聚丙烯腈_醋酸纤维素共混纤维亲水性研究

聚丙烯腈／醋酸纤维素共混纤维亲水性研究杨炳超，肖长发，安树林，贾广霞（天津工业大学材料与化工学院，天津３００１６０）摘要：将丙烯腈／醋酸乙烯酯／潜交联剂三元共聚物与醋酸纤维素共混纺丝，经交联水解处理后得到含交联结构的亲水性聚丙烯腈／醋酸纤维素共混纤维。

分析了纤维的吸水性能，并利用傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、单纤强力仪等测试仪器测试了其它性能。

关键词：聚丙烯腈；醋酸纤维素；共混；亲水性中图分类号：ＴＱ３４２．３１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－７０５４（２００７）０５－００２３－０４普通聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，广泛应用于内衣、衬衣、睡衣、运动服等。

但由于其吸水吸湿性差，回潮率低，抗静电性、抗污染性差等特性制约了其应用范围。

纤维的吸湿与抗静电性、抗污染性有一定的内在联系，因此提高聚丙烯腈纤维的吸水吸湿性可以大大改善其它性能［１］。

改善聚丙烯腈纤维亲水性的方法主要有物理和化学两种方法，物理法包括与亲水性聚合体共混复合纺丝，增加纤维表面积［２￣４］等；化学法包括与亲水化合物接枝、共聚，酸碱、光照增加亲水性基团等［５￣７］。

目前，人们对碱减量法和添加醋酸纤维素法研究较多，但将两者结合起来研究尚未见报道。

本文通过潜交联剂的加入，提高了聚丙烯腈的耐碱腐蚀性，与醋酸纤维素共混，能较好地提高纤维的吸水吸湿性。

１实验部分１．１原料及试剂聚丙烯腈（ＰＡＮ），丙烯腈／醋酸乙烯酯／潜交联剂三元共聚，自制；醋酸纤维素（ＣＡ），上海赛璐珞厂。

１．２样品制备将ＰＡＮ与ＣＡ按不同配比共混，以二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）为溶剂配置纺丝原液。

采用湿法纺丝工艺，以一定浓度的ＤＭＡｃ水溶液为凝固浴，经拉伸、松弛，得到初生共混纤维。

将制得的共混纤维在一定的温度、时间条件下热交联处理，然后放入碱液中水解，控制碱液浓度、温度。

水解一定时间后取出用弱酸中和其表面碱液，再经蒸馏水洗涤，得到亲水性聚丙烯腈／醋酸纤维素共混纤维。

１．３纤维性能测试用德国ＢＲＵＫＥＲ公司ＶＥＣＴＯＲ－２２型傅里叶红外光谱仪（ＫＢｒ压片法）进行红外谱图分析，分辨率为４ｃｍ－１，扫描范围为４０００￣４００ｃｍ－１。

用日本理学标准型ＴＧ－ＤＴＡ分析仪测定纤维的热性能，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，温度范围为２５￣５００℃，参比物为Ａ１２Ｏ３。

用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司ＸＬ－３０型扫描电子显微镜观察纤维的表面形貌。

用ＬＬＹ－０６型电子纤维强力仪测定不同纤维的力学性能。

实验长度为１０．０ｍｍ，拉伸速度为２０．０ｍｍ／ｍｉｎ，测试温度为２０℃，相对湿度为３０％。

准确称取质量为Ｗ１的干燥纤维，浸于蒸馏水中，经充分吸收后取出滴淌３０ｍｉｎ，称得纤维质量为Ｗ２，根据纤维吸水前后质量变化，计算吸水率Ａ：Ａ＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１收稿日期：２００６－１０－８修回日期：２００６－１２－１３作者简介：杨炳超（１９８１￣），男，浙江绍兴人，汉族，硕士研究生，主要从事功能纤维开发研究工作。

研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈDOI:10.16090/ki.hcxw.2007.05.006准确称取充分吸水后质量为Ｍ１的纤维，在离心机中以１０００ｒ／ｍｉｎ离心脱水５ｍｉｎ后称重Ｍ２。

根据纤维离心前后质量变化，计算纤维保水率Ｒ：Ｒ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００％２结果与讨论２．１交联反应交联结构是指体系中大分子以化学或物理的形式形成一个大分子相互交错连接的三维网状结构，包括化学交联、物理交联等［８］。

常规ＰＡＮ分子是线型排列，部分分子之间只有物理交联，耐水解性较差，且水解后力学性能下降严重。

因此本实验在制备ＰＡＮ中加入潜交联剂，制得共聚丙烯腈（见图１）。

如图２所示：在热交联的作用下，潜交联剂的活性羟基之间脱水形成交联点，得到具有网络结构的共聚丙烯腈。

图１共聚丙烯腈结构单元图２交联机理２．２傅里叶红外谱图分析图３为共混纤维水解前后的红外光谱图。

水解的过程主要是共混纤维中聚丙烯腈与碱液作用，使聚丙烯腈中氰基转化为亲水基团。

主要反应过程如下：图３中，２２４０ｃｍ－１附近的吸收峰是由聚丙烯腈—Ｃ≡Ｎ伸缩振动形成的。

对比图中水解前后两曲线可以看出：水解后该峰逐渐减弱。

３４３０ｃｍ－１附近是羧酸结构的宽吸收峰，其中３４００￣２５００ｃｍ－１附近是羧基上－ＯＨ特征宽吸收带，表明水解后纤维大分子链上已带有强亲水性的羧酸结构。

在１６７８￣１５８０ｃｍ－１附近的吸收峰是由羧酸基上Ｃ"Ｏ伸缩振动所造成的；１５８０ｃｍ－１附近的吸收峰是由酰氨中Ｎ—Ｈ结构弯曲振动产生的［９］。

可见，共混纤维经过水解后带有羟基、羧基和酰胺基等强亲水基团，使得其具有较好的亲水性。

图３共混纤维水解前后的红外光谱图２．３扫描电镜分析从图４中水解前后纤维表面形貌照片可以看出：纤维在未水解前比较光滑，而水解后纤维有部分被腐蚀，这跟交联程度和结晶程度有关。

交联、结晶程度好的地方聚合物结构比较致密，在相同条件下，氰基（—ＣＮ）转化为羧基（—ＣＯＯＨ）较难，比疏松结构耐碱腐蚀。

腐蚀造成纤维粗糙化，增加了纤维表面积，这有利于提高其亲水性，但同时也是对纤维进行破坏，稍微降低纤维的强度（见图５）。

从初生共混纤维的截面图中可以看到大量直径为０．５３￣１．０４μｍ的微孔，这些孔是由共聚丙烯腈与醋酸纤维素不相容产生的。

根据成核和增长机理，在喷丝过程中，由于连续相共聚丙烯腈与分散相醋酸纤维素在凝固浴中成核界面能不一样，使得成核珠滴的直径与分布也不一样，导致两相间微孔产生［１０］。

这些孔的存在增加了纤维接触水分子研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ的面积，同时扩大了共聚丙烯腈与碱液皂化面积，加剧了反应程度。

从吸水性能测试中可以看出：在相同条件内，共混纤维比纯共聚丙烯腈纤维的吸水性能要高。

从共混纤维水解后的截面图可以看出：由于共聚丙烯腈皂化后发生溶胀，造成部分微孔闭合，孔隙形状不明显，截面呈疏松状。

这从侧面证实碱液能较容易进入纤维内部与共聚丙烯腈反应。

图４共混纤维扫描电镜照片２．４力学性能分析图５为水解前后共混纤维断裂强度随醋酸纤维素含量的变化曲线，其中ａ为水解处理前的纤维，ｂ为经过８５℃、１０％碱水水解１０ｍｉｎ处理后的纤维。

图５共混纤维水解前后强度变化图图５结果表明：水解前纤维的断裂强度大于水解后的。

这是由于水解是通过对聚丙烯腈皂化处理使其所带部分氰基转化为亲水性基团，因此水解过程对纤维有刻蚀作用，使纤维强度降低。

随着醋酸纤维素含量变化，纤维断裂强度变化趋势基本一致，在５％含量时达到１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ，随后开始下降。

这可能是由于聚丙烯腈与醋酸纤维素之间存在较强的氢键作用力，使得纤维连续相基体分子间的作用力增大，纤维的拉伸断裂强度增大。

继续增大醋酸纤维素含量，使得共混纤维孔洞增多，刻蚀程度相对加重，导致纤维断裂强度下降。

图６中（Ａ）图为共混纤维随温度变化吸水曲线，ＮａＯＨ浓度为１０％，水解３０ｍｉｎ；（Ｂ）图为共混纤维随ＮａＯＨ浓度变化吸水曲线，水解温度为８５℃，水解２０ｍｉｎ。

图６共混纤维随温度和ＮａＯＨ浓度变化的吸水曲线从图中可以看出：各种共混纤维吸水变化趋势基本一致，随着温度升高、ＮａＯＨ浓度增大，吸水率加速上升，到达一定程度后趋于平缓。

在较低的温度和碱液浓度下，醋酸纤维素含量高的纤维吸研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃＦｉｂｅｒｏｆＰｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｃｅｌｌｕｌｏｓｅＡｃｅｔａｔｅＹＡＮＧＢｉｎｇ－ｃｈａｏ，ＸＩＡＯＣｈａｎｇ－ｆａ，ＡＮＳｈｕ－ｌｉｎ，ＪＩＡＧｕａｎｇ－ｘｉａ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＴｉａｎｊｉｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１６０）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂｌｅｎｄｅｄｐｏｌｙｍｅｒｏｆａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ）／ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ（ＶＡｃ）／ｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ（ＣＡ）ｗｅｒｅｓｐｕｎｔｏｆｉｂｅｒｓｂｙｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｆｉｂｅｒｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｒａｍｅｗｏｒｋｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｆｉｂｅｒｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｗｉｔｈＦＴＩＲ，ＳＥＭａｎｄｔｈｅｓｉｎｇｌｅｆｉｂｅｒｓｔｒｅｎｇｔｈｔｅｓｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ，ｂｌｅｎｄｓ，ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ水率比含量低的纤维的高。

这主要是由于醋酸纤维素的加入在共混体中产生了微孔（见图４），这些孔是由于聚丙烯腈与醋酸纤维素不相容，在喷丝过程中发生相分离产生的。

这些孔的存在增加了纤维亲水面积，提高了吸水吸湿性，同时使得碱液更容易进入纤维内部，加剧了与聚丙烯腈发生皂化反应。

当碱液达到高温度、高浓度时，纯聚丙烯腈纤维的吸水率反而比共混纤维大。

这是由于醋酸纤维素与碱不发生反应，在高温度、高浓度碱液下，聚丙烯腈充分水解，因此聚丙烯腈含量高的纤维吸水率就相对较大。

图７为醋酸纤维素含量为０％、５％、１０％的纤维在８５℃水解时保水率随水解时间变化曲线。

可以看出：纤维的保水率都随水解时间增加而增加，其中１０％ＣＡ的共混纤维保水率明显比纯聚丙烯腈纤维低。

这是由于微孔吸水是物理吸附，保水则是亲水基团化学吸附，而其内部醋酸纤维素所吸得水分与其微孔所失水分相对较小，因此其保水率较低；而５％ＣＡ由于微孔较少，其醋酸纤维素所吸得水分与其微孔所失水分相差不多，因此其保水率比较接近聚丙烯腈纤维。

图７纤维的保水率３结论通过对聚丙烯腈／醋酸纤维素共混纤维结构性能以及吸水性能的分析和讨论，可得到以下结论：（１）含潜交联剂的共聚丙烯腈与醋酸纤维素共混可以产生微孔，微孔的存在加剧了水解反应，有利于提高纤维吸水性。

（２）共聚丙烯腈经过水解后大分子上亲水基团增多，纤维吸水性能上升。

（３）当纤维中醋酸纤维素含量为５％时，其饱和吸水率可达２．５ｇ／ｇ，保水率可达９０％以上，并且能基本保持其力学性能。

参考文献［１］顾利霞．亲水性纤维［Ｍ］．北京：中国石化出版社，１９９７．２３５．［２］ＹｏｕｎｇＳｅＯｈ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ：ｆｉｂｅｒｓ＇ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６４：１９３７－１９４６．［３］ＢｙｕｎｇＫｙｕＫｉｍ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ：ｂｌｅｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１：３８５－３９０．［４］ＸｉａｏＣｈａｎｇｆａ．Ｍｉｃｒｏｖｏｉｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＡＣ）／ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ（ＣＡ）ｂｌｅｎｄｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９０，４１：４３９－４４４．［５］李留忠．废腈纶水解物的制备与表征［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００３，１９（４）：１６９－１７２．［６］杨大川，曹建平．聚丙烯腈碱性条件下的水解研究［Ｊ］．北京化工学院学报（自然科学版），１９９０，１７（１）：１３－１８．［７］ＸｉａｏｙｕＨｕ，ＣｈａｎｇｆａＸｉａｏ．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂａｓｅｄｆｉｂｒｅ［Ｊ］．ＩｎｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｉｂｒｅ＆ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２００５，３０：２０７－２１０．［８］ＳＺｈｕ，ＹＴｉａｎ，ＡＥＨａｍｉｅｌｅｃ．ＲａｄｉｃａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｎｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９０，３１（１）：１５４￣１５９［９］ＧＴＳｉｖｙ，ＭＭＣｏｌｅｍａｎ．ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩＲｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅｄｅｇｒａｄｕｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－Ⅱ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９８１，１９（１）：１２７－１３１．［１０］吴培熙，张留城．聚合物共混改性［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２００１．２３．研究论文ＦｉｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ。