编织管增强型醋酸纤维素中空纤维膜研究
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评述与进展多孔中空纤维液相微萃取技术的研究进展罗明标*刘维 李伯平 杨枝(东华理工学院化学生物与材料科学学院,抚州344000)摘 要 基于多孔中空纤维的液相微萃取集采样、萃取和浓缩于一体,具有成本低,易与多种分析仪器联用等特点,该技术不仅可得到较高的富集倍数和回收率,而且具有突出的样品净化功能,有机溶剂用量非常少,是一种环境友好的样品前处理新技术,国内尚未广泛应用。
本文综述了多孔中空纤维液相微萃取的主要装置、萃取模式、影响因素及其应用,引用文献54篇。
关键词 液相微萃取,多孔中空纤维,样品前处理,评述2006 12 26收稿;2007 03 23接受本文系国家自然科学基金资助项目(No .20505003)*E m ai:l m bluo @126.co m1 引 言传统的样品前处理技术不仅操作繁琐耗时,而且需要使用大量对人体和环境有毒、有害的有机溶剂,难以实现自动化等缺点,应用受到很大限制。
因此,发展省时高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术,已成为分析化学研究的热点领域之一[1,2]。
1990年A rthur 等[3]提出固相微萃取(SP ME );1996年Jeanno t 等[4]提出悬滴液相微萃取(SDLP ME ),它是微型化的液液萃取[5,6]。
但是它们都存在许多缺点[7,8],例如SP ME 成本高、存在交叉污染、不能直接与高效液相色谱(HPLC )联用;SD LP ME 的悬滴容易脱落或发生损失,重现性差。
为此,1999年Pedersen B jergaard 等[9]首次提出了以多孔中空纤维为载体的液相微萃取技术(ho llo w fi b erbased li q u i d phase m icroextracti o n ,H F LP ME ),即以多孔的中空纤维为微萃取溶剂(接收相)的载体,集采样、萃取和浓缩于一体。
该技术装置简单(一般只需一支微量进样针、小段多孔中空纤维和样品瓶),具有成本低,易与气相色谱(GC )、高效液相色谱(H PLC)、毛细管电泳(CE )联用等优点;同时微萃取是通过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质,在多孔的中空纤维腔中进行萃取,并不与样品溶液直接接触,从而避免了悬滴微萃取(SD LP ME )溶剂容易损失的缺点;而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔,因此还具有SP ME 、SDME 不具备的突出的样品净化功能,扩大了分析底物范围,可用于复杂基质样品的直接分析。
醋酸纤维/醋酯纤维醋酸纤维醋酸纤维又称醋酸纤维素,即纤维素醋酸酯。
醋酸纤维素以醋酸和纤维素为原料经酯化反应制得的人造纤维。
结构式可表示为:(C6H7O2)(OOCCH3)3n。
目录分类及发展史用途生产及经济效益产品应用分类及发展史用途生产及经济效益产品应用分类及发展史分类醋酯纤维分为二型醋酯纤维和三醋酯纤维两类。
通常醋酯纤维即指二型醋酯纤维。
它是人造纤维的一种,一般用精制棉子绒为原料制成三醋酸纤维素脂,溶解在二氯甲烷中成仿丝溶液而用干纺法成形,耐光性较好,染色性能较差,一般制成短纤维,可用作人造毛。
也可制成强力醋酸纤维。
发展史醋酯纤维由瑞士人H.德雷富斯和C.德雷富斯兄弟开发。
他们将生产清漆用醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出,在热空气流中溶剂挥发,细流形成纤维。
在20世纪20年代投入工业生产。
1983年,世界产量为275kt,占人造纤维总产量的9.12%。
二型醋酯纤维以三醋酸纤维素部分皂化所得的二醋酸纤维素(酯化度为230~250,溶于丙酮)为原料,经纺丝加工制得。
二型醋酯纤维的吸湿性能良好,回潮率为6%,能用分散染料染色,并具良好的穿着性能。
长丝光泽优雅,手感柔软,有良好的悬垂性,酷似真丝,适于制作内衣、浴衣、童装、妇女服装和室内装饰织物等,还可做香烟滤嘴。
短纤维用于与棉、羊毛或合成纤维混纺,但在湿态下强度降低40%~50%,纤维在140~150℃时开始变形,176℃发生粘结。
其中空纤维(见化学纤维)具有透析功能,可用于医疗和化工净化、分离等。
二型醋酯纤维长丝常用干法纺丝制得。
将二醋酸纤维素溶解在含少水的丙酮溶剂中,配成浓度为22%~30%的纺丝液,经过滤和脱泡后送去纺丝。
纺丝液细流与热空气流接触,溶剂挥发,形成丝条,经拉伸制得纤维。
短纤维以湿法纺丝制得。
纺后需经水洗和净化处理。
三醋酯纤维以纤维素完全乙酰化所得的三醋酸纤维素(酯化度为270~300,不溶于丙酮)为原料,经纺丝制得。
其性能与二型醋酯纤维相似,但湿态下强度降低达30%,耐热性较优,经热处理后能在240~250℃下不变形,回潮率仅为3.2%,但耐磨性较差。
日本DAICEL大赛璐品牌分离膜产品“MOLSEP”系列中空纤维膜聚醚砜(PES)优势:●卓越的耐热性和耐化学性由于其耐热性高,所以可以热杀菌。
优异的耐化学性,因此可以用于多种多样的用途。
●丰富的膜截留分子量丰富的膜截留分子量和中空纤维直径可适用于各种应用。
●分离性能高尖锐的MWCO曲线聚丙烯腈(PAN)优势:●优异的蛋白质低吸附性亲水性聚丙烯腈对蛋白质的吸附较少,可以保持稳定的过滤速度。
●先进的分离性能显示出尖锐的分数分子量曲线。
醋酸纤维素(CA)优势:●可持续长期高通量运行高亲水性醋酸纤维素中空纤维膜,由于不易结垢,过滤能力高。
●长期稳定运行通过定期的化学清洗,可以恢复膜过滤性能,实现长期稳定运行。
大型膜组件跨膜压差的日变化丰富的河流和地下水处理经验醋酸纤维素中空纤维膜组件已被认证为自来水用膜组件。
因此,我们可以生产安全可靠的净水。
在日本国内的净水厂有170多处引进的实绩。
中空纤维膜组件MOLSEP® 高性能中空纤维超滤膜组件,准备了丰富的变化。
因此,可以选择合适的组件尺寸、膜,根据项目的应用和规模进行分级,可以提出最合适的基于水质和目的的模块。
优势:●可长期稳定运行内压式过滤结构。
错流过滤系统允许稳定的处理。
●高过滤性能通过从二次侧进行反压清洗,可以保持高过滤性能。
●膜处理设备的紧凑化中空纤维膜组件结构紧凑。
工作原理和用法:膜表面有一层细孔径的皮层,根据分子大小分离目标物质。
形状是吸管状,以数千到数万根为单位被收纳在模块中。
有向中空纤维内侧供应原水的内压式和向外侧供应原水的外压式。
中空纤维膜组件系列:型号:管式膜组件优势:●最适合高粘度、高浊度的固液分离原液流路截面积大,不易发生流路堵塞。
●结构简单,有效浓缩液不易滞留在贵重物品的回收和易腐食品领域等。
●模块部件洗脱到产品中的风险较低由于模块构件不使用粘合剂,因此不会影响味道和香气工作原理和用法:管式膜组件直径为10~15mm,长度为3m 前后圆柱形膜组件。
中国膜科学技术的创新进展徐南平;高从堦;金万勤【摘要】膜技术可在温和、低成本条件下实现物质分子水平的分离,已成为当代解决人类面临的能源、水资源、环境等领域重大问题的共性技术,受到各国政府高度重视。
近年来,随着政府的大力支持与科研院校的持续研发,中国膜领域取得了突飞猛进的发展。
本文总体回顾我国膜科学技术的发展历程,从膜设计、制备与应用的基础研究与产业应用角度,简要概括我国近10年来在水处理膜、渗透汽化膜、气体分离膜、离子交换膜、无机膜、膜反应器、新型膜方面取得的创新进展,并展望未来的研究方向与发展目标。
%Membrane technology could realize molecular-level separation with low cost and high efficiency,which has become a generic technology for solving the big challenges that the mankind faces such as resources and environmental problems. A growing number of countries have paid significant attention to development of membrane technology. In recent years,with the great support from government and continuous R&D efforts,China has made a consider-able progress in membrane science and technology. This paper will give a historical review of membrane technology in China. Recent 10-year innovations in fields of water treatment mem-branes,pervaporation membranes,gas separation membranes,ion exchange membranes,inor-ganic membranes,membrane reactors,novel membranes will be shown based on the funda-mental study and industrial implementation of membrane design,preparation and application. And futuredevelopmentdirections and goals of the membrane science and technology in China are prospected.【期刊名称】《中国工程科学》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】6页(P4-9)【关键词】膜分离;中国;研究进展【作者】徐南平;高从堦;金万勤【作者单位】南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,南京210009;杭州水处理技术研究开发中心,杭州310012;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,南京210009【正文语种】中文【中图分类】P747膜技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域,是当代新型高效的共性技术,特别适于现代工业对节能降耗、低品位原材料再利用和环境治理与保护等重大需求,成为实施可持续发展战略的重要组成部分。
编织管增强型醋酸纤维素中空纤维膜研究
醋酸纤维素(CA)是重要的天然纤维素衍生物,因其成膜性好、价格低廉,在分离膜领域占有重要地位。
为提高CA中空纤维膜的力学强度,扩展CA中空纤维膜的应用范围,本文基于非溶剂致相分离(NIPS)成膜原理,采用同心圆复合纺丝技术,制备了编织管增强型(BR)CA中空纤维膜,对其结构与性能进行了研究。
以CA 纤维编织管为增强体,以CA的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液为铸膜液构筑表面
分离层,制得同质增强型(HR)CA中空纤维膜。
研究表明,随铸膜液中CA浓度增加,膜的表面分离层更为致密,其外表面更为平滑,膜的平均孔径减小,牛血清蛋白(BSA)截留率增高,且膜的拉伸断裂强度(>11MPa)和爆破强度有所增大;当铸膜液中CA浓度高于10%时,所得膜的表面分离层与增强体之间界面结合状态较好。
活性污泥悬浮液对比过滤试验发现,HR CA膜较增强型聚偏氟乙烯(PVDF)中
空纤维膜具有更小的通量衰减率,且简单物理清洗后的通量回复率更高,表明CA
膜耐污染性能优于PVDF膜;膜的出水总有机碳(TOC)浓度低于20mmg·L-1,去除率接近90%。
以CA和聚丙烯腈(PAN)混合纤维编织管为增强体,制得编织管增强
型CA中空纤维膜。
混合纤维编织管的使用实现了同质纤维增强与异质纤维增强的结合,膜中同时存在同质增强界面和异质增强界面,不但可有效调控膜的界面
结合状态,而且可抑制CA纤维过度溶胀对膜通透性的不利影响。
兼顾界面结合状态和通透性能,增强体中最佳CA/PAN纤维比为2/1。
膜的拉伸断裂强度主要取决于增强体,随编织管中PAN纤维比例增加,膜的
拉伸断裂强度由16.0MPa增大到62.9MPa。
改变铸膜液所用溶剂种类研究发现,
以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂所得膜的纯水通量较大,而以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂所得膜的纯水通量较小;以DMAc、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为
溶剂,膜的蛋白质溶液通量较大且接近;所得膜的纯水通量回复率较高,均达90%左右,表现出较好的耐污染性能。
根据拔出强度测试结果,以DMAc、DMF、DMSO
和NMP为溶剂铸膜液所得膜的界面结合强度依次降低。
随铸膜液中CA浓度增加,膜的纯水通量减小,蛋白质溶液通量衰减率降低,同时表面分离层与增强体之间
界面结合强度增大。
随凝固浴温度增加,膜的纯水通量增大,而蛋白质溶液通量衰减增大,表面分离层与增强体之间界面结合状态变差。
通过在表面分离层中混杂纳米材料,制得
编织管增强型CA/纳米材料杂化中空纤维膜。
纳米银的引入对膜的力学性能和通透性能影响不大。
将纳米银杂化中空纤维膜浸于膜生物反应器(MBR)活性污泥反应池中,通过监测膜的BSA截留率随浸泡时间变化,发现纳米银可改善膜的耐生物降解性。
在表面分离层中混杂碳纳米材料,即碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)及两者的混合物,所得膜的表面分离层中指状孔增多、变长,表面皮层变薄,对膜的拉伸性能基本无影响,但拔出强度和爆破强度有所增大。
碳纳米材料的引入对膜的纯水通量和蛋白质溶液通量影响不大,但BSA截留率有所增高。
将碳纳米材料杂化中空纤维膜用于乳清溶液的连续浓缩,分离乳清蛋白和乳糖,BR CA/碳纳米材料杂化膜,尤其是CA/CNT/GO膜,表现出良好的通透性能和耐污染性能;由于CNT 与GO之间存在协同效应,CA/CNT/GO膜浓缩效率较高,通量回复率超过90%。
通过调整铸膜液组成、控制成膜条件,制得编织管增强型CA中空纤维纳滤(NF)膜。
分析表明,所得膜中表面分离层与增强体之间界面结合状态较好,表面分离层呈致密的海绵状结构:膜的拉伸曲线存在两个屈服点,拉伸断裂强度接近编织管断裂强度。
随铸膜液中CA浓度增加,膜的透水率降低,截留分子量(MWCO)减小,脱盐率增大。
当铸膜液中CA浓度为17%、18%、19%时,所得膜的截留分子量分别为1430、1080、960,对Na2SO4截留率分别达75.8%、94.0%、95.1%。
染料分离试验,随时间增加,膜的渗透通量和染料去除率保持稳定;渗透通量约为7 L·m-3·h-1,刚果红去除率大于99%,酸性湖蓝A去除率大于93%。
乳清分离试验,当进料液浓度为10 g·L-1时,乳清蛋白截留率接近90%;当进料液浓度为50 g·L-1时,乳清蛋白截留率超过80%,膜的渗透通量随时间增加略有衰减。