对单一重金属的固化机制及其对微晶玻璃性能的影响展开系统的研究㊂因此,本文使用分析纯试剂模拟含锌冶炼渣,研究了冶炼渣中最常见的重金属锌对微晶玻璃结构与性能的影响㊂通过加入不同含量的氧化锌制备微晶玻璃,采用差示扫描量热仪㊁拉曼光谱㊁X射线衍射㊁扫描电子显微镜等测试方法探究不同氧化锌含量对微晶玻璃析晶㊁微观形貌㊁结构和理化性能的影响以及重金属锌在微晶玻璃中的固化机制㊂最后,对微晶玻璃进行毒性浸出试验,以评估锌在微晶玻璃中的固化效果㊂1㊀实㊀验1.1㊀实验原料与基础玻璃配方原料为氧化镁㊁氧化铝㊁二氧化硅㊁氧化硼㊁氧化锌,所有化学试剂(分析级)均由阿拉丁有限公司生产㊂以上化学试剂纯度在99%以上,不同氧化锌含量的基础玻璃的设计化学成分如表1所示,因为含锌冶炼渣中重金属的含量一般不会超过2%(摩尔分数,下同)㊂因此混合物中每种重金属的初始含量在0%~2%㊂表1㊀基础玻璃的化学成分Table1㊀Chemical composition of basic glassesNo.Mole fraction/%ZnO Al2O3SiO2MgO B2O3 S1020.056.020.0 4.0S20.220.056.019.8 4.0S30.520.056.019.5 4.0S4 2.020.056.018.0 4.0S5 5.020.056.015.0 4.0S610.020.056.010.0 4.0S715.020.056.0 5.0 4.0S820.020.056.00 4.01.2㊀基础玻璃的制备根据样品的化学成分,采用传统熔融法制备了8组基础玻璃,其中氧化锌的含量逐渐增加㊂不同氧化锌含量的样品编号为S1~S8㊂通过电子天平对原料进行精确称重,将称完的药品放入混料罐中,同时放入小球,将混料罐放在球混机上球混30min,使原料充分混合,将原料倒入坩埚后放入高温电阻炉中,将炉子升温至1550ħ,保温3h,升温速率为10ħ/min㊂将均匀熔体快速浇筑到预热的不锈钢模具上,获得玻璃,然后将其转移到预设600ħ的退火炉中退火10h,以减少内部残余应力,之后随炉冷却至室温取出㊂将获得的透明无色基础玻璃切割成特定尺寸的规则形状,用于后续的热处理和各种测试㊂1.3㊀微晶玻璃的制备对基础玻璃进行热处理可得到微晶玻璃[13]㊂本文采用两步法热处理制度,核化温度在玻璃转变温度T g 之上30~50ħ,晶化温度在析晶放热峰温度T c附近㊂根据差式扫描量热仪结果设计微晶玻璃的核化与晶化温度,如表2所示㊂将样品放入电阻炉中在核化温度保温4h㊂然后,将温度提高到晶化温度并保温4h㊂4138㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀热处理后的微晶玻璃样品实物图Fig.1㊀Physical pictures of glass-ceramics sample after heat treatment 随炉冷却至室温,获得微晶玻璃㊂核化与晶化的加热速率均为5ħ/min㊂微晶玻璃样品实物如图1所示,由于氧化锌含量的不同,微晶玻璃呈现半透明㊁透光率低或不透明形态㊂随着氧化锌含量增加,透明度显著降低㊂1.4㊀性能测试与表征将退火后制得的基础玻璃的水淬样品研磨成细粉末(粒径小于200μm),取1g 左右进行差热分析㊂采用差示扫描量热仪(DSC,STA-449C,德国)在氮气中从室温升到1200ħ,加热速率为10ħ/min,测定不同化学成分微晶玻璃的玻璃转变温度T g 和析晶放热峰温度T c ,以确定热处理过程,参考物质为高纯度的氧化铝粉,温度误差为ʃ5ħ㊂表2㊀微晶玻璃的核化与晶化温度Table 2㊀Nucleation and crystallization temperature of glass-ceramicsSample Nucleation temperature /ħCrystallization temperature /ħS1*******S28661070S38601070S48501080S58481070S68381060S78261020S88121000将微晶玻璃切割试样条剩余的边角料用玛瑙研钵研磨成粉末,研磨后过200目(74μm)的筛子,采用X 射线衍射仪(XRD,X pert Pro Powder,英国)对样品的物相组成进行分析,使用的辐射源为Cu 靶K α,扫描速率为10(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ㊂将微晶玻璃样品切割成规格为3mm ˑ4mm ˑ6mm 的小长方体,找一个肉眼看不见缺陷的平整表面,用600~2000目的金相砂纸逐级粗磨㊂然后,在抛光机上选用0.25μm 的金刚石喷雾抛光剂进行抛光,直到表面无划痕,呈现一个镜面为止,采用扫描电子显微镜(SEM,Supra 55FESEN,德国)对微晶玻璃的显微结构进行表征㊂将制备的微晶玻璃样品用5%(体积分数)氢氟酸蚀刻60s,然后用超声波与乙醇清洗㊂对样品表面进行喷金,以获得良好的导电率㊂将微晶玻璃样品切割成小长方体,在一个无明显缺陷(如气孔等)的平整表面上进行拉曼分析㊂所用仪器为共聚焦拉曼光谱仪(in Via-Qontor,英国),激光波长为532nm,光栅为1200lines /mm,曝光时间为10s,累计次数为7次,扫描波数范围为100~1500cm -1㊂介电特性采用精密阻抗分析仪(安捷伦4294A,美国)在环境温度下进行测量,频率范围为40Hz ~100MHz㊂样品的两个表面都被抛光并涂上银,以增强与电极的接触㊂通过测量得到介电常数ε和介电损耗因子tan δ㊂采用显微硬度测试仪(DHV-1000,北京)测定维氏硬度,每个样品至少测量5个点,以获得平均硬度,误差为ʃ0.2GPa;使用通用测试机(CSS-44100,中国)采用三点弯曲法测试样品(3mm ˑ4mm ˑ40mm)的抗弯强度,测量速度为0.5mm /min;使用阿基米德排水法测定体积密度㊂根据‘铸石制品性能试验方法耐酸㊁碱性能试验“(JC /T 258 1993),用质量分数为20%的NaOH 和20%的H 2SO 4分别对粒径为0.5~1.0mm 的微晶玻璃颗粒进行100ħ水浴加热㊁1h 腐蚀试验,测定样品的耐酸碱度㊂根据‘固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法“(HJ /T 299 2007)测定重金属的浸出浓度㊂样品的粒㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4139度小于200目(74μm),pH值为3.2,样品的液固比为10ʒ1(L/kg)㊂将样品放入振荡瓶中,使用浓硫酸和浓硝酸混合液作为缓冲溶液㊂2㊀结果与讨论2.1㊀DSC分析图2为8组基础玻璃熔融后水淬样品的DSC曲线,其中T g表示玻璃转变温度,T c表示析晶放热峰温度,T x表示析晶起始温度㊂750~850ħ时在所有样品均观察到玻璃态向高弹态过渡的宽吸热周期㊂根据DSC结果确定了各玻璃体的特征温度[14],如表3所示㊂结果表明,所有曲线都存在一个明显的放热峰,说明对样品进行适当的热处理可以使基础玻璃中微晶体析出㊂此外,析晶放热峰的强度也随氧化锌含量的变化发生改变,随着氧化锌含量从0%增至2.0%,放热峰强度逐渐减弱,之后峰形逐渐尖锐化㊂在DSC曲线上随着温度的升高,基线向吸热方向移动,把转变前和转变后的基线延长,在两线垂直距离的中间点上作切线与转变前基线延长线相交点对应的温度为玻璃转变温度T g㊂玻璃成型是玻璃熔体冷却和凝固过程中保持非晶态而不析晶的相对能力[15],表征非晶材料这种能力的主要指标之一是T g和T c之间的温度差ΔT㊂未掺杂氧化锌玻璃的析晶放热峰温度为1062ħ㊂结果表明氧化锌含量为2.0%的样品的最高析晶放热峰温度为1077ħ,这表明添加少量的氧化锌使玻璃的析晶相对困难㊂然而,随着氧化锌含量从2.0%进一步增加到20.0%,玻璃的析晶放热峰温度从1077ħ大幅降低到1002ħ㊂显然,在这种情况下,玻璃更容易析晶㊂ΔT随T c变化一致,样品S4的ΔT最大,表明引入2.0%的氧化锌时形成的玻璃最稳定㊂ΔT与T c在氧化锌含量为2.0%时增加到最大值,表明玻璃形成能力和热稳定性的增强㊂析晶放热峰温度随少量氧化锌含量的增加而升高,但随着氧化锌含量不断增加,ΔT开始下降,表明玻璃析晶取向有增强趋势㊂这些结果可以解释为:在少量氧化锌掺入的情况下通过增加ΔT来延缓析晶过程,这是因为Zn2+具有较高的电负性,对[SiO4]四面体基团中的氧离子具有更强的作用㊂因此,Zn2+进入硅氧网络,平均通过桥接氧原子连接到2个[SiO4]四面体[16]㊂Mg2+参与α-堇青石相的形成受到Zn2+的强烈干扰,从而增加了晶化阻力,延缓了析晶过程㊂但随着氧化锌含量不断增加,非惰性气体型阳离子Zn2+具有易变形的电子云,从而使桥氧转化为非桥氧的极化率增大[17]㊂因此,氧化锌的加入更容易引起大的[SiO4]四面体阴离子基团解聚,与析晶相关的粒子的扩散㊁迁移和重排变得更加容易,有利于玻璃的析晶㊂图2㊀不同氧化锌含量基础玻璃的DSC曲线Fig.2㊀DSC curves of basic glasses with different ZnO content表3㊀不同氧化锌含量基础玻璃的特征温度Table3㊀Characteristic temperatures of basic glasses with different ZnO contentSample T g/ħT c/ħΔT/ħS183********S28261068242S38201072245S481010772674140㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Sample T g/ħT c/ħΔT/ħS58081068253S67981058260S77861021235S877210022302.2㊀XRD分析图3为添加0%~20.0%氧化锌的微晶玻璃在经过不同核化㊁晶化温度热处理后的XRD谱㊂结果表明:S1~S4样品的主晶相为α-堇青石相(Mg2Al4Si5O18),随着氧化锌含量从0%开始增加,峰强度不断增强㊂氧化锌含量进一步增加往往会降低α-堇青石的衍射峰强度㊂特别是当氧化锌含量超过10.0%时,α-堇晶石的衍射峰强度逐渐变弱,主晶相变为锌尖晶石相(ZnAl2O4),S6~S8样品主晶相的衍射峰与上述DSC结果中的析晶放热峰一样明锐,进一步印证了随着氧化锌含量的增加,T c与ΔT减小,晶相更容易析出㊂而由于玻璃相的存在,在20ʎ处再次出现明显的非晶峰㊂XRD谱有力地证明了晶相的演变很大程度上取决于氧化锌含量㊂图3㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of glass-ceramics with different ZnO content2.3㊀微观形貌分析图4为添加0%~20.0%氧化锌的微晶玻璃的SEM照片㊂氧化锌的加入对微晶玻璃的晶体分布㊁形貌都有很大的影响㊂由α-堇青石形成的尺寸小于0.2μm的近球形晶体均匀分布在微晶玻璃的玻璃基质中,尖晶石属于立方晶系,在生长过程中具有很强的晶体自限性,所以会展现出边界感很强的规则晶体形貌[18]㊂当氧化锌含量较少时,微晶玻璃由初始相α-堇青石和残余玻璃相组成,主晶相为α-堇青石㊂随着氧化锌含量的增加,可检测到主晶相为与XRD对应的锌尖晶石㊂微晶玻璃中析出的主晶相从α-堇青石变为尖晶石㊂通过EDS分析氧化锌含量为10.0%的微晶玻璃,结果如图5所示㊂图5中S6样品的EDS面扫结果表明,右上角具有明显边界的区域主要由Al㊁Zn㊁O等元素组成㊂结合XRD结果可以确定为锌尖晶石相㊂相比之下,有近球形晶体均匀分布的左下角区域富含Mg元素而几乎不含Zn元素,而堇青石相中几乎没有锌,可以确定为堇青石相㊂2.4㊀拉曼光谱分析拉曼光谱被认为是研究材料中化学键㊁配位基团及其连接性质和变化的有力工具[19]㊂为探讨氧化锌的添加对微晶玻璃结构的影响,所有样品在100~1000cm-1的拉曼光谱如图6所示㊂结果表明:所有样品在拉曼光谱中的波段强度和位置虽然类似,但是略有变化㊂从拉曼光谱中可以观察到3个主要的吸收峰:在430cm-1处的拉曼峰是由[SiO4]四面体中Si O Si键的弯曲振动引起的;谱带中心689cm-1处的拉曼峰归因于[BO3]单元中B O B键的弯曲振动,或Zn O Si键的对称拉伸振动;816cm-1处的拉曼峰是由[AlO4]中Al O Al键的弯曲振动引起的,四面体结合了硅铝键的对称拉伸振动㊂在添加少量氧化锌的玻㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4141璃中,其拉曼光谱在峰位置和形状上具有较高的一致性㊂在这种情况下,可以假设Zn2+和Mg2+以同样的方式存在于八面体或四面体孔中㊂当氧化锌的含量超过5.0%时,Si O和Si O Si键对称拉伸振动的吸收带出现变化,Zn2+进入硅酸盐网络形成Zn O Si键[20]㊂图4㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的SEM照片Fig.4㊀SEM images of glass-ceramics with different ZnO content图5㊀(a)10.0%氧化锌微晶玻璃的二次电子像;(b)10.0%氧化锌微晶玻璃的EDS图;(c)~(f)为图(a)的O㊁Al㊁Mg㊁Zn EDS图Fig.5㊀(a)Secondary electron image of glass-ceramics with10.0%ZnO;(b)EDS image of glass-ceramics with10.0%ZnO;(c)~(f)EDS images of O,Al,Mg,Zn in figure(a)4142㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.5㊀介电性能分析因为堇青石相具有较好的电学性能[21],为了探究微晶玻璃更广阔的应用前景,对微晶玻璃样品进行了介电性能测试㊂在室温下40Hz ~1MHz 的频率范围内测量了不同氧化锌含量微晶玻璃的介电参数,以探讨其介电性能㊂介电常数ε的计算公式为ε=Cd /(ε0A ),其中C 为电容,A 和d 分别为微晶玻璃样品的横截面积和厚度,ε0为真空中的介电常数(8.85ˑ10-12F /m)㊂损耗因子tan δ可以从测量数据中直接得到㊂图7显示了不同氧化锌含量微晶玻璃介电损耗的频率相关性㊂所有样品的介电损耗随频率的变化趋势几乎相同㊂在室温下,在1MHz 下测量的微晶玻璃介电参数如表4所示㊂选择频率是为了确保介电参数达到稳定并基本保持不变㊂随着氧化锌含量的增加,微晶玻璃的介电常数先减小后增大,而介电损耗则降低㊂微晶玻璃的介电常数主要取决于密度以及晶相类型和含量[21]㊂微晶玻璃的介电常数随着氧化锌含量的增加先降低,在5.0%时达到最小值,然后随着氧化锌含量的增加略有增加㊂介电常数的初始变化可能是由于密度的减小和高ε值玻璃相的逐渐消失㊂氧化锌对[SiO 4]四面体阴离子基团的解聚作用导致的扩展网络有利于粒子的迁移㊂当氧化锌的含量大于5.0%时,主要晶相由介电常数较低的α-堇青石相转变为介电常数较高的尖晶石相[21],氧化锌的引入导致晶粒尺寸的减小从而导致了晶界的增强㊂这两个因素造成了明显的极化,因此介电常数增加[22]㊂在介电损耗方面,微晶玻璃的介电损耗与析出晶相的本征特性㊁玻璃相的相对含量及其微观结构特征密切相关[22]㊂一般情况下,玻璃相的介电损耗明显高于对应的晶相,玻璃相的大量存在是引起微晶玻璃较大介电损耗的主要原因㊂显然,随着氧化锌含量的持续增加,晶体不断析出,残余玻璃相不断减少,这与前面XRD 结果一致㊂微晶玻璃的密度增加,致密的微观结构也可以降低微晶玻璃的能量损失,所以材料的介电损耗不断减小㊂图6㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的拉曼光谱Fig.6㊀Raman spectra of glass-ceramics with different ZnOcontent 图7㊀不同氧化锌含量微晶玻璃介电损耗的频率相关性Fig.7㊀Frequency dependence of dielectric loss of glass-ceramics with different ZnO content表4㊀微晶玻璃在不同温度下核化4h ,晶化4h 的介电参数Table 4㊀Dielectric parameters of glass-ceramics nucleated for 4h and crystallized for 4h at different temperaturesSample Dielectric constant (15ʎ,1MHz)Dielectric loss (15ʎ,1MHz)S1 5.960.0632S2 5.810.0558S3 5.760.0153S4 5.730.0145S5 5.440.0162S6 5.560.0035S7 5.780.0066S8 5.690.04472.6㊀理化性能分析考虑到微晶玻璃潜在的应用场景,对含锌微晶玻璃进行了理化性能测试㊂表5中汇总了样品的密度㊁显微硬度㊁抗折强度与耐酸碱性能㊂对微晶玻璃来说,材料的理化性能取决于内部的微观结构[23],本实验研究㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4143了在不同核化温度成核4h并在不同晶化温度析晶4h的微晶玻璃的理化性能㊂当微晶玻璃的基础组分一定时,微晶玻璃的理化性能主要受内部晶体的密度㊁结构及晶粒尺寸的影响㊂密度是指单位体积内所含物质的质量,它在很大程度上取决于两个因素:结构和原子质量[24]㊂因此,对玻璃密度的研究有助于表征玻璃网络的紧密程度,进而判断成分变化引起的结构变化㊂结果表明,随着氧化锌含量的增加,原子质量在所研究的玻璃体系中起主导作用[25]㊂S0~S1样品的密度略有下降可能与析晶过程中体积的轻微增加有关,而氧化锌含量从5.0%增加到20.0%,样品密度明显增加主要是因为形成了高密度的晶相锌尖晶石,并改善了显微组织㊂相比之下,氧化锌含量不断增加,硬度也有所增强,显微硬度与相有关,析出相的类型和含量以及残余玻璃相对其变化有影响㊂掺杂氧化锌的微晶玻璃维氏硬度与未掺杂氧化锌的微晶玻璃相比有明显的提高,并随着氧化锌含量的增加呈不断增加的趋势㊂硬度值较高是由晶相逐渐析出,含量增加所致㊂堇青石与尖晶石均为硬相[26],结合强度大㊂微晶玻璃的抗折强度基本随氧化锌含量的增加而增加,这与晶相的密度和微观结构密切相关㊂造成这种变化的原因是细小的α-堇青石晶体均匀分布在玻璃基体中,而氧化锌的加入导致尖晶石相的析出而改善了微晶玻璃的微观结构㊂微晶玻璃的耐酸碱性反映微晶玻璃抵抗酸碱腐蚀能力的大小㊂微晶玻璃显微结构是影响耐酸碱性的主要因素之一,微晶玻璃的腐蚀从玻璃相开始,残余玻璃相将对制品的性能特别是耐化学腐蚀性造成不利的影响㊂随着氧化锌含量增加,微晶玻璃中晶相的含量会逐渐增多,而残余玻璃相会相对减少,这使得微晶玻璃的耐酸碱腐蚀能力增强㊂表5㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的理化性能Table5㊀Physical and chemical properties of glass-ceramics with different ZnO contentSample Density/(g㊃cm-3)Vickers hardness/HV Bending strength/MPa Acid-resistance(20%H2SO4)/%Alkali-resistance(20%NaOH)/% S1 2.54887.4091.571.2496.29S2 2.52971.8085.072.3896.35S3 2.531101.0673.073.9296.41S4 2.491166.7089.275.2296.46S5 2.651196.4297.076.3696.52S6 2.711217.56127.678.8396.66S7 2.801346.03137.679.8696.73S8 2.761573.70158.582.5796.852.7㊀毒性浸出试验分析表6为微晶玻璃的锌浸出浓度㊂对比不同氧化锌含量的样品表明,发现随着重金属含量的增加,重金属的浸出浓度减少㊂锌的浸出率降低是微晶玻璃中富锌相(尖晶石)的出现使微晶玻璃中的锌固化所致[27]㊂通过前面EDS结果表明,锌元素富集在尖晶石相中,锌在微晶玻璃中以参与形成尖晶石相的形式固化,只有一小部分分散在堇青石结构或玻璃网络中㊂此外,锌离子主要存在于尖晶石固溶体中,尖晶石是阻止锌浸出的基本屏障,尖晶石晶体嵌入玻璃基质中㊂这就形成了锌的双重屏障,残余玻璃相和堇青石相是第一道屏障,锌尖晶石相是第二道屏障[27]㊂这表明,微晶玻璃固化的方式可以有效减少锌对环境的影响㊂因此,随着样品中锌含量的增加,尖晶石相增多,锌的浸出率降低㊂在微晶玻璃中,尖晶石能有效抵抗酸碱腐蚀,防止锌的浸出㊂根据标准‘固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法“(HJ/T299 2007),样品均满足规范要求(<100mg/L),这表明微晶玻璃对锌的固化效果明显㊂这是因为玻璃不与除氢氟酸HF以外的其他酸反应㊂因此,本实验中玻璃的侵蚀主要取决于水和玻璃之间的交换和水合反应㊂表6㊀微晶玻璃的重金属锌浸出浓度Table6㊀Heavy metal zinc leaching concentration in glass-ceramicsSample S1S2S3S4S5S6S7S8 Zn concentration/(mg㊃L-1)7.55 1.85 1.9126.2015.00 5.909.93 4.752.8㊀重金属锌的固化机制锌在微晶玻璃中的固化机理如图8所示㊂在形成微晶玻璃的过程中,重金属锌有着至关重要的作用㊂4144㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷通过毒性浸出试验,可知锌可以在微晶玻璃中有效固化㊂通过拉曼光谱与DSC结果可知,氧化锌作为网络改变体能够较好地引入到玻璃结构中,氧化锌的加入降低了析晶放热峰温度,使样品更容易析晶㊂锌以氧化物的形式加到原料中,当氧化锌含量小于5.0%时,大部分以固溶体形式保留在微晶玻璃堇青石的晶体结构中㊂对于离散形式的氧化锌,则与碱性玻璃组分发生化学反应,形成紧密的化学键,从而形成硅酸盐相,成为微晶玻璃组成的一部分,而不是暴露在微晶玻璃的表面㊂因此,浸出浓度符合标准㊂当氧化锌含量超过5.0%时,锌逐渐占据了形成堇青石的Al3+和Mg2+,与晶体离子交换并结合在微晶玻璃的主晶相尖晶石中,成为微晶玻璃晶体结构的一部分,从而使重金属锌固化㊂这使得堇青石相逐渐减少,反应产生的锌尖晶石相的量逐渐增加㊂这与前面的XRD和EDS结果相符㊂晶体的内能低,结构稳定,锌和其他元素之间存在化学键,这使得它可以很好地固化㊂图8㊀锌在微晶玻璃中的迁移与转化Fig.8㊀Migration and transformation of Zn in glass-ceramics3㊀结㊀论1)采用传统熔铸工艺成功制备出以分析纯试剂为原料的MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃,实验结果表明:根据拉曼光谱,氧化锌作为网络改变体能够较好地引入玻璃结构中㊂2)随着氧化锌含量不断增加(0.5%~20.0%),玻璃转变温度和晶化温度降低,微晶玻璃中的主晶相从α-堇青石转变为锌尖晶石,同时样品的密度和耐酸碱性增大㊂氧化锌的引入可以显著改善微晶玻璃的机械性能和介电性能㊂维氏硬度最大值达到1573.70HV,抗折强度最大值达到158.5MPa㊂3)高温熔融后,当氧化锌含量低于5.0%时,它仍以堇青石固溶体的形式存在㊂当氧化锌含量大于5.0%时,它在微晶玻璃中以新相尖晶石的形式存在㊂微晶玻璃可以有效固化重金属锌,减少环境污染和健康威胁,同时降低处置成本,实现固体废弃物资源化利用,可广泛应用于建筑装饰㊁电子通信等领域㊂本文结果可为实现含重金属锌固体废弃物的高值化应用提供理论和实践指导㊂参考文献[1]㊀LIN X Q,CHEN J,XU S X,et al.Solidification of heavy metals and PCDD/Fs from municipal solid waste incineration fly ash by thepolymerization of calcium carbonate oligomers[J].Chemosphere,2022,288:132420.[2]㊀CHEN Y C,CHEN F Y,ZHOU F,et al.Early solidification/stabilization mechanism of heavy metals(Pb,Cr and Zn)in Shell coal gasificationfly ash based geopolymer[J].Science of the Total Environment,2022,802:149905.[3]㊀ZHOU Y F,CAI G H,CHEESEMAN C,et al.Sewage sludge ash-incorporated stabilisation/solidification for recycling and remediation of marinesediments[J].Journal of Environmental Management,2022,301:113877.[4]㊀SUN D D,TAY J H,CHEONG H K,et al.Recovery of heavy metals and stabilization of spent hydrotreating catalyst using a glass-ceramicmatrix[J].Journal of Hazardous Materials,2001,87(1/2/3):213-223.[5]㊀杜永胜,李保卫,张雪峰,等.铁含量及价态对白云鄂博尾矿微晶玻璃析晶特性及性能的影响[J].人工晶体学报,2013,42(10):2170-2176.DU Y S,LI B W,ZHANG X F,et al.Influence of content and valence of iron on crystallization characteristics and properties of Baiyunebo tailing glass-ceramics[J].Journal of Synthetic Crystals,2013,42(10):2170-2176(in Chinese).。

纳米氧化锌的制备方法纳米氧化锌是一种具有广泛应用前景的纳米材料，可以用于光电子器件、生物医学材料、催化剂等领域。

下面将介绍几种制备纳米氧化锌的方法。

1. 水热法制备纳米氧化锌水热法是一种常用的制备纳米氧化锌的方法。

首先，将适量的锌盐（如硫酸锌、氯化锌）和适量的碱（如氢氧化钠、氨水）溶解在水中，得到适当浓度的锌溶液。

然后将此溶液倒入高压釜中，在适当的温度和时间条件下进行水热反应。

反应过程中，控制温度和时间可以调节所得纳米氧化锌的粒径大小。

反应完成后，用离心或其它分离技术将沉淀分离出来，并用纯水洗涤多次，最后在适当的温度下烘干即可。

2. 气相法制备纳米氧化锌气相法是一种高温下制备纳米氧化锌的方法。

常见的气相法包括热蒸发法、沉积法和氧化还原法。

其中，热蒸发法通常将金属锌通过热源加热，蒸发到气相中，然后将蒸发出的锌气与氧气或水蒸气反应生成氧化锌纳米颗粒。

沉积法则是通过将氧化锌前驱体溶解在有机溶剂中，然后通过溶剂蒸发或喷雾法将溶液中的氧化锌沉积在基底上。

氧化还原法是将金属锌与氧气或水蒸气反应生成氧化锌纳米颗粒。

3. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌溶胶-凝胶法是一种将溶液中的前驱体通过水解和聚合反应形成氧化物凝胶的方法。

具体制备过程包括以下几步：首先，将适量的锌盐在溶剂中溶解，得到锌溶液。

然后添加适量的水解剂和保护剂，使得锌盐分解产生氢氧化键，并形成胶体溶液。

接着，胶体溶液经过酸碱调节，凝胶形成。

最后，将凝胶经过干燥和热处理，得到纳米氧化锌粉末。

4. 其他方法此外，还有一些其它方法可以制备纳米氧化锌，如溶剂热法、微乳液法、物理气相沉积法等。

这些方法也可以得到不同形貌和尺寸的纳米氧化锌材料。

总的来说，纳米氧化锌的制备方法多种多样，可以通过水热法、气相法、溶胶-凝胶法等不同的工艺进行制备。

每种方法都有其特点和适用范围，可以根据具体需求选择合适的制备方法。

纳米氧化锌的制备过程中需要控制反应条件，如温度、时间、pH值等，以获得所需的纳米颗粒大小和形貌。

纳米氧化锌的形貌特征
纳米氧化锌作为一种重要的半导体材料，在生物医学、光电子学、能源储存等领域有着广泛的应用。

其形貌特征是指其表面形态的特点，包括形貌、尺寸、分散性等方面。

本文将从形貌特征的角度，介绍纳米氧化锌的各种形态以及其对其性能的影响。

1. 球形纳米氧化锌
球形纳米氧化锌是最常见的一种形态，其直径一般在1~100纳米之间。

由于其表面积小，具有较高的晶格稳定性和光催化性能，并且易于控制反应速率和催化效率。

球形纳米氧化锌在催化剂、生物医学和环境治理等领域都有着广泛的应用。

2. 棒状纳米氧化锌
棒状纳米氧化锌是一种尺寸较小、长度较长的形态，其长径比一般在2~10之间。

由于其较大的比表面积和较好的光学性能，棒状纳米氧化锌被广泛应用于光电子学、催化剂、生物医学等领域。

此外，棒状纳米氧化锌还可以通过改变其长度和直径来调控其光学和电学性能。

3. 多面体纳米氧化锌
多面体纳米氧化锌是一种表面具有多个不规则面的形态，其晶体结构相对复杂。

由于其较大的比表面积和较好的光电传输性能，多面
体纳米氧化锌在光催化剂、传感器、太阳能电池等领域都有着广泛的应用。

4. 纳米线状氧化锌
纳米线状氧化锌是一种直径非常细、长度较长的纳米材料，其直径一般在10~100纳米之间。

由于其较高的比表面积和优异的光学和电学性能，纳米线状氧化锌被广泛应用于纳米传感器、太阳能电池、光电器件等领域。

纳米氧化锌的形貌特征对其性能有着重要的影响。

通过控制其形貌和尺寸，可以调控其光学、电学、催化等性质，为其在各个领域的应用提供了广阔的空间。

氧化锌纳米材料的制备及其性能研究氧化锌（ZnO）是一种广泛应用的半导体材料，具有许多优良的性能和应用前景。

近年来，随着纳米技术的不断发展，氧化锌纳米材料作为一种新型功能材料备受关注。

首先，我们来了解一下氧化锌纳米材料的制备方法。

常见的制备方法包括溶剂热法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。

其中，溶剂热法是一种较为常用的方法，通过在有机溶剂中反应、热解氧化锌前体来制备氧化锌纳米颗粒。

水热合成法则是在高温高压水热条件下反应，通过选择适当的前体和控制反应条件，可以得到具有调控尺寸形貌的氧化锌纳米材料。

溶胶-凝胶法则是通过控制溶胶的成分和制备工艺来制备氧化锌纳米凝胶，然后对凝胶进行高温煅烧得到纳米颗粒。

接下来，我们来探讨一下氧化锌纳米材料的性能。

氧化锌纳米材料具有较大的比表面积和较短的电子传输路径，这使得它们具有优异的光电性能。

研究表明，氧化锌纳米材料在紫外光区域有很高的透过率，并且具有较高的光吸收能力。

此外，氧化锌纳米材料还具有较高的载流子迁移率和较低的电阻率，这使得它们在光电器件中具有广泛的应用前景。

例如，氧化锌纳米材料可以应用于太阳能电池、染料敏化太阳能电池、光电探测器等。

除了光电性能外，氧化锌纳米材料还具有优异的化学性能。

由于其较大的比表面积和丰富的表面活性位点，氧化锌纳米材料可以用作催化剂，在环境保护和能源转化等领域具有重要应用价值。

例如，氧化锌纳米材料可以作为催化剂用于有机废水处理，通过氧化降解有机物质，达到净化水体的目的。

此外，氧化锌纳米材料还可以用于制备氢能源催化剂，通过光催化剂分解水来产生氢气。

然而，目前氧化锌纳米材料在一些领域的应用还存在一些问题。

首先，氧化锌纳米材料的制备方法相对较复杂，需要严格控制反应条件和前体的选择，才能得到具有良好性能的纳米材料。

其次，氧化锌纳米材料在某些环境中容易发生团聚和析出，导致失去纳米材料特有的性质。

因此，对氧化锌纳米材料的制备方法进行改进，提高其稳定性和可控性，是当前研究的重点之一。