电化学在制备纳米材料方面的应用
摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。
关键词：电化学纳米材料电沉积
1 前言
纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；
(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。
自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。
由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。
目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。
应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。
电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。
2 应用电化学技术制备纳米材料的种类
2.1 电化学沉积法
与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)具有很高的密度和极小的空隙率；(3)纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少；(4)没有溶胶凝胶繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料；(5)投资低，产率高；(6)技术难度较小，工艺灵活，易于控制，很容易由实验室向工业现场转变[1]。
目前已有的纳米晶体的电沉积方法有直流法、脉冲法、复合共沉积法、喷射法和模板电沉积法等几种。
2.1.1 直流电沉积法
直流电沉积法要采用较大的电流密度，在加入有机添加剂的条件下，通过增大阴极极化，使结晶细致，从而获得纳米晶体。
栾野梅[2]采用直流电沉积方法在表面活性剂和电解液的界面制备了硫化镉
纳米膜。通过对不同电解液体系和表面活性剂体系中纳米硫化镉膜沉积情况进行比较发现，相同条件下采用硫代乙酰胺体系为电解液蓖麻油类为表面活性剂可以在液液界面制备硫化镉纳米膜考察了表面活性剂
曹胜男等[3]人，在草酸溶液中，采用二次阳极氧化法得到了多孔阳极氧化铝膜(AAO)。以AAO为模板，在ZnSO4、Na2SO4和H2SeO3的混合水溶液中进行直流电沉积，在孔内组装ZnSe半导体纳米线，溶去模板后，获得粗细均匀，直径约为60 nm，长度约为0。 5μm的纳米线，与模板的孔径一致。在制备过程中，无需对模板进行去除阻挡层，喷金或预镀金属等处理过程，是直接在纳米孔内电沉积，形成半导体纳米线阵列。此方法工艺简单，操作方便，容易获得半导体的一维纳米材料。 SPM、TEM测试结果表明，纳米线为六方晶型结构。
2.1.2 脉冲电沉积法
脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率加快，晶核成长速率慢，因而镀层的结晶细微。
迟广俊[4]等采用控制双脉冲电位技术制备了Cu/Co纳米多层膜，其特点是用恒电位仪实现双脉冲电沉积，加入电解液，电镀过程中各子层厚度由相应的脉冲持续时间决定；或采用双槽法交替进行电沉积，加入电解液，子层厚度由各自的电沉积时间决定。
2.1.3 复合共沉积法
复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加入纳米微粒，使之与金属共同沉积，在适当的工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸控制在纳米范围内，即使电流密度较小，仍可以获得纳米晶体。
2.1.4 喷射电沉积法
喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术：电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生；电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。
2.1.5 模板电沉积法
模板电沉积法最大的特点是通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米
