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银纳米粒子的制备及其能测试新毕业论文论文题目：银纳米粒子的制备及其性能测试目录一、前言 (1)1.1纳米粒子概述 (1)1.2 纳米粒子的应用 (1)1.3银纳米粒子概述 (2)1.4 银纳米粒子的制备方法 (3)1.5 研究现状 (3)1.6 研究内容 (4)二、实验部分 (5)2.1 实验药品 (5)2.2 实验仪器 (5)2.3 实验步骤 (6)2.3.1 银纳米粒子的制备 (6)2.3.2 银纳米粒子的表征 (6)2.3.3 银纳米粒子的电催化活性测试 (6)3.1 X射线衍射仪表征 (7)3.3 纳米激光粒度仪测试 (11)3.4 银纳米粒子的电催化活性测试结果 (12)四、实验结论 (13)致谢 (14)参考文献 (15)摘要：随着科学技术的进步，银纳米粒子的研究开发也是日新月里的发展起来了。
本文尝试了一种制备方法：用电化学还原法，以柠檬酸作为配位剂用电化学工作溶液制得银纳米粒子。
用扫描电镜观察所制得站在一定电流、时间内电解AgNO3的产品形貌状态，为松针状的晶体粒子，其粒径在50-100 nm之间，用X射线衍射仪分析了银纳米粒子的晶体结构及样品纯度，纳米粒度分布仪测试得出粒子的大小分布在125-199 nm范围内，并用制得的银纳米粒子修饰碳糊电极，测其C-V 曲线，对其电催化活性进行了初步探索。
关键词：银纳米粒子；电解；制备；表征Abstract: With the progress of science and technology, the research and development of silver nanoparticles also developed very quickly. This paper attempts a preparation method:electricity chemical reduction method, using citric acid as complexing agent chemical workstation in a certain current, time electrolytic AgNO3solution obtained dendritic silver ing scanning electron microscope observed the product appearance, and it shows pine needle shaped crystal particles, the particle diameter between 50-100 nm, by X ray diffraction analysis the silver nanoparticles on the crystal structure and purity of the samples, nanoparticle size distribution tester that particle size distribution in the range of 125-199nm, and the prepared silver nanoparticles modified carbon paste electrode, measured C-V curve, to conduct a preliminary study of the electrocatalytic activity.Key words: silver nanoparticles;Electrolysis; preparation; characterization一、前言1.1纳米粒子概述进入21世纪纳米技术飞速发展，已成为一门新兴产业。
不同形貌硫化镍纳米材料的可控合成及电化学性能研究郎雷鸣【摘要】该文主要采用简单的溶剂热和水热法通过控制不同条件如硫源和表面活性剂合成了多种形貌的硫化镍纳米材料，在使用L-胱氨酸，硫代乙酰胺作为硫源以及PEG2000作为表面活性剂时，分别获得了规整的硫化镍实心球，海胆状硫化镍空心微球以及由纳米粒子组成的空心球，分别测定了三者的电化学性能，结果表明海胆状硫化镍空心微球的循环性能较好，循环30次以后放电容量保持在200mAhg^-1左右．%Nickel sulfide nanomaterials with different morphologies were synthesized by solvothermal and hydrothermal methods under different reaction conditions, such as different surfactants and sulfur sources. Regular NiS microspheres, urchin-like mierospheres and hollow spheres were obtained by using L-cystine and TAA as sulfur sources and PEG2000 as surfactant respectively. Electrochemical performance of the samples was analyzed as a cathode of lithium-ion batteries. The results indicated that the cyclic performance of urchin-like NiS hollow micro- spheres was better than that of NiS microspheres and hollow spheres. The discharge capacity of 200 mA h g- ^-1 still remained after 30 cycles.【期刊名称】《南京晓庄学院学报》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】5页(P60-64)【关键词】硫化镍;可控合成;电化学【作者】郎雷鸣【作者单位】南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言低维结构的纳米材料由于具有独特的物理、化学和光电性能一直以来就受到学者们的关注.随着纳米材料的快速发展，已经成功合成出不同形貌的低维结构的纳米材料［1-6］，这些材料在催化、药物传输、光学材料和电池材料等领域表现出极大的潜在应用价值［7-9］.不同形貌和结构的材料在性能方面有很大的差异，进而表现出不同的实际应用价值，为了合成性能更为优越的纳米材料，实现对形貌和结构的可控合成是材料合成的关键，因此，材料的不同形貌和结构对其性能的影响一直是科研工作者关注的焦点.在众多的材料中，金属硫化物由于具有特殊的光学、磁学以及催化性质而成为研究的热点.硫化镍除了具有在临界温度时，高温相NiS由顺磁性的导体转变为反铁磁性的半导体这种特殊的性质外，它还在太阳能电池、加氢脱硫催化反应，以及光电导材料和锂电池电极材料等方面都有着广泛的应用［10］，因而备受关注.目前，多种形貌的NiS纳米材料被相继合成出来，如纳米晶、纳米棒、三角状纳米棱柱、薄膜、空心球以及通过自组装方法获得的由纳米针或纳米片组成的三维花状或海胆状NiS微球［11-16］.但以L-胱氨酸为硫源合成很规整的硫化镍纳米材料还未见报导，此外，系统研究各种因素对硫化镍形貌的影响以及对不同形貌硫化镍纳米材料电化学性能的研究都较为少见.本文主要采用简单的溶剂热法以L-胱氨酸为硫源成功合成了形貌规整的NiS微球，并研究了不同硫源、表面活性剂以及配体对硫化镍形貌的影响，以形貌较好的海胆状NiS空心微球，NiS实心微球和由纳米粒子组成的空心球为电极材料，对其进行了锂离子充放电性能测试，海胆状NiS微球显示出了较好的充放电性能和循环性能.1 实验部分1.1 硫化镍纳米材料的制备准确称取氯化镍和硫源各2 mmol，在磁力搅拌下溶于20 ml乙二醇中，待固体全部溶解后，加入2.0 ml乙二胺，搅拌片刻后将澄清透明溶液转移到高压釜中，将高压釜放入烘箱190℃加热反应24小时得尺寸均一的硫化镍纳米材料.自然冷却到室温，取出反应釜，在1000转/分的转速下离心分离产品并用无水乙醇洗涤产品3—4次.真空干燥后备用.在相同的实验方法下使用不同硫源和表面活性剂合成不同形貌的硫化镍微纳米材料.1.2 锂离子电池电极材料的制备和电化学性能测试将活性物质按NiS∶碳黑∶聚四氟乙烯(PTFE)=8∶1∶1(质量比)的比例均匀混合后，涂在宽度为8mm的铜箔表面，在100℃下真空干燥至少8 h，即可得工作电极.采用金属锂作为对电极，1 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1)作为电解液，在氩气保护的手套箱(Labconco glovebox)中进行电池组装，构筑锂离子电池进行充放电容量和循环性能测试.电化学性能测试时采用的是两电极体系，在充放电测试系统(Land CT2001)上进行充放电实验和循环性能测试，相应的充放电电流密度为0.2 mA/cm2，电势范围为3.0～0.1 V.图1 硫化镍微球的a-b)SEM图片，c)XRD和d)EDS谱图2 结果与讨论2.1 硫化镍微球SEM、XRD、EDS分析图1是以L-胱氨酸为硫源合成的NiS微球的扫描电镜图片、XRD以及EDS谱图，图1a是大面积的扫描电镜图，图中可以看到制备的NiS都为形貌规整的球形结构，大小均一，图1b是放大的SEM图片，可以清楚地看到NiS微球尺寸非常均一，平均直径为2—3 μm，从图中NiS微球某些破损处可以看到，所制备的产品有形成空心结构的趋势.物质的相结构通过XRD来进行表征.图1c是制备的硫化镍XRD 图，从图中可以看出所制备的产品为纯六方相(α)的 NiS，XRD 图谱中在2θ角为30.4°、34.7°、45.9°、53.7°处分别对应于α 相 NiS 的(100)、(101)、(102)、(110)特征晶面，与标准卡片(JCPDS 75-0613)完全一致.图1d是NiS的EDS谱图，图中显示产物中只含有硫和镍两种元素，两个小的杂峰来源于基底的碳和氧，镍和硫的原子个数比接近于1∶1，与硫化镍化学式中元素个数比相吻合.2.2 不同硫源、表面活性剂对硫化镍形貌的影响为了比较不同硫源对硫化镍纳米材料形貌的影响，我们使用硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫脲、硫代硫酸钠以及硫化钠替代L-胱氨酸，当使用硫代乙酰胺为硫源时，合成的产品全为大小比较均一的由针状纳米棒组成的海胆状球形结构，图2是海胆状NiS微球的扫描电镜图片和XRD谱图，图2a是大面积的扫描电镜图，图中可以看到制备的NiS微球大小非常均一，图2b是放大的SEM照片，可以清楚地看到NiS微球表面是由针状纳米棒组装而成的海胆状结构，平均直径为6 μm左右，将单个微球进行放大，针状纳米棒和空心结构清晰可见，纳米棒的直径为40 nm左右(图2c).图2d是制备的硫化镍XRD图，从图中可以看出硫化镍产物中存在两种相结构，斜方六面体相(β)的NiS和六方相(α)NiS，前者的2θ 角为18.5°、30.4°、32.8°、35.8°、40.6°、48.9°分别对应(110)、(101)、(300)、(021)、(211)、(131)特征晶面，与标准卡片(JCPDS 12-0041)相一致.后者的2θ角为30.4°、34.7°、45.9°、53.7°分别对应于α 相 NiS 的(100)、(101)、(102)、(110)特征晶面，与标准卡片(JCPDS 75-0613)完全一致.这与使用L-胱氨酸为硫源制备产品的XRD图有很大区别，说明硫源的不同对产品的相结构有很大的影响.图2 海胆状硫化镍空心球的a-c)SEM图片以及d)XRD谱图将硫源换为硫脲后，获得很多由较粗的纳米棒组成的花状结构(图3a)，但大小不一，有部分其他不规整的形貌出现.当使用硫代氨基脲后，得到的则是杂乱无章、大小不一的粒子以及少量由针状纳米棒组成的海胆状结构(图3b)，但都欠规整.使用硫代硫酸钠作为硫源时，得到的硫化镍则为长短不一、粗细不等的短棒(图3c)，短棒平均直径在3微米左右，而使用硫化钠合成的产品都为杂乱无章的粒子(图3d)，由此可见，硫源对硫化镍纳米材料的形貌有着极其重要影响.图3 使用不同硫源合成的NiS纳米材料的SEM图片:a)硫脲，b)硫代氨基脲，c)硫代硫酸钠，d)硫化钠表面活性剂在材料合成中常用来控制产品的形貌，不同表面活性剂的使用可以获得形貌相差很大的硫化镍产品，在使用L-胱氨酸作为硫源，水作为溶剂，用PVP和PEG2000作为表面活性剂时，得到了如图4两种形貌的硫化镍纳米材料，图4a是使用PVP作为表面活性剂合成产品的TEM图片，从图中可以看出制备的硫化镍为大小比较均一的球形粒子，平均尺寸在50 nm左右，而使用PEG2000合成的产品则为由许多小粒子组成的空心球结构(图4b)，空心球球壁很薄，直径为100 nm左右.通过以上实验说明在相同条件下，使用不同的表面活性剂会得到形貌截然不同的产品，因此可以通过控制表面活性剂的种类来控制产品的形貌.2.3 电化学性能测试锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于具有突出的优点而有着广泛的应用.目前，锂离子电池的电极材料也发展非常迅猛，有许多不同物质的或新的结构的电极材料被研制出来，但以金属硫化物为电极材料的研究并不多见，而NiS由于其具有较高的理论容量在锂离子电池中也有着潜在的应用价值.图4 a)NiS纳米粒子和b)NiS空心球的TEM图片因此，我们分别以海胆状硫化镍空心微球(图2)、纳米粒子组成的硫化镍空心球(图4b)和硫化镍微球(图1)为工作电极，金属Li作为对电极，构筑了Li离子电池，测试了三者的锂离子充放电性能.图5a为海胆状硫化镍空心微球的循环性能图，图中显示首次放电容量超过900 mA h g-1，高于文献所报道的NiS电极材料的理论放电容量［17］，但电池充放电容量衰减较快，循环四次以后容量衰减到350 mA h g-1左右，随着循环次数的增加逐渐趋于稳定，当循环到30次以后放电容量依然能保持在200 mA h g-1左右.而用硫化镍微球作为电极首次放电容量只有不到500 mA h g-1，循环30次以后稳定在150 mA h g-1左右(图5b)，低于海胆状硫化镍空心微球，但相对比较稳定，衰减率不高.虽然NiS空心球首次放电容量也达到800 mA h g-1左右，但电池容量衰减也较快，循环30次以后容量只有不到80 mA h g-1(图5c)，循环性能要明显差于前两者.性能出现以上差异主要是由于海胆状NiS空心微球具有空心的内腔和分级结构的壳，有较大的界面面积和方便的扩散通道，有利于电化学充放电过程的进行，因而循环性能较好，而NiS空心球球壁由许多小粒子组成，球壁较薄，结构比较疏松，循环过程中结构易遭破坏而导致充放电容量的显著衰减.NiS微球充放电容量不高主要是由于其实心结构阻碍了锂离子的嵌入与释放，但其结构相对比较稳定，所以放电容量衰减较慢.由此可见，材料的形貌对锂离子充放电性能有显著的影响，结构稳定、界面面积大的材料可获得更高的充放电容量和更好的循环性能.3 小结图5 a)海胆状NiS空心微球、b)NiS微球和c)NiS空心球的循环性能图(电流密度为0.2 mA/cm2，电势范围为3.0-0.1 V)本文主要通过简单的溶剂热法和水热法制备了多种形貌的硫化镍纳米材料，通过控制不同的硫源成功合成了海胆状空心微球、大小均一的实心微球以及纳米棒等形貌的硫化镍，使用不同的表面活性剂获得了球形粒子和空心球，实现了硫化镍纳米材料形貌的可控合成.分别对海胆状空心微球等三种形貌硫化镍进行了电化学性能测试，结果表明海胆状硫化镍空心微球首次放电容量和循环性能都要好于实心微球和由纳米粒子组成的空心球，循环30次以后放电容量保持在200 mAhg-1左右，显示了较好的循环性能，但放电容量相对还较低，如何通过改进实验条件获得形貌新颖，结构稳定，性能优越的纳米材料将是本课题进一步努力的方向.参考文献:【相关文献】［1］Zhu G，Xu Z.Controllable Growth of Semiconductor Heterostructures Mediated by Bifunctional Ag2S Nanocrystals as Catalyst or Source-Host［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(1):148.［2］Hu J，Bando Y，Zhan J，et al.Fabrication of Silica-Shielded Ga-ZnS Metal-Semiconductor Nanowire Heterojunctions［J］.Adv.Mater.，2005，17(16):1964.［3］Liu B，Zeng H C.Fabrication of ZnO“Dandelions”via a Modifi ed Kirkendall Process ［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126(51):16744.［4］Zhou J，Ding Y，Deng S Z，et al.Three-Dimensional Tungsten Oxide Nanowire Networks［J］.Adv.Mater.，2005，17(17):2107.［5］Xu L，Ding Y-S，Chen C-H，et al.3D Flowerlike α-Nickel Hydroxide with Enhanced Electrochemical Activity Synthesized by Microwave-Assisted Hydrothermal Method ［J］.Chem.Mater.，2008，20(1):308.［6］Cheng Y，Wang Y S，Jia C，et al.J.Phys.Chem.B，MnS Hierarchical Hollow Spheres with Novel Shell Structure［J］.2006，110(48):24399.［7］Cao A M，Hu J S，Liang H P，et al.Self-Assembled VanadiumPentoxide(V2O5)Hollow Microspheres from Nanorods and Their Application in Lithium-Ion Batteries［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44(28):4391.［8］Hu J，Ren L，Guo Y，et al.Mass Production and High Photocatalytic Activity of ZnS Nanoporous Nanoparticles［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44(8):1269.［9］Lou X W，Deng D，Lee J Y，et al.Self-Supported Formation of NeedlelikeCo3O4Nanotubes and Their Application as Lithium-Ion Battery 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质子交换膜燃料电池催化剂的研究一、综述质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效的能源转化设备，在便携式电子设备、电动车辆和固定式电站等领域有着广泛的应用前景。
其催化剂的性能是影响电池性能的关键因素之一，因此开发高效、稳定的催化剂对于提高PEMFC的性能至关重要。
质子交换膜燃料电池的催化剂主要分为阳极和阴极两种类型。
阳极催化剂主要负责氧化有机物质，将电子传递到外部电路；而阴极催化剂则负责回收质子，将电子传递到氧气。
市场上的PEMFC催化剂主要是铂基催化剂，但由于其价格昂贵和对硫等毒物的敏感性，限制了其在大规模应用中的推广。
为了提高催化剂的安全性和稳定性，研究者们从多方面进行了深入研究。
在催化剂载体方面，通过改变载体的物理性质，如孔径分布、比表面积等，可以有效地调节催化剂的电子结构和活性位点分布，从而提高催化剂的性能。
在催化剂的组成方面，除了进一步提高铂基金属纳米粒子的分散度和稳定性外，还可以通过引入其他金属元素或非金属元素来优化催化剂的组成，以达到提高催化活性和稳定性的目的。
新型催化材料的探索也是当前研究的热点之一。
一些非铂催化剂，如过渡金属硫族化物、氮化物等，因其具有与铂类似的催化活性和良好的储氧能力，引起了广泛的关注。
虽然这些新型催化材料的制备方法、催化机理和性能等方面还存在一定的问题，但随着研究的深入，有望成为新一代的PEMFC催化剂。
通过对质子交换膜燃料电池催化剂的综述，我们可以看到催化剂的性能直接影响到电池的性能和安全。
发展高效、稳定、安全的催化剂是PEMFC领域的重要研究方向。
随着新材料、新方法的不断涌现，我们有理由相信质子交换膜燃料电池的催化剂将会取得更大的突破，为推动能源转换和环境保护做出更大的贡献。
1.1 燃料电池简介当前，在众多研究和应用领域中，PEMFC主要被应用于交通运输工具（如汽车、公共汽车和卡车等）以及便携式电源（如笔记本电脑、手机和摄像机等产品）。
PEMFC的核心组件包括阳极、阴极和质子交换膜。
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《水凝胶限域热解构筑钼基纳米材料及其电催化性能》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，钼基纳米材料因其独特的物理化学性质在众多领域展现出了广泛应用前景。
尤其在电催化领域，其高性能、低成本和稳定性成为了科研的热点。
而如何制备高比表面积、良好分散性的钼基纳米材料成为了研究的关键。
本文将探讨一种新的制备方法——水凝胶限域热解法，以及其在构筑钼基纳米材料及其电催化性能方面的应用。
二、水凝胶限域热解法的原理及特点水凝胶限域热解法是一种新型的纳米材料制备方法。
其原理是利用水凝胶的三维网络结构，将前驱体材料限域在其中，通过热解过程制备出纳米材料。
这种方法具有以下优点：1. 制备过程简单，易于操作；2. 可以通过调整水凝胶的组成和结构，实现对纳米材料的形貌和尺寸的控制；3. 限域环境可以有效防止纳米材料的团聚，提高其分散性；4. 热解过程可以在较低的温度下进行，有利于保持纳米材料的结构和性能。
三、钼基纳米材料的制备及表征1. 材料制备本实验采用水凝胶限域热解法，以钼盐为前驱体，通过与含有特定官能团的水凝胶复合，形成复合水凝胶。
然后，在一定的温度下进行热解，得到钼基纳米材料。
2. 材料表征通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备的钼基纳米材料进行表征。
结果表明，该方法可以成功制备出具有高比表面积、良好分散性的钼基纳米材料。
四、电催化性能研究1. 电极制备将制备的钼基纳米材料与导电剂、粘结剂混合，涂布在电极上，制备成工作电极。
2. 电催化性能测试在三电极体系中，对工作电极进行电化学性能测试，包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等。
结果表明，该钼基纳米材料在电催化领域表现出优异的性能，具有较高的电催化活性、稳定性和耐久性。
五、结论本文采用水凝胶限域热解法成功制备了钼基纳米材料，并对其电催化性能进行了研究。
实验结果表明，该方法具有制备过程简单、形貌和尺寸可控、分散性好等优点。
离子液体在纳米材料制备中的应用应化0904 叶亚庆090105104内容提要：室温离子液体的物理和化学性质相对稳定，具有结构可调的特性。
作为一种新功能材料广泛用于纳米材料的制备领城。
本文就近几年国内外相关研究进展，对室温离子液体在无机纳米材料制备中的应用进行综述。
关键词：室温离子液体、无机材料、纳米材料一、引言随着人们环境保护意识的不断提高，从上世纪90年代起，绿色化学日益成为化学科学发展的前沿分支，它要求从根本上消除化学化工过程对环境的污染。
其中，室温离子液体（room temperature ionic liquids, RTILs）作为一种新兴绿色溶剂，在化学和工业等许多领域受到了广泛关注。
室温离子液体，是指室温或接近室温时呈液态的离子化合物，一般由体积相对较大的有机阳离子（如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季盐、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等）和相对较小的无机或有机阴离子( 如[ PF6 ]-、[BF4 ]- 、[SbF6 ]- 、NO3- 、[AlCl4 ] -、[CF3SO3 ]- 、[CH3CO2 ]-、[CF3CO2]- 等)构成。
它的熔点很低, 可以到-96℃：具有很宽的液态温度范围，甚至超过400℃仍然保持液态。
其蒸气压几乎可以忽略，不挥发，污染少，对环境友好，回收方便，在替代传统的有机溶剂方面潜力巨大。
它的电化学窗口宽(>5V)，导电性、导热性和热力学稳定性好，并且具有高的热容和热能储存密度。
其酸度、极性及双亲性可控，能与不同的化合物混溶。
这些独特的物理化学性质及功能使RTILs 成为一类备受关注的新型介质和材料。
早在1914年，Sudgen等就报道了有机盐硝酸乙基铵(EAN)在室温下为液态。
1948年，乙基吡啶溴化物-三氯化铝(C-PyBr2-AlCl3 ) 标志着AlCl3型离子液体的诞生。
1982年，随着1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-三氯化铝([Emim]Cl-AlCl3 )的发现，对RTILs的研究逐渐增多起来,包括电化学、催化、有机合成和化学分离萃取等。
二氧化铈制备、表征及其电化学性能研究进展1 前言二氧化铈是一种重要的稀土氧化物功能材料，纳米CeO2保留了稀土元素具有独特的f层电子结构，晶型单一，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因此就产生了许多与传统材料不同的性质。
纳米CeO2有宽带强吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，当其被掺杂到玻璃中，可使玻璃防紫外线，同时不影响玻璃本身的透光性[1,2]。
另一方面，CeO2还是很好的玻璃脱色剂，可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而达到脱黄绿色效果。
作为一种催化剂，二氧化铈的催化性能受其尺寸、形貌以及掺杂元素的影响，而其中掺杂元素对其尺寸、形貌也有影响[3]。
在汽车尾气净化的三效催化剂（三效催化剂的特性是用一种催化剂能同时净化汽车尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(C n H m)和氮氧化物(NO x)）中，它是一种重要的组分。
由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，并能提高载体的高温热稳定性、机械性能和抗高温氧化性能。
CeO2还在贵金属气氛中起稳定作用，提高CO、CH4及NO x的转化率，并使催化剂保持较好的抗毒性及较高的催化活性[4]。
CeO2还应用于许多领域，如抛光粉、荧光粉、储氢材料、热电材料、燃料电池原料(SOFCS电极)[5,6]、光催化剂[7]、防腐涂层、气体传感器[8,9]等方面。
因此，纳米化的CeO2将在高新技术领域发挥更大的潜力。
2 二氧化铈的研究进展对于环境和能源相关领域的应用来说，可控合成二氧化铈纳米结构材料是一个势在必行的问题。
由于颗粒尺寸的减小，纳米固体通常具有高密度表面。
因此，相对于普通材料来说，纳米结构二氧化铈吸引很多关注和研究，以提高其氧化还原性，输运性能和电化学性能。
在过去的十年中，有大量的关于纳米结构二氧化铈及其应用的文章发表。
特别地，Traversa和Esposito[10]研究了二氧化铈微结构在特殊离子器件中的运用，通过粉末尺寸、掺杂物含量和烧结温度/时间因素联合作用进行调节。
三维多孔核壳结构PdNi@Au催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化李家辉;秦梦寒;张洁;杜仪;孙冬梅;唐亚文【摘要】以K2PdCl4/K2Ni(CN)4为前驱体制备了具有凝胶特性的氰胶(Cyanogels),利用硼氢化钠还原氰胶得到三维多孔珊瑚状PdNi合金前驱体,在此基础上通过原位Galvanic置换反应,制备得到内核为PdNi合金、表面具有不同厚度Au层的三维多孔PdNi@Au催化剂.X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)观测结果显示,该三维网状结构由粒径约7 nm的纳米颗粒相互连接形成;能量分散光谱(EDX)线性扫描和元素分布(Mapping)分析显示该催化剂具有典型的核壳结构.电化学测试结果表明,表面Au层的厚度影响PdNi@Au催化剂的性能,当Au的含量(摩尔分数)为5.6％时,催化剂显示出对甲酸最佳的电催化活性,对甲酸电催化氧化的峰电流密度达到商业化铂黑催化剂的7.2倍.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P988-994)【关键词】钯基催化剂;Galvanic置换反应;甲酸电催化氧化【作者】李家辉;秦梦寒;张洁;杜仪;孙冬梅;唐亚文【作者单位】江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023【正文语种】中文【中图分类】O646金(Au)基纳米材料因独特的物理化学特性而在催化、传感、医疗诊断及光学领域具有潜在的应用价值[1～5].其形貌、尺寸和晶体结构对其物理化学性质影响显著.处于纳米尺度的Au显示出特殊的物理化学性质,因此,许多研究者致力于Au基纳米材料的可控合成[6,7].迄今,不同维度和形状的Au纳米材料已被合成出来,如一维的Au纳米线[8,9]、纳米棒[10,11]; 二维的纳米片[12]、纳米带[13,14]; 三维的纳米珊瑚[3,15]、纳米花[16,17]、纳米星[18]、树状纳米晶[19]等.其中,三维多孔Au基材料由于含有较多的孔洞和孔隙率、较大的比表面积、丰富的缺陷原子和稳定的互联结构,使其兼具结构材料和功能材料特点,其合成方法也受到了研究者们越来越多的关注[20,21].目前,三维多孔Au基纳米材料的合成方法有模板法[22]、去合金法[23]及电化学方法[24]等.Xu等[25]通过将AgAu合金浸渍在一定浓度硝酸中除去合金中的Ag制备了纳米多孔金,并将其应用于CO的低温氧化.Liu等[26]发现,超细网状金纳米线在一定实验条件下能发生自组装进而生成纳米多孔金薄膜,并将其用于单分子的检测.Kafi等[27]通过简单的水热法在Ti基底上直接生长了三维多孔的Au纳米网络,其多孔结构能够提供较大的比表面积,因而成为生物大分子的良好载体.研究发现,由于Au和Pd原子之间的电子耦合和协同效应,Au的引入可以提高Pd对甲酸的电催化氧化活性和稳定性[28～30].本文通过氰胶路径制备得到三维网状结构的PdNi合金,并通过原位Galvanic置换反应制备出了外层具有不同厚度Au 的三维多孔核壳结构催化剂(PdNi@Au),研究了该催化剂对甲酸的电催化氧化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器氯亚钯酸钾及氯金酸购于上海笛柏化学品技术有限公司; 镍氰化钾和Nafion溶液购于美国Sigma Aldrich公司; 甲酸购于西陇科学股份有限公司; 钯黑购于上海河森电器有限公司; 硫酸购于国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠购于上海阿拉丁生物科技股份有限公司.所用试剂均为分析纯.D/max-Rc型X射线衍射仪(日本理学公司,CuKα射线,λ=0.154056 nm,测试电压40 kV,测试电流100 mA); 场发射电子扫描显微镜(SEM,Hitachi S5500,日本日立公司); JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社,加速电压为200 kV); X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250,美国Thermo VG Scientific公司,真空度为10-6Pa,结合能以C1s284.6 eV为标准进行校正).1.2 催化剂的制备在超声条件下,向2 mL 0.05 mol/L K2PdCl4溶液中加入1 mL 0.05 mol/LK2Ni(CN)4溶液,室温静置5 min,形成黄色果冻状氰胶后滴加6 mL 0.05 g/mL的NaBH4溶液.室温反应6 h后离心洗涤,于40 ℃真空干燥,即制得三维网状PdNi合金.称取PdNi合金10 mg,加入20 mL水,超声,分别加入0.05,0.1,0.2和0.3 mL 0.0486 mol/L的HAuCl4,于30 ℃反应6 h后离心洗涤,于40 ℃真空干燥.4种产物中Au的含量(摩尔分数)分别为2.8%,5.6%,11.2%和16.8%,分别命名为***********,***********,************以及************.1.3 电化学测试电化学测试采用传统的三电极体系,以Pt丝为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.工作电极制备如下: 将10 mg催化剂加入5 mL 去离子水中,超声30 min.移取6 μL悬浊液,滴涂至直径为3 mm的玻碳电极表面,室温干燥后,在催化剂层上滴涂2 μL 5.0%(质量分数)的Nafion溶液,再次干燥后即得到工作电极.电化学测试前向溶液中通15 min氮气以去除溶解氧.电化学测试在CHI 760D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行,扫描速率为50 mV/s,测试温度为(30±1) ℃.2 结果与讨论2.1 催化剂的制备与表征Scheme 1是PdNi@Au催化剂的合成示意图.K2PdCl4和K2Ni(CN)4能够在常温下聚合形成氰胶(一种具有凝胶特性的黄色双金属无机高分子聚合物)[Scheme 1(A)].结构示意图显示出氰胶中的金属物种集中在三维骨架上,还原生成的金属核沿氰胶骨架相互连接而形成三维结构的PdNi纳米聚集体[Scheme 1(B)].利用该三维纳米聚集体作为前驱体,加入HAuCl4后,Au(Ⅲ)与PdNi合金之间发生Galvanic置换反应,形成内层为PdNi合金,表面为Au的三维多孔核壳结构[(PdNi@Au,Scheme 1(C)].由于3种金属的金属活动性顺序为Ni>Pd>Au,当向PdNi合金中加入HAuCl4时,Au(Ⅲ)会首先置换Ni原子,当Ni原子反应完后,Au(Ⅲ)会继续置换Pd原子.紫外光谱(图1)显示,随着反应时间的延长,HAuCl4在230 nm处的特征吸收峰逐渐降低,当反应进行135 min后,HAuCl4的特征吸收峰强度不再变化,显示出Au(Ⅲ)已经完全被取代************催化剂的EDX测试结果(图2)表明,催化剂中Au的含量与理论值相符.Scheme 1 Synthetic routes of PdNi@Au catalyst(A) Orange jelly-like PdNi cyanogel and its ball-stick model; (B) photograph of 3D porous PdNi alloy with network structure;(C) schematic diagram of PdNi@Au catalyst.Fig.1 UV spectroscopy of reaction system at different time************************************(B)Fig.3TypicalSEM(A),TEM(B)andHRTEM(C)*************************** The insets in (B) and (C) are corresponding SAED pattern and the outer Au layer,respectively.******************************************************* corresponding HRTEM image of the EDX line scanning test region.Fig.5HAADF-STEMimage(A)********************************** catalyst(B—E) (B) Ni; (C) Pd; (D) Au; (E) overlap.图3(A)为***********催化剂的SEM照片.可以看出,***********催化剂的形貌是具有多级孔洞的珊瑚状结构,非常有利于燃料分子的传输、CO2分子的释放及电子的传递[31,32].图3(B)和(C)为***********的TEM照片.可看出三维网状结构中存在许多大小不一的孔洞[图3(B)中红色虚线标出处],与SEM照片一致.选区电子衍射[SAED,图3(B)插图]证明***********催化剂为多晶结构.HRTEM[图3(C)]进一步显示,***********催化剂的三维网状结构是由粒径约7 nm的金属纳米粒子构成,由于Au覆盖在纳米粒子的表面,因此很容易观察到Au的晶格条纹,同时,在局部也能观察到Pd的晶格条纹,这一方面证明了***********催化剂具有核壳结构,同时也表明Au层在Pd金属外面的包裹非常薄,其厚度为1～2 nm[图3(C)插图].能量色散光谱(EDX)线性扫描(图4)也证明***********催化剂是外部富Au,内部富Pd,Ni的核壳结构.HAADF-STEM照片[图5(A)]表明此材料呈多孔珊瑚结构,与SEM及HRTEM表征结果一致.EDX-mapping图[图5(B)～(E)]中,Au元素的分布面积最大,镍元素的分布面积最小,这进一步证明了***********催化剂的核壳结构.图6为催化剂的XRD谱图.6种催化剂均为面心立方(fcc)晶体结构.与纯Pd的标准卡片(JCPDSNo.46-1043)对比可以看出,Ni的引入导致Pd的衍射峰位置正移,这证明了PdNi合金的生成.随着Au含量的增加,***********,PdNi@Au-5.6,************和************催化剂中Au的衍射峰强度逐渐增强,表明催化剂表层Au的厚度不断增加.Fig.6 XRD patterns of different catalysts***********催化剂的XPS谱图[图7(A)]显示样品中有Pd,Ni,Au 3种元素存在,与EDX结果一致.图7(B)和(C)分别为Pd和Au在Pd3d及Au4f区域的XPS谱.其中,Pd3d区域的2个峰分别位于335.38 eV(Pd3d5/2)和340.68 eV(Pd3d3/2)处,对应Pd0特征峰; Au4f区域的2个峰分别位于83.96 eV(Au4f7/2)和87.646 eV(Au4f5/2)处,对应Au0特征峰,证明了Pd和Au主要以零价态形式存在.与纯Pd 和纯Au相比,***********催化剂中Pd和Au的结合能都有所偏移,这说明Pd 和Au之间发生了电子间相互作用[33].****************************(A)Fullscan;(B)Pd3dregion;(D)Au4fregion.2.2 对甲酸氧化的催化性能图8(A)是催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安(CV)曲线.可以看到,正向扫描时在0.45～0.96 V范围内出现的峰是Pd的氧化峰,反向扫描时Pd的氧化物/氢氧化物在0.5 V 附近被还原.由于Pd对氢有吸附作用,只能通过积分Pd 氧化物的还原峰来计算电化学活性面积(ECSA).计算结果表明,***********催化剂的ECSA为30.92 m2/g PdAu,与PdNi合金催化剂(30.43 m2/g Pd)接近,约为Pd黑催化剂(10.37 m2/g Pd)的3倍,这可能是由于前二者均具有三维多孔珊瑚状结构所致.Fig.8 CV curves of different catalysts in N2-saturated 0.5 mol/LH2SO4(A)and in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L HCOOH(B)Inset in (B) is corresponding Tafel plots.图8(B)是催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L HCOOH中的CV曲线.甲酸在***********催化剂上氧化的峰电流达到了235.62 A/g PdAu,分别是PdNi合金和Pd黑的1.4倍(164.16 A/g Pd)和7.2倍(32.69 A/g Pd),这可能是由于Au掺杂导致Pd电子结构改变造成的,Hu等[34]的研究也证明了这一点.Tafel 曲线[图8(B)插图]显示,在同样的输出电流密度下,***********催化剂极化过电位最小,这表明Au能促进甲酸在Pd催化剂上氧化的动力学过程.图9(A)为催化剂的计时电流曲线.可以看出,与PdNi合金和Pd黑催化剂相比,***********拥有更高的催化活性和稳定性,这可能是由于三维网状的多孔结构提供了更多的活性位点,提升了催化剂的催化活性; 同时Au的引入促进了催化剂表面活性含氧基团的生成,因而提高了催化剂的稳定性[35].CO溶出伏安测试[图9(B)]显示,CO在***********催化剂上的起始氧化电位与PdNi和Pd黑相比分别负移了56和104 mV,峰电位分别负移了37和44 mV,这说明***********催化剂能在更低的电位下氧化CO,具有更好的抗毒化性能.Fig.9 Chronoamperometry curves at 0 V for 3000 s in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L HCOOH(A)and CO-stripping voltammograms in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4(B)of different catalystsFig.10 CV curves of different catalysts in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L HCOOH solution(A)and histogram of mass-normalized peak currentfordifferentcatalysts(B)*************;*************;**************;**************.Au含量对PdNi@Au催化剂性能的影响如图10所示.可见,随着HAuCl4的加入,催化剂对甲酸氧化的电催化性能明显提升,这说明Au能够提升Pd金属催化剂对甲酸氧化的电催化性能.理论上,单原子层的金能得到最佳的电子相互作用及最佳的催化性能,然而,实际制备很难得到均一分布的单层Au原子.研究结果显示,当催化剂中Au的含量为5.6%,表面Au层厚度为1～2 nm时,PdNi@Au性能最佳,其催化甲酸氧化的峰电流密度达到235.62 A/g PdAu,然而当Au含量进一步增加时,Pd表面的Au层厚度随之增加,这可能会封闭Pd的表面活性位点,抑制甲酸在Pd表面的吸附,因此加入过量的Au反而降低了Pd对甲酸的电催化氧化活性.3 结论通过还原K2PdCl4/K2Ni(CN)4氰胶制备了三维多孔珊瑚状PdNi前驱体,在此基础上通过原位Galvanic置换反应制备得到一系列不同Au含量的PdNi@Au核壳催化剂.电化学测试结果表明,Au能够有效促进Pd金属催化剂对甲酸的电催化氧化活性和稳定性; 当Pd金属催化剂表面Au层厚度为1～2 nm时,催化剂性能最佳. 参考文献【相关文献】[1] Au L.,Chen Y.,Zhou F.,Camargo P.H.C.,Lim B.,Li Z.Y.,Ginger D.S.,Xia Y.N.,Nano Res.,2008,1(6),441—449[2] Jiang T.T.,Song J.L.Q.,Zhang W.T.,Wang H.,Li X.D.,Xia R.X.,Zhu L.X.,Xu X.L.,ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(39),21985—21994[3] Liu Z.Y.,Fu G.T.,Tang Y.W.,Sun D.M.,Chen Y.,LuT.H.,m.,2014,16(36),8576—8581[4] Geetha B.R.,Muthoosamy K.,Zhou M.F.,Ashokkumar M.,Huang N.M.,ManickamS.,Biosens.Bioelectron.,2017,87,622—629[5] Wu H.X.,Wang P.,He H.L.,Jin Y.D.,Nano Res.,2012,5(2),135—144[6] Liu X.L.,Liang S.,Nan F.,Yang Z.J.,Yu X.F.,Zhou L.,Hao Z.H.,WangQ.Q.,Nanoscale,2013,5(12),5368—5374[7] Lang X.Y.,Yuan H.T.,Iwasa Y.,Chen M.W.,Scr.Mater.,2011,64(9),923—926[8] Jiang X.,Qiu X.Y.,Fu G.T.,Sun J.Z.,Huang Z.N.,Sun D.M.,Xu L.,Zhou J.C.,TangY.W.,J.Mater.Chem.A,2018,6(36),17682—17687[9] Zhu W.L.,Zhang Y.J.,Zhang H.Y.,Lv H.F.,Li Q.,Michalsky R.,Peterson A.A.,SunS.H.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(46),16132—16135[10] Ye X.C.,Gao Y.Z.,Chen J.,Reifsnyder D.C.,Zheng C.,Murray C.B.,NanoLett.,2013,13(5),2163—2171[11] Garg N.,Scholl C.,Mohanty A.,Jin R.C.,Langmuir,2010,26(12),10271—10276[12] Li Y.Q.,Zhu Q.,Xiao Z.L.,Lv C.Z.,Feng Z.M.,Yin Y.L.,Cao Z.,Chem.J.Chinese Universities,2018,39(4),636—644(李雨晴,朱钦,肖忠良,吕超志,冯泽猛,印遇龙,曹忠.高等学校化学学报,2018,39(4),636—644)[13] Zhao N.N.,Wei Y.,Sun N.J.,Chen Q.,Bai J.W.,Zhou L.P.,Qin Y.,Li M.X.,QiL.M.,Langmuir,2008,24(3),991—998[14] Zhang R.Y.,Hummelgard M.,Olin H.,PLoS One,2012,7(1),e30469[15] Hu J.,Gan Q.M.,Zhang Y.L.,Ren B.,Li Y.J.,Mater.Chem.Phys.,2015,163,529—536[16] Xie J.P.,Zhang Q.B.,Lee J.Y.,Wang D.I.C.,ACS Nano,2008,2(12),2473—2480[17] Li S.N.,Zhang L.Y.,Wang T.T.,Li L.,Wang C.G.,SuZ.M.,mun.,2015,51(76),14338—14341[18] Lee K.Y.,Kim M.,Noh J.S.,Choi H.C.,Lee W.,J.Mater.Chem.A,2013,1(44),13890—13895[19] Wang L.,Imura M.,Yamauchi Y.,m.,2012,14(22),7594—7599[20] Ke X.,Li Z.H.,Gan L.,Zhao J.,Cui G.F.,Kellogg W.,Matera D.,Higgins D.,WuG.,Electrochim.Acta,2015,170,337—342[21] Ke X.,Xu Y.T.,Yu C.C.,Zhao J.,Cui G.F.,Higgins D.,Chen Z.W.,Li Q.,Xu H.,WuG.,J.Mater.Chem.A,2014,2(39),16474—16479[22] Zhong S.L.,Zhuang J.Y.,Yang D.P.,Tang D.P.,Biosens.Bioelectron.,2017,96,26—32[23] Ke X.,Xu Y.T.,Yu C.C.,Zhao J.,Cui G.F.,Higgins D.,Li Q.,Wu G.,J.PowerSources,2014,269,461—465[24] El-Said W.A.,Lee J.H.,Oh B.K.,Choi J.W.,mun.,2010,12(12),1756—1759[25] Xu C.X.,Su J.X.,Xu X.H.,Liu P.P.,Zhao H.J.,Tian F.,DingY.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129(1),42—43[26] Liu R.,Liu J.F.,Zhou X.X.,Sun M.T.,Jiang G.B.,Anal.Chem.,2011,83(23),9131—9137[27] Kafi A.K.M.,Ahmadalinezhad A.,Wang J.P.,Thomas D.F.,Chen A.C.,Biosens-Bioelectron.,2010,25(11),2458—2463[28] Zhang G.J.,Wang Y.N.,Wang X.,Chen Y.,Zhou Y.M.,Tang Y.W.,Lu L.D.,Bao J.C.,LuT.H.,Appl.Catal.B:Environ.,2011,102(3),614—619[29] Szumeda T.,Drelinkiewicz A.,Lalik E.,Kosydar R.,Duraczyńska D.,GurgulJ.,Appl.Catal.B:Environ.,2018,221,393—405[30] Yuan T.,Chen H.Y.,Ma X.H.,Feng J.J.,Yuan P.X.,Wang A.J.,J.Colloid InterfaceSci.,2018,513,324—330[31] Huang T.,Moon S.K.,Lee J.M.,Sustainable Energy Fuels,2017,1(3),450—457[32] Sun D.D.,Si L.,Fu G.T.,Liu C.,Sun D.M.,Chen Y.,Tang Y.W.,Lu T.H.,J.PowerSources,2015,280,141—146[33] Wang Y.X.,Xiong Z.,Xia Y.Z.,RSC Adv.,2017,7(64),40462—40469[34] Hu S.Z.,Scudiero L.,Ha S.,mun.,2014,38,107—109[35] Maiyalagan T.,Wang X.,Manthiram A.,RSC Adv.,2014,4(8),4028—4033。
