增塑剂在热塑性淀粉中的应用研究进展

增塑剂甘油对甘薯淀粉膜性能的影响研究刘鹏飞;孙圣麟;王文涛;侯汉学;董海洲【摘要】采用甘油作为增塑剂制备甘薯淀粉膜，研究了甘油／淀粉比对甘薯淀粉膜性能的影响。

结果表明：加入甘油后，淀粉糊各特征点黏度值发生不同程度的变化；随着甘油量的增加，膜的断裂伸长率和水蒸气透过率呈递增的趋势，淀粉膜的热封性能逐步得到提高，抗拉强度呈递减的趋势；随着甘油的加入，膜的透光率增大；甘油分子与淀粉分子之间有较弱的作用，在2θ＝14．8°处产生了一个新的峰；淀粉颗粒的分散和分布随着甘油的加入有明显改善，淀粉膜表面变得平整；紫外老化试验表明随着甘油量的增加，延缓了淀粉膜的老化作用。

当甘油／淀粉比在0．3／1～0．4／1之间时，甘油和淀粉的相容性较好，甘油对淀粉有较好的塑化效果。

%Sweet potato starch (SPS)-based films have been prepared with glycerol as plasticizer.The influ-ence of glycerol /starch of different ratioson the films properties has been studied in the paper.The results showed that the glycerol could significantly change SPS pasting characteristics.With the increase of glycerol content,the e-longation at break,as well as the water vapor permeability gradually increased,while the tensile strength gradually decreased.The films exhibited a better heat endurance with the increasing content of glycerol.The addition of glycer-ol could raise the light transmission of films.The glycerol and starch molecules had weaker interaction;a new peak was produced after the addition of glycerol,between the 2 theta,at 14.8°.The dispersion and distribution of the starch granules were improved significantly,and the surface of the films became smooth since adding glycerol.Theretrogradation of the films was delayed by the increasing content of the glycerol.These results indicated that the glyc-erol has a good compatibility and rather better plasticizing effect with the starch matrix when the ratios of glycerol /starch in range of 0.3 /1 ~0.4 /1.【期刊名称】《中国粮油学报》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】6页(P15-20)【关键词】增塑剂;甘油;甘薯淀粉膜;性能【作者】刘鹏飞;孙圣麟;王文涛;侯汉学;董海洲【作者单位】山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018;山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018;山东农业大学食品科学与工程学院，泰安271018;山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018;山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018【正文语种】中文【中图分类】TS235.2随着科技的发展，塑料制品得到了广泛应用。

＊2004-08-31收稿,2004-11-10修稿;＊＊通讯联系人,ksun @sjtu .edu .cn乙酰化淀粉的塑化和性能研究＊姜闻博　乔秀颖　唐忠柱　孙　康＊＊(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室　上海　200030)摘　要　以乙酰化改性淀粉为基体,甘油为增塑剂,利用哈克旋转流变仪密炼制备热塑性乙酰化淀粉.实验结果表明制备热塑性乙酰化淀粉的甘油 乙酰化淀粉配比应大于30 100(W W ),且随甘油含量增加,热塑性乙酰化淀粉的脆性降低.动态机械热分析(DMTA )显示热塑性乙酰化淀粉包含富甘油和富淀粉两相,乙酰化淀粉和甘油为部分互溶.流变学分析显示淀粉分子间作用力非常强,表现为类固态行为.同时本文对材料的热稳定性进行了初步研究.关键词　热塑性,乙酰化淀粉,D MTA ,流变性能 淀粉塑料凭借其原料来源广泛、价格低廉以及优异的降解性能等优势,已被公认为极具发展潜力的新型生物降解材料的代表.天然淀粉是刚性的颗粒结构,含有大量的羟基极性基团,分子链之间具有较强氢键作用.天然淀粉不具有热塑性,但是可以通过对淀粉接枝改性或加入增塑剂的方法,削弱淀粉分子间氢键的作用,提高分子链的扩散能力,降低材料的玻璃化转变温度,在分解前实现微晶的熔融,从而使淀粉具备热塑性加工的可能性[1].常用的增塑剂有水、脂肪族聚酯、多元醇、甲酰胺[1][2]等.王佩璋等分别用乙二醇、甘油、山梨醇对天然玉米淀粉增塑,结果表明随着增塑剂碳链数的增大,断裂延伸率呈下降趋势,拉伸强度则递增,其中甘油增塑效果居中,具有较好的综合性能[1].柳明珠等用水、甘油、尿素复合增塑制备热塑性淀粉[3],于九皋[4]、李新法[5]等也对多元醇增塑制备热塑性天然淀粉进行了研究.天然淀粉增塑体系已做了大量的研究工作,但以乙酰化淀粉作为基体制备热塑性塑料的研究尚少见报道.乙酰化改性淀粉,又叫淀粉醋酸酯,由于引入乙酰化基团,削弱了分子间氢键作用,具有一定的热塑性,热加工性能好于天然淀粉.Sagar 等认为,淀粉酯的取代度越高,侧链越长,热塑性和亲水性的改变就越明显,而且酯基可起内增塑作用[6].Fringant 等对不同取代度和结构的乙酰化淀粉的性能进行了研究,表明提高乙酰基的取代度(DS )可以降低材料的吸水率,且当DS >1.7时,材料加工性能较好[7].因此本文选用乙酰化改性淀粉作为基体,采用甘油作为增塑剂制备热塑性淀粉塑料,并对其性能进行了研究.1　实验部分1.1　材料乙酰化淀粉,乙酰取代度为2,含水量14%,国民淀粉化学贸易有限公司;甘油,分析纯,分子式为C 3H 8O 3,上海医药集团上海化学试剂公司。

可降解塑料-淀粉塑料的研究与应用背景资料随着环境保护的呼声日益高涨以及塑料工业的不断发展，可降解塑料走进了人们的视线，并逐渐成为一类重要的高分子材料。

可降解塑料的意义所谓可降解塑料按其降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光/生物双降解塑料。

而我们这里谈的淀粉塑料属于生物降解塑料。

即是指在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。

淀粉塑料可以运用的可行性淀粉是刚性较强而又含有许多羟基基团的天然高分子，分子内又有许多羟基形成的氢键，它是由许多葡萄糖分子缩聚而成的高聚体，分子式为（C6H10O5）n，根据分子结构不同分为直链淀粉和支链淀粉两种。

直链淀粉可以溶解，聚合度约在100~6000之间，例如玉米淀粉的聚合度在200~1200之间，平均约800，而支链淀粉是不溶解的。

由于淀粉结构中含有大量羟基，因此，它的结晶度较大，一般玉米淀粉的结晶度可达39%，结晶度这样高的淀粉，其熔点不高，无法加工。

因此采用对淀粉进行接枝改性和引入各种增塑剂破坏淀粉的结晶度，使其具有可加工性。

淀粉塑料的研究当今世界对淀粉塑料的研究主要是对玉米-淀粉塑料的研究。

玉米淀粉是分布广泛、价格低廉的天然高分子化合物，是一种完全可生物降解的物质。

但淀粉单独制成的薄膜，质脆且遇水溶化，无实用价值，要制成有用的塑料制品，必须掺合其它物质。

经成型、加工满足需求的制品，生产的薄膜具有生物可降解性，用作农田覆盖而废弃后，即被土壤的微生物吞噬、分解、腐烂，在田地里自然损耗，不污染环境。

本研究使用的原料是玉米淀粉、乙烯一丙烯酸共聚物、氨水、尿素、水等。

其中玉米淀粉需用量占50%以上。

工艺路线为：1乙烯一丙烯酸共聚物的合成2配料3活性共混4螺旋式混料机混溶5挤压6吹塑。

淀粉塑料的应用，发展前景以及不足之处当前，世界上许多国家都在进行以“生物分解树脂”取代现有塑料包装的研究。

”玉米淀粉树脂”具有广阔的发展前景。

这种树脂是以玉米为原料，经过塑化而成。

聚乙烯醇改性的热塑性淀粉的结构与性能第27卷第2期2006年4月化:f:,I0I:程技术JournalfJ/(,^Ⅲ(allndustry&EngineeringV o1.27No.2Apr.,2006聚乙烯醇改性的热塑性淀粉的结构与性能汪劲波,朱新生,严明(苏州大学材料工程学院,江苏苏州215021)摘要:采用双螺杆挤出法,以甘油为增塑剂,研究了低质量分数的聚乙烯醇对玉米淀粉的改性作用.用扫描电镜观察了淀粉和聚乙烯醇共混物的微观结构,借助差热分析考察了共混物的热性能,拉伸试验测得各种比例共混物的力学性能.研究结果表明,在聚乙烯醇质量分数低于15时.聚乙烯醇在淀粉中呈均匀分散状态,力学性能接近淀粉的力学行为;在聚乙烯醇质量分数介于15～25时.聚乙烯醇与淀粉共混物呈现两相连续状态,淀粉力学性能逐步改善;在聚乙烯醇质量分数大于3o时,聚乙烯醇柏趋于呈现连续相分布,力学性能得到明显提高.关键词:淀粉;聚乙烯醇;共混改性;结构;性能中图分类号:TQ325.12文献标识码:A文章编号:1006—7906(2006)02—0020—04 石油危机日益加剧和石油基塑料带来严重环境污染2方面因素进一步加快了淀粉塑料的研究与开发.淀粉由于自身结构造成的加工性能,物理力学性能,特别是耐水性能差,严重制约了其应用.具有良好生物可降解性能的合成聚合物聚乙烯醇(PV A)被广泛应用于淀粉的改性n].目前,淀粉改性方法可分为溶液法口和熔体法[7-.溶液法常用在流延制膜过程,在该过程使用大量的水作增塑剂,这虽然明显地改善了淀粉的加工性,但所得改性膜由于淀粉发生再结晶而变得很脆.这种方法具有生产工艺复杂,投资规模大等缺点,未得到广泛应用.熔体法是在较高的温度,压力和剪切作用下,迫使淀粉分子链结构发生物理和化学变化,所得制品的聚集态结构,特别是结晶性无明显增加,因而制品仍可保持良好的韧性[.目前,在流延淀粉膜中,PV A质量分数一般可低于2O¨1..而在熔体法改性淀粉制品中,PV A质量分数常大于3O].本实验采用双螺杆挤出技术,以甘油为增塑剂,探讨了PV A质量分数小于3O时,改性淀粉共混料的微观结构及物理力学性能.l实验部分1.1原材料及设备玉米淀粉,市售;PV A(聚合度1788),北京有机化工厂;甘油(工业级),市售;抗氧剂1010.双螺杆挤出机,L/D=36,南京诚盟化工机械有限公司;高速混合机,SHR-lOA,江苏张家港市轻工机械厂;平板硫化机,上海轻工机械股份有限公司;制样机,上海松江华立电缆附件厂;Zwick—Z01o型拉伸机;差示扫描式量热仪,CDR-4P,上海天平仪器厂;扫描电子显微镜,S-570,日本日立公司.1.2样品制备a)改性PV A的制备;用占PVA质量33的甘油与PV A混合静置24h,然后在高速混合机中高速混合5rain,再在双螺杆挤出机中180C下挤出造粒.b)将淀粉,改性PV A粒子与甘油按不同质量比加入到高速混合机中搅拌5min,将所得淀粉混合料由双螺杆挤出机挤出造粒.然后将适量的挤出成型的粒子放入1mm厚的模具中,再将模具放入平板硫化机加热板中,先预压2次,再预热Iomin,之后保压IOmin,热压成1mm厚的薄板.取出置入冷却板中冷却300s,用万能制样机制样,最后进行各种性能测试.样品组成与挤出温度控制见表1,表2.表1试样配方试样淀粉/g甘油/g增塑PVA/g抗氧剂1010/g收稿日期:2005—10—19作者简介:汪劲波(1983),男,江苏盱眙人,硕士研究生在读,主要从事生物降解塑料的研究.E-mail:howard,**************加OOOO.踟啪0OOOOOO∞踮∞∞0OOOOOO∞∞322222210"34567汪劲波等聚乙烯醇改性的热塑性淀粉的结构与性能?2】? 表2机筒温度参数段123456789温度/C100110130150155150150145145注:螺杆转速150r/rain.1.3性能测试力学性能测试:参照GB/T1040—92,拉伸速率为5mm/min.测得拉伸强度和断裂伸长.热学性能测试:用差示扫描式量热法(DSC)测定纯淀粉和含不同量PV A的淀粉体系的热性能, 样品量10mg,升温速率为10.C/min,测试范围为室温至260C.微观结构分析:用扫描电子显微镜(SEM)测试,将样品在液氮中冷冻,折断,断面喷金处理.在电镜下观察形貌,放大1000倍.2结果与讨论2.1PV A质量分数与共混物力学性能见图1.^静晕群鉴图1PV A质量分数与拉伸强度和断裂伸长率的关系由图1可见.随着PV A质量分数的提高,拉伸强度和断裂伸长率均逐渐增加,增长趋势类似于"S"曲线,而通常拉伸强度的增加伴随断裂伸长率的下降.当PV A质量分数在0～15%,拉伸强度和断裂伸长率几乎成线性上升;而当PVA质量分数在15～25,拉伸强度和断裂伸长率升幅明显;而当PV A质量分数大于25,拉伸强度和断裂伸长率增幅明显变小.首先,PV A是线形,结晶性聚合物.其拉伸强度明显高于纯淀粉.当PV A质量分数低时,可认为在淀粉中它以分散相形式存在,PV A质量分数增加,则分散相数目增多,拉伸强度和断裂伸长率都呈线性规律上升.当PV A质量分数大于15时,可初步认为,PVA分散相数目大幅度增多,分散相之间出现明显接触,最终甚至导致淀粉相,PV A相均呈现连续分布,即两相连续分布的共混体系.PV A分子中,淀粉分子中的羟基形成大量分子内,分子间的氢键,这种强次价键进一步构成类似于互穿网络聚合物共混体系,致使共混料的拉伸强度和断裂伸长率随PV A质量分数的升高而急剧增大.随着PVA加入量的继续增大,可认为共混体系发生了相反转过程.即淀粉呈分散相分布,而PV A为连续相.PV A具有优异的胶黏性和延伸性,其质量分数增加,意味着淀粉质量分数减少,共混料拉伸强度和断裂伸长率又线性提高(与PV A低质量分数时变化规律类似),共混体系性能向均相PV A体系逼近,此时体系性能变化变缓.事实上,Simmons等在研究乙烯一乙烯醇共聚物改性热塑性淀粉时也得出.只有当淀粉质量分数大于7O时,淀粉才呈连续分布状态口.在本次实验中,为了更好获得改性共混物微观结构方面的信息,未使用任何交联剂,因而共混物的拉伸强度总体偏低口.共混挤出过程中,挤出温度可能偏高,物料在螺杆中停留时间偏长,造成物料热氧化降解;玉米淀粉料在挤出试验前未干燥处理,致使样品存放时发生再结晶;样品在存放时吸湿等过程都可能造成共混料力学性能劣化.2.2PV A质量分数与共混物的热性能纯淀粉及不同质量分数PV A的淀粉混合料的DSC曲线见冈2.'享吕,增霰享吕''{彗最图2纯淀粉及不同质量分数PV A的淀粉塑料的DSC曲线汪劲波等聚乙烯醇改性的热塑性淀粉的结构与性能?23? 可接近纯PV A的特性.3结论在以双螺杆挤出途径,甘油为增塑剂时?PV A共混改性淀粉体系的结构与性能表现出明显规律性.当PV A质量分数低于15时,PVA作为分散相存在于淀粉相中,实际上PV A以类似于增容方式而无颗粒特征存在于淀粉中,PV A与淀粉存在明显的相互作用;当PV A质量分数在15～25之间时,淀粉相和PV A相为两相连续分布,且存在明显相容性,表现出单一的熔点;当质量分数高于3O,则PV A为连续相,而淀粉为分散相.这种微结构特征决定了拉伸强度和断裂伸长率力学性能与PV A质量分数之间的关系为"S"型增长规律.参考文献:lJayasekaraR.HardingI,BowaterI.eta1.Preparation.surfacemodificationandcharacterisationofsolu—tioncaststarchPVAblendedfilms[J2.PolymerTesring,2004,23(1):17～272CasconeMG.Dynamic—mechanicalpropertiesofbioar tificialpolymericmaterials[J].PolymerInternational.l997,43(1):55～693WongsubanB,MuhammadK,GhazaliZ,eta1.The effectofelectronbeamirradiationonpreparationofsa—gostarch/po1yvinylalcoholfoams[J].NuclearInstru—mentsandMethodsinPhysicsResearch,SectionB: BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2003.211 (2):244～2504ZhaiM,Y oshiiF,KumeT.Radiationmodificationof starch—basedplasticsheets[J].CarbohydratePoly—mers.2003,52(3):3ll～3175曾祥成,刘白玲,李坤福.高速搅拌对淀粉/聚乙烯醇共混物溶液成膜性能的影响EJ].高分子,1999.(1):68～736张蓓,吴张永,陆冲等.改性淀粉/PVA生物降解材料性能的研究[J].功能高分子,2004.17(2):272～2757WillettJL.ShogrenRL.Processingandpropertiesof (22):5935～594'7王会才,崔永岩.聚乙烯醇/淀粉共混体系的热塑性加工研究EJ;.工程塑料应用,2004,32(2):27~29 LoercksJ.Propertiesandapplicationsofcompostablestarch—basedplasticmaterial[J].PolymerDegradation andStability,1998,59:245～249熊汉国,吴俊,卢金珍等.玉米淀粉生物降解薄膜的制备及其生物降解特性的研究[J].中国粮油,2003,18 (3):32～34于九皋,张蕾.淀粉/PV A共混的最佳组成[J].天津大学,1998,31(2):193～199LuiWB,positionoptimizationofextru—dedstarchfoamsusingresponsesurfacemethodology [J].PackagingTechnologyandScience,2004,17(6): 295～305SimmonsS,Thomas.EI.Theuseoftransmissione—lectronmicroscopytostudytheblendmorphologyof starch/poly(ethylene—co—vinylalcoho1)thermoplastics [.Polymer,1998,39(23):5587～5599CinelliP,ChielliniE.GordonSH,eta1.Characteris—ticsanddegradationofhybridcompositefilmsprepared fromPV A,starchandlignoce11u1osics[J].Maeromolec—ularSymposia,2003,197:143～155YinY,LiJ,LiuY,eta1.Starchcrosslinkedwithpoly (vinylalcoho1)byboricacid[J]JournalofAppliedPoly metScience.2005,96(4)11394～1397SreedharB,SairamM,ChattopadhyayDK,etaL Thermal,mechanical,andsurfacecharacterizationof starch—poly(vinylalcoho1)blendsandborax- crosslinkedfilms[J-I.JournalofAppliedPolymerSei—ence,2005,96(4):1313～1322SteptoRFT.Theprocessingofstarchasathermo—plastic[J].MacromolecularSymposia,2003,201;2o3～212陈庆,郭木.全淀粉热塑性塑料的开发应用rJ].化工新型材料,2003,31(2):39442Siddaramaiah,RajB,SomashekarR,Structure—property relationinpolyvinylalcohol/starchcomposites[J].Jour—nalofAppliedPolymerScience,2004.91(1):630～extrudedstarch/polymerfoams[Po1ymer,2002,43635:一:...:一:一:...:...{?一{¨+?,}一-}?...}?寺??{-..'...}?+?+?+一:～...:...}...{一}...?r?+-+?{...: (4)简讯国内首套1一己烯工业化装置开建国内首套50kt/al一已烯工业化生产装置日前在燕山石化破土动工.该装置采用燕LlJ石化自主研发的乙烯三聚制1一己烯成套工艺技术建设,预计年底即可建成投产.1一己烯是生产高性能高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体.以其产品制得的聚乙烯树脂具有拉伸强度高,抗冲击和抗撕裂能力强等优点,特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜,同时也是制造高级润滑油,增塑剂,表面活性剂等精细化工产品的重要原料但由于目前国内没有乙烯三聚制1一己烯生产技术工业化生产装置.1一己烯只能长期依赖高价进口,已影响到我国聚乙烯产品的更新换代.因此.泼装置的建改肘提高我丽聚乙烯产品的档次,增强市场竞争力意义重大.0u¨H¨¨"。

氨基增塑剂对淀粉浆料的增塑作用李伟;祝志峰【摘要】In order to meet the demand of starch plasticization in non-PVA-containing size formulation, the effect of some amino substances used as plasticizers on the plasticization of starch sizing agents was investigated in terms of paste viscosity, viscosity stability, adhesion-to-fibers, and starch film behavior. The plasticizers evaluated included aniline, monoethanolamine, urea, etc. Superior plasticizer with good performance/price ratio was found through control test, and the content was also determined. The experimental results demonstrated that the plasticizers could improve the fragility of starch film because breaking elongation and flex resistance of the film increased and wear loss decreased. However, tensile strength of the film decreased with the increase of plasticizer content. It was recommended that monoethanolamine should be used for plasticizing starch with a content of 6％～ 9％ based on dry weight of starch.%为满足无PVA浆料配方中对淀粉增塑作用的更高要求,以浆液黏度、黏度热稳定性、黏附性及浆膜性能为评价指标,研究几种氨基化合物对淀粉浆料的增塑作用.所研究的氨基化合物包括苯胺、一乙醇胺、尿素等,通过对比实验筛选出性价比较高的淀粉浆料增塑剂,探索合理的用量.结果表明:使用增塑剂能改善淀粉浆膜脆硬的属性,提高它的断裂伸长率和耐屈曲次数,降低磨耗,但会使淀粉浆膜的断裂强度有所下降;在上述几种增塑剂中,一乙醇胺的作用效果最好,其质量分数推荐为干淀粉质量的6%～9%.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2011(032)005【总页数】4页(P67-70)【关键词】淀粉;浆料;增塑剂;浆膜【作者】李伟;祝志峰【作者单位】安徽工程大学,安徽芜湖241000;安徽工程大学,安徽芜湖241000【正文语种】中文【中图分类】TS103.846淀粉价格低廉，可以再生，易于降解，环境污染小［1］，目前已在经纱上浆中广为应用。

塑化剂及其含量对热塑性淀粉膜性能的影响陈妍;文威;汪泽幸;周衡书【摘要】以玉米淀粉为原料,分别以甘油和尿素为塑化剂,在百克干淀粉塑化剂含量为20 g、25 g及30g配比下,采用涂层法和浆膜法制备了热塑性淀粉膜,并对制备的热塑性淀粉膜的拉伸性能和吸湿性进行了测试和分析.实验结果表明,热塑性淀粉膜的抗拉强度及吸湿性不仅受塑化剂类型及其含量影响,同时还与热塑性淀粉膜的制备方法密切相关.同等条件下,以尿素为塑化剂采用将膜法制备的热塑性淀粉膜,其抗拉强度较高,且百克干淀粉塑化剂含量为25 g时,抗拉强度达到极值,但因吸湿造成抗拉强度下降的幅度也达到极值.【期刊名称】《湖南工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(027)001【总页数】4页(P76-79)【关键词】热塑性淀粉膜;甘油;尿素;拉伸性能;吸湿性【作者】陈妍;文威;汪泽幸;周衡书【作者单位】湖南工程学院纺织服装学院,湘潭411104;湖南工程学院纺织服装学院,湘潭411104;湖南工程学院纺织服装学院,湘潭411104;湖南工程学院纺织服装学院,湘潭411104【正文语种】中文【中图分类】TS101.8;TQ917淀粉是天然生物高分子材料，广泛存在于玉米、马铃薯、土豆、小麦等植物的果实、根、茎中，其具有完全降解、再生周期短、价格低廉和来源广泛等优点，是制备可生物降解材料的理想原料之一[1-2].因淀粉分子为多糖分子结构，含有大量的羟基，其分子间及分子内氢键的作用，分子间作用力强，其熔点较高，而其分界点低于熔点，导致在热加工时，淀粉分子未融化而先分解，故通常情况下，淀粉不具有热塑性加工性能[3].可以通过改变淀粉分子内部结晶结构来实现其热塑性，破坏分子间及分子内的氢键破坏淀粉分子的双螺旋结晶结构，使得淀粉熔点下降，使其具有热塑性[4].目前通常采用水、甘油、尿素以及聚乙二醇为塑化剂，在高温和机械剪切破碎作用，破坏淀粉原有结晶结构，制备热塑性淀粉.热塑性淀粉是淀粉经过物理改性而可熔融加工的生物可降解塑料，是最具有潜力的可降解塑料之一，自20世纪70年代来受到越来越多的关注[5-7].随着科学技术的发展，淀粉已能够部分代替传统塑料应用于包装等领域，并且产量不断扩大[8].但是淀粉塑料存在力学性能差，吸湿性能强等缺陷，严重影响着淀粉塑料在实际生活中的广泛应用，目前通常采用纤维作为增强纤维作为强化剂，改善热塑性淀粉的力学性能和吸湿性能.为进一步研究热塑性淀粉膜的制备方法及其性能，本文以玉米淀粉为原料，以水、甘油、尿素等助剂为塑化剂，基于浆纱调浆原理，研究塑化剂种类及含量对热塑性淀粉膜的吸湿性、力学性能影响，以确定热塑性淀粉膜的最佳制备工艺.1.1 原料与仪器1.1.1 试验原料玉米淀粉，株洲鑫盛工业有限公司；甘油C3H8O3(分析纯)，广东省精细化学品工程技术研究开发中心；尿素CON2H4(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司.1.1.2 试验仪器煮浆锅、搅拌器、电磁炉、YG747型烘箱、YG026PC-500电子强力机(温州方圆仪器有限公司)、天平秤、烧杯、量筒、温度计、玻璃板、直尺等.1.2 试验方法与性能测试1.2.1 淀粉糊液制备将淀粉和水等添加剂按比例搅拌混合，在加热作用下，形成的一种流体状的淀粉糊液.低淀粉浓度制备的淀粉与塑化剂体系中，在加热条件下，淀粉结晶结构发生变化.塑化剂小分子进入淀粉内部，淀粉内部的氢键遭到破坏，从而导致分子内的作用力被降低，使得淀粉具有热塑性，制备得到的热塑性淀粉膜具有较好韧性.经查阅相关资料，及反复实验探究，选取干淀粉与蒸馏水的质量比为1∶10，选用甘油和尿素为塑化剂，百克干淀粉塑化剂含量为20 g、25 g、30 g.将淀粉和塑化剂分步加入水中，并充分搅拌均匀.在搅拌条件下，采用电磁炉加热调浆锅，在100 ℃条件下保温30 min，即获得完全糊化的淀粉糊液.1.2.2 热塑性淀粉膜的制备在前期实验过程中，发现在冷却或烘干时，会在淀粉糊液表层产生结皮现象，基于此，本文采用涂层法和浆膜法制备热塑性淀粉膜.涂层法：将淀粉糊液均匀涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为2.5 mm，在温度为105 ℃的烘箱中，烘干45 min后，用刀片小心地将已成型的淀粉膜与玻璃板分离，翻面，并继续在温度为105 ℃的烘箱中，烘干45 min，取出待用.浆膜法：将剩余的淀粉糊液连带调浆锅在温度为105 ℃的烘箱中烘干2.5 h，此时在淀粉糊液表面已形成了一定厚度的淀粉膜，用刀片沿着锅壁一圈均匀切开，取出表面已成型的淀粉膜置于玻璃板上，去除淀粉膜与淀粉浆糊接触面多余的淀粉浆糊，然后放置在温度为105 ℃的烘箱中烘干15 min，取出待用.1.3 性能测试1.3.1 力学性能测定将制备的热塑性淀粉膜用美工刀片裁成尺寸为宽度W为3 cm，长度L为10 cm的条状试样，在YG026PC-500电子强力机上进行拉伸性能测试，夹持隔距为30 mm，加载速度为200 mm/min.在测试前，将制备的样品分别放置在环境A(温度为23.9 ℃，相对湿度为86%)，以及环境B(温度为27.8 ℃，相对湿度为69%)条件下放置24 h.采用名义抗拉强度S表征热塑性淀粉膜的力学性能，其计算公式为：上式中，F为试样的抗拉强力，N.1.3.2 吸湿性测定将样品裁成5 cm×5 cm的试样，放入105 ℃烘箱中干燥24 h，取出后迅速称量，此时重量记为样品干重M1；然后将试样放置在温度23.9 ℃，相对湿度86%的恒温恒湿环境中静置24 h，取出后立即称重，记此时的重量为吸湿重量M2, 则，吸湿率W可表示为:2.1 拉伸性能由于涂层法制备的热塑性淀粉膜样品在经过温度23.9 ℃，相对湿度为86%的环境中静置24 h后，试样表面发黏，力学性能急剧劣化，无法进行力学性能测试.故本文只对浆膜法制备的样品进行力学性能测试，测试结果绘于图1中.从图1中可以看出，在低湿环境(相对湿度为69%)下，随着塑化剂含量的增加，热塑性淀粉膜的抗拉强度均出现先上升后下降的趋势，表明塑化剂的用量要控制在合理的范围之内.以同种塑化剂含量对热塑性淀粉膜拉伸强力的影响来看，百克淀粉塑化剂含量为25 g时制备的热塑性淀粉膜抗拉强度最好.从图1中还可以看出，塑化剂含量相同的情况下，以甘油为塑化剂制备的热塑性淀粉膜的抗拉强度远小于以尿素为塑化剂的抗拉强度.这主要是由于甘油对淀粉结构的破坏程度远高于尿素，导致甘油热塑性淀粉稳定性小于尿素热塑性淀粉，因此，以尿素为塑化剂制备的热塑性淀粉膜的抗拉强度较高.同时，从图1中还可以发现，经高湿环境处理后试样的抗拉强度下降，这主要是由于淀粉大分子及塑化剂均具有亲水性，在高湿条件下，热塑性淀粉膜吸湿性较强，导致大分子之间的作用力下降，从而引起抗拉强度的下降.为进一步分析在高湿条件下热塑性淀粉膜力学性能下降的程度，引入抗拉强度下降率C，其表达式为：上式中，FA、FB分布为经A、B环境条件处理后，测得的试样抗拉强力.从图2中可以看出，随着塑化剂含量的增加，热塑性淀粉膜抗拉强度下降率也呈现先增加后下降的趋势，即在百克淀粉塑化剂含量为25 g时，制备的热塑性淀粉膜力学性能下降达到峰值.2.2 吸湿性能两种方法制备的热塑性淀粉膜的吸湿率绘于图3中.由于热塑性淀粉膜是由淀粉和塑化剂组成，其吸湿性能除与淀粉密切相关外，热塑性淀粉膜的吸湿性还取决于塑化剂类型与含量，以及热塑性淀粉膜的制备方法.从图3可知，涂层法制备的热塑性淀粉膜的吸湿性高于浆膜法.以甘油为塑化剂制备的淀粉膜，其吸水量随着甘油浓度增加而增加，而塑化剂为尿素的淀粉膜涂层变化较明显，而浆膜法中尿素含量对样品吸湿性无明显的影响；吸湿性能以浆膜法20%甘油制备的热塑性淀粉膜最低，浆膜法25%尿素制备的热塑性淀粉膜次之.本文基于调浆法制备了不同塑化剂和含量的淀粉糊液体，采用涂层法和浆膜法制备了热塑性淀粉膜.实验结果表明：塑化剂的种类和含量以及热塑性淀粉膜的制备方法都直接影响热塑性淀粉膜的力学性能.在塑化剂含量相同的情况下，以甘油为塑化剂的抗拉强度远小于以尿素为塑化剂的抗拉强度.热塑性淀粉对环境湿度敏感，涂层法制备的热塑性淀粉在相对湿度RH=86%的环境中调湿24 h后，热塑性淀粉膜发黏严重，抗拉强度大幅下降；对于浆膜法制备的热塑性淀粉，在 RH=69%的环境中调湿24 h后，百克淀粉尿素含量为25 g时采用浆膜法制备的热塑性淀粉膜，其抗拉强度最好.百克淀粉甘油含量为20 g采用浆膜法制备的热塑性淀粉膜，其吸湿性能最低；百克淀粉尿素含量为25 g采用涂层法制备的热塑性淀粉膜，其吸湿性能次之；百克淀粉尿素含量为20 g采用涂层法制备的热塑性淀粉膜，其吸湿性能最高.研究中，还发现以尿素为塑化剂制备的热塑性淀粉膜质硬且脆，比较容易断裂；而甘油塑化的淀粉膜柔软，韧性较强，因此两种塑化剂各有优缺点，需进一步去探究与其他塑化剂共同作用的试验结果.此外，本文采用的热塑性淀粉膜制备方法中，由于淀粉糊中水分含量较高，导致在烘干成膜过程中，烘干时间较长，故热塑性淀粉的制备方法仍需要进一步研究.【相关文献】[1] 姚东明,何和智.聚乳酸与淀粉复合材料的研究进展[J]. 塑料,2011(1):52-53，58.[2] 吴爽. 生物质高分子材料应用和发展趋势[J]. 当代化工,2012(10):1054-1058.[3] 王金永,赵有斌,林亚玲,等.淀粉基可降解塑料的研究进展[J]. 塑料工业, 2011(5): 13-17，25.[4] 张坤玉,冉祥海,吴航,等.新型热塑性淀粉的制备和性能[J]. 高等学校化学学报,2009(8):1662-1667.[5] Yu, L., Dean, K., Li, L. Polymer Blends and Composites from RenewableResources[J].Progress in Polymer Science, 2006, 31(6): 576-602.[6] Gandini, A. Polymers from Renewable Resources: a Challenge for the Future of Macromolecular Materials[J].Macromolecules, 2008, 41(24): 9491-9504.[7] Liu, H. S., Xie, F. W., Yu, L., et al. Thermal Processing of Starch Based Polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34 (12), 1348-1368.[8] 何和智,王克翔,姚东明.剑麻预处理对热塑性淀粉复合材料力学性能及降解性能的影响[J]. 塑料科技,2013(2):71-74.。

热塑性淀粉的制备、性质及应用研究进展杨晋辉,于九皋＊,马骁飞(天津大学理学院化学系,天津　300072) 摘要:淀粉由于可降解、来源广泛、价格低廉、可再生而被认为是最具发展前景的生物降解材料之一,因此,热塑性淀粉材料的研究与开发备受关注。

本文综述了近年来热塑性淀粉材料的研究进展情况,内容主要涉及了热塑性淀粉的制备、性质和应用。

关键词:热塑性淀粉;生物降解材料;制备;性质;应用引言进入21世纪后,社会的可持续发展及其涉及的环境、资源和经济问题愈来愈受到人们的关注。

来源于石油产品的传统塑料正面临石油日益枯竭的资源问题和塑料废弃物对环境的污染问题,严重时还会影响到地球的生态平衡,因此可生物降解材料替代传统塑料已经提到日程上来。

据估计[1],地球上每年可以产生170×109t生物质,但仅有约3.5%的生物质被人类所利用,在所利用生物质中大概有62%用于人类的食品,而用于非食品领域(比如说化工领域)的生物质材料仅占到了5%。

由以上可知,天然聚合物数量巨大,可再生且再生周期较短,但被人类利用有限,所以对天然聚合物进行的研究开发还有巨大的空间,对此方面的研究不仅可以缓解资源问题,而且可以解决环境污染问题,如此则可实现人类的可持续发展。

淀粉是一种来源广泛、价格低廉、再生周期短且可生物降解的生物质,是最具发展潜力的天然生物可降解材料之一。

1　热塑性淀粉1.1　热塑性淀粉淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成,天然淀粉微观形貌表现为颗粒状。

淀粉结构单元上存在大量的分子内和分子间氢键,因此,淀粉一般存在有15%～45%的结晶,由于其玻璃化转变温度与分解温度非常接近[2],所以淀粉本身不具有可塑性。

向淀粉中加入小分子塑化剂,淀粉分子间和分子内氢键被塑化剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代,淀粉分子活动能力得到提高,玻璃化转变温度降低,淀粉表现出热可塑性,在高温剪切力(挤出,模压及注塑等)作用下,即可制得热塑性淀粉材料。

多种淀粉可以用于热塑性淀粉的制备,包括天然淀粉和由天然淀粉通过化学反应制备的改性淀粉。

增塑剂在热塑性淀粉中的应用研究进展
唐皞;郭斌;薛岚;李盘欣;黄亚男;张齐生
【期刊名称】《塑料工业》
【年(卷),期】2012(40)7
【摘要】In this paper, the research progress of the plasticizer in thermoplastic starch at home and a-broad were introduced.%主要介绍了国内外增塑剂在热塑性淀粉中的最新研究进展.
【总页数】5页(P1-4,90)
【作者】唐皞;郭斌;薛岚;李盘欣;黄亚男;张齐生
【作者单位】南京林业大学理学院,江苏南京210037;南京林业大学理学院,江苏南京210037;南街村集团博士后科研工作站,河南漯河462600;南京林业大学理学院,江苏南京210037;南街村集团博士后科研工作站,河南漯河462600;南街村集团博士后科研工作站,河南漯河462600;南京林业大学木材工业学院,江苏南京210037【正文语种】中文
【中图分类】TQ314;TQ321.2
【相关文献】
1.增塑剂对热塑性淀粉/聚己内酯复合材料性能的影响 [J], 张佳宁;吕闪闪;刘晓静;谭海彦;张彦华
2.增塑剂对聚乳酸/热塑性淀粉共混物结构与性能的影响 [J], 张清松;邓晶晶;贺湘伟;吴智华
3.增塑剂对热塑性木薯淀粉回生行为的影响 [J], 刘钰馨;莫羡忠;杨芳;庞锦英;李建
鸣
4.小分子增塑剂对热塑性淀粉中氢键的作用 [J], 高延敏;赵琴;李磊;潘华强
5.热塑性淀粉的制备、性质及应用研究进展 [J], 杨晋辉;于九皋;马骁飞
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