过滤用纳米纤维膜的研究进展
郑伟剑(11材料科学与工程1,2011327120123)
摘要：近年来聚合物纳米纤维膜因具有比表面积大、密度低、孔隙率高、孔间结合性良好、易与纳米尺寸的活性物质结合等系列优异性能而受到越来越多的关注。本文回顾了纤维过滤材料的发展历史，介绍静电纺纳米纤维过滤材料的研究发展，分别简述静电纺纳米纤维过滤膜在气体和液体过滤方面的应用。
关键词：纳米纤维膜，静电纺丝，过滤材料
1 前言
在人类生活生产过程中，如制造，生物，医药，电子等行业，必定产生气载污染物、有害生物制剂、过敏原、气溶胶颗粒等。环境保护一直是现代人的热门议题，近年来，由于纳米科学技术的巨大进展，特别是纳米技术与环境保护、环境治理的进一步有机结合，使得作为其基础和先导的纳米材料极大的提升了人类保护环境的能力，为解决环保领域的难题如有害物质监控、污水处理、水体浮油处理等提供了可能。其中静电纺纳米纤维材料不仅具有可控的多级粗糙结构、堆积密度、纤维直径、比表面积、连通性等结构特性，还具有独特的表/界面效应和介质输运性质，在超精细过滤、有害物质检测、污染物吸附等环境领域有着广阔的应用前景。
2 纤维过滤材料的发展历史
早在第一次世界大战期间，就出现了以石棉纤维为滤料的防毒气面具。1940年，美国制备出玻璃纤维过滤材料，并发明了专利。20世纪50～70年代，纤维过滤材料得到了飞速发展，出现了以玻璃纤维为滤材的高效空气过滤器（HEPA），并应用于房间的空气净化。为了进一步提高过滤性能，又采用超细玻璃纤维制备出的高效过滤器，对大于等于0.3μｍ的微粒的过滤效率达到99.9998％。随后日本又开发出一种超高效过滤器（ULPA），对0.1μｍ的微粒，其过滤效率可以高达99.9995％以上。随着电子、航天、精密仪器等对室内空气洁净度要求极高的新型行业的出现和发展，微米级纤维过滤材料已经达不到过滤精度的要求，在过滤材
料结构中使用纳米尺寸的纤维，是过滤材料发展的必然趋势。制备纳米级纤维过滤材料的方法很多，如离子微孔膜和陶瓷纳米膜材料等。但静电纺丝工艺是制备纳米纤维最简单的方法。
3 静电纺纳米纤维过滤材料的研究发展
1902年，美国第一次在静电场力作用下，利用溶液喷射流制备出纤维。1934年，Formhols 在美国提出静电纺丝技术并申请了专利。1938年，Rozenblum和Petryanov－Sokolov在苏联的卡尔波夫气溶胶实验室制备了静电纤维，并成功的将其应用于过滤材料（现在被称作为纳米纤维过滤器）。1939年，防毒面具过滤元件的生产厂在特维尔已经建立起来，这种过滤材料是通过电纺溶解在二氯乙烷和乙醇混合溶剂的醋酸纤维素制备而来的。到20世纪60代末，苏联已经拥有5家生产纳米纤维过滤材料的工厂，而且产量达到了每年2000万m2。在“唐纳森”公司的努力研究下，于1980年纳米纤维过滤材料在美国也迅速兴起。在欧洲，电纺纤维的商业化始于1990年。我国在70年代末才开始真正推广纤维过滤材料，主要采用的是湿法和化学粘合法加工技术，到了80年代至90年代才出现针刺法、纺粘法和熔喷法等，虽然目前已经拥有几乎所有世界上的纤维制造技术，但对静电纺纳米纤维过滤材料的研究仍处于起步阶段。静电纺丝技术制备的纳米级纤维具有纤维直径小、比表面积高和长径比大等特点，由其构成的纳米纤维膜则有高的孔隙率、纳米级微孔（孔径在数十纳米到几微米之间变化）和连贯的孔洞，拥有好的空气透过性，而且容易与纳米级的化学物质或功能性物质相结合，制备成具有特殊功能的纳米纤维膜。
4 静电纺纳米纤维膜在气体过滤领域的应用
杜晓明等将制备的过氯乙烯纳米纤维膜应用到空气净化处理方面 ,通过对比研究表明过氯乙烯纳米纤维膜对于空气过滤的效果明显高于其它过滤材料。Maze 等合成了具有三维结构的微Π纳米纤维分离膜 ,该膜可以在空气进入压很低的情况下捕获纳米尺寸的气溶胶 ,同时他们也发现空气温度、进入压等因素对微Π纳米纤维膜的过滤效果都有影响。Ahn 等
利用直径为0.3μｍ的微粒检测了聚酰胺26(PA26)纳米纤维膜对空气中微粒的过滤情况 ,结果表明 PA26 纳米纤维膜的过滤效果优于商业化的高效空气过滤器。Sundarrajan等将电
纺聚醚酰亚胺/聚酰胺（PA）复合纤维膜应用于军用防护服中，取得了较好的过滤防护效果。Yun等通过静电纺丝制备了直径均匀（范围在270~400nm）的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，以粒径在80nm以下的NaCl纳米粒子为例，达到相同的过滤效率时，该纳米纤维过滤材料比商用过滤器的质量要轻很多。
同时，静电纺纳米纤维膜过滤材料也成功实现了产业化应用。美国Donaldson公司利用纳米纤维作为核心滤材开发出了Ultra-Web滤芯，其纳污量比同样尺寸大小采用天然纤维滤材制造的滤芯要多5倍以上（使用寿命将大大延长），而且能够将尺寸更小的污染物过滤干净，对直径为1μm粉尘颗粒的过滤效率可达到99.9%。此外，美国杜邦、香港Finetex Technology等公司开发出的类似的纳米纤维超精细过滤材料，均可实现对微米级颗粒的高效拦截过滤。
5 静电纺纳米纤维膜在液体过滤领域的应用
Gopal 等制备了聚偏二氟乙烯(PVDF) 纳米纤维膜 ,该膜对水中微粒的滤除率达到 90 %以上 ,Feng 等将纳米纤维膜安装在海水淡化装置中用于对盐水的处理获得可饮用的纯水 ,发现其除盐效果不低于商用微滤膜。Wang 等制备的 polypyrrole2coated 纳米纤维分离膜 ,该膜可以在连续的膜分离过程中将电镀残留液中的 Au 从[Au(III) Cl4]-溶液中沉积分离出来。Gopal 等利用静电纺丝方法制备了聚砜型纳米纤维分离膜 ,并将该膜用于水处理 ,当水中微粒的尺寸大于膜中孔径时 ,纳米纤维膜不会发生污垢沉积的现象 ,但当微粒的尺寸 < 1um时微粒会在纳米纤维膜表面形成不易消除的污垢。
静电纺纤维膜不仅可以通过物理作用有效滤除水中的颗粒物质，经表面改性后还可通过生物化学作用杀灭水体中的有害病菌，进一步提高饮用水的净化效果。Bjorge等将银纳米粒子沉积在聚丙烯酸静电纺纤维膜上，然后将其用于饮用水过滤过程中细菌的滤除与杀灭。结果表明，含有银纳米粒子的聚丙烯酸纤维膜可实现对水中细菌的高效拦截和杀灭。
6 总结与展望
纳米技术将提升人类保护环境的能力，改善环境保护发展的相应措施，甚至会改变人们
的传统环保观念。国家中长期科学和技术发展规划纲要部署了“纳米研究”重大科学研究计划，这为中国21世纪纳米科技的快速发展奠定了重要基础。近年来，中国在静电纺纳米纤维应用于环境领域中的研究取得了重要进展，引起了国际上的关注，使中国纳米纤维的基础研究在国际上占有了一席之地。相信在各方的共同努力下，中国纳米材纤维材料在环境领域的应用必将实现更大的飞越。
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第48卷第1期 2014年1月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．48No．1 Jan．2014 doi ：10．3969/j．issn．1673-5854．2014．01．006 ·综述评论———生物质材料· 无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展 收稿日期：2013-09-16 基金项目：国家自然科学基金（31000276）；福建省高校杰出青年人才基金（JA11071）；福建省高校新世纪优秀人才基金（JA12088）； 福建农林大学杰出青年人才基金（xjq201208） 作者简介：吴巧妹（1987—），女，福建三明人， 硕士生，主要从事植物纳米纤维素复合材料的研究*通讯作者：陈燕丹，博士，副教授，硕士生导师，主要研究方向是生物质材料的制备与功能化设计；E- mail ：fjaucyd@163．com 。吴巧妹，陈燕丹*，黄彪，陈学榕 (福建农林大学材料工程学院，福建福州350002) 摘要：分别介绍了近年来利用贵金属纳米粒子、无机陶瓷纳米相(包括金属氧化物、金属硫化物、黏土类、纳米羟基磷灰石和纳米碳酸钙)、磁性纳米纤维素、 碳纳米相与纳米纤维素进行复合的研究进展，并建议加强对纳米纤维素基杂化材料的基础理论研究，改进现有制备方法并开发出更加节能减耗的新方法，以及更多极具应用前景的无机纳米材料实现优势互补的分子级复合，定向设计合成出适用不同场合、满足不同需求的高性能、多功能新型先进复合材料。 关键词：纳米纤维素;杂化纳米材料;无机纳米粒子;碳纳米相 中图分类号：TQ35;O636．1文献标识码：A 文章编号：1673- 5854(2014)01-0028-09Advances in Inorganic-nanocellulose Hybrid Nanomaterials WU Qiao-mei ，CHEN Yan-dan ，HUANG Biao ，CHEN Xue-rong （College of Materials Engineering ，Fujian Agriculture and Forestry University ，Fuzhou 350002，China ） Abstract ：This paper summarized the recent Ｒ＆D progresses on nanocellulose hybrid composites incorporated with noble metal nanoparticles ，nano ceramic compounds （including metal oxides ，metal sulfides ，nano-clay ，nano-hydroxyapatite ，nano-calcium carbonate ），magnetic nanoparticles and nano-carbon materials ，respectively．An overview on the challenge and development prospects of the nanocellulose-based hybrid composites was discussed ，too． Key words ：nanocellulose ；hybrid nanocomposites ；inorganic nanoparticles ；nano-carbon materials 无机-有机杂化纳米材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料［1］。纳米纤维素是一种新型的生物纳米材料，具有特殊的结构特点和优良的性能。无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料因兼具或超越了纳米纤维素和无机纳米材料单一组分的性能优点，而成为纳米纤维素复合材料的研究热点。利用物理、化学、生物方法制备获得的天然纳米纤维素依次为微纤丝化纤维素（MFC ）或纳纤丝化纤维素（NFC ）、纳米晶体纤维素（NCC ）和细菌纳米纤维素（BNC ）。以纳米纤维素作为结构增强相和兼具生物大分子模板效应的天然高分子基体，在绿色高性能纳米复合材料的设计组装中日益扮演重要角色。在过去的十几年里，国内外针对纳米纤维素的制备、表征、表面修饰及其复合材料开展了较多的研究工作［2－4］。目前，交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科，利用共混法、溶胶-凝胶法、插层法、模板组装法、非共价弱相互作用复合法和仿生矿化等方法，进一步将纳米纤维素优越的机械性能与功能性无机纳米材料进行优势互补，构筑结构可塑、稳定，集轻质和强韧于一身的新型无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料，正在成为国内外科学家竞相开展的研究课题。本文主要针对国内外纳米纤维素与各种无机纳米相杂化复合，制备功能型纳米纤维素新材料的研究进展进行综述。
过滤用纳米纤维膜的研究进展 郑伟剑(11材料科学与工程1,2011327120123) 摘要：近年来聚合物纳米纤维膜因具有比表面积大、密度低、孔隙率高、孔间结合性良好、易与纳米尺寸的活性物质结合等系列优异性能而受到越来越多的关注。本文回顾了纤维过滤材料的发展历史，介绍静电纺纳米纤维过滤材料的研究发展，分别简述静电纺纳米纤维过滤膜在气体和液体过滤方面的应用。 关键词：纳米纤维膜，静电纺丝，过滤材料 1 前言 在人类生活生产过程中，如制造，生物，医药，电子等行业，必定产生气载污染物、有害生物制剂、过敏原、气溶胶颗粒等。环境保护一直是现代人的热门议题，近年来，由于纳米科学技术的巨大进展，特别是纳米技术与环境保护、环境治理的进一步有机结合，使得作为其基础和先导的纳米材料极大的提升了人类保护环境的能力，为解决环保领域的难题如有害物质监控、污水处理、水体浮油处理等提供了可能。其中静电纺纳米纤维材料不仅具有可控的多级粗糙结构、堆积密度、纤维直径、比表面积、连通性等结构特性，还具有独特的表/界面效应和介质输运性质，在超精细过滤、有害物质检测、污染物吸附等环境领域有着广阔的应用前景。 2 纤维过滤材料的发展历史 早在第一次世界大战期间，就出现了以石棉纤维为滤料的防毒气面具。1940年，美国制备出玻璃纤维过滤材料，并发明了专利。20世纪50～70年代，纤维过滤材料得到了飞速发展，出现了以玻璃纤维为滤材的高效空气过滤器（HEPA），并应用于房间的空气净化。为了进一步提高过滤性能，又采用超细玻璃纤维制备出的高效过滤器，对大于等于0.3μｍ的微粒的过滤效率达到99.9998％。随后日本又开发出一种超高效过滤器（ULPA），对0.1μｍ的微粒，其过滤效率可以高达99.9995％以上。随着电子、航天、精密仪器等对室内空气洁净度要求极高的新型行业的出现和发展，微米级纤维过滤材料已经达不到过滤精度的要求，在过滤材
静电纺纳米纤维膜用于重金属离子吸附的研究进展 摘要静电纺丝制备的纳米纤维膜具有较高的比表面积和孔隙率，在重金属离子吸附领域有着广泛的应用前景。 本文在简要阐述纳米纤维膜吸附重金属离子机理的基础上，主要从有机纳米纤维膜、有机-无机复合纳米纤维膜、及无机纳米纤维膜等3个方面，介绍了近年来静电纺纳米纤维膜对重金属离子的吸附性能及其相关的研究进展，并针对目前纳米纤维膜吸附重金属离子应用研究中存在的一些问题给出了建议，为纳米纤维膜吸附重金属离子的后续研究提供参考。 关键词静电纺；纳米纤维；吸附；重金属离子 0 引言 随着工业化进程的不断加快，由金属冶炼及化工生产废水排放等人为因素造成的重金属离子污染水源问题日益严峻，严重威胁到人类的健康[1,2]。为此，相关科研人员对重金属离子的污染问题进行了深入的研究，采取了多种措施对受污染的水体进行处理和修复。目前，已报道的去除水体中重金属离子的方法有：反渗透[3]、离子交换[4]、电化学沉降[5]、氧化还原[6]、生物处理及吸附技术[7]。其中，吸附技术因易操作、高效、可重复利用、成本低而备受关注[8,9]。而比表面积大的多孔材料对重金属离子具有良好的吸附效果[2]，通过静电纺丝制备的纳米纤维膜恰好具有高比表面积、高孔隙率以及内部连通的开孔结构等突出优势，从而使其在重金属离子的吸附分离方面表现出较好的吸附性能和循环利用性。 1纳米纤维膜吸附重金属离子机理 同大多数吸附材料的原理相同，纳米纤维膜对重金属离子的吸附也是一种传质过程，重金属离子通过物理作用或化学反应从液相转移到纤维膜上[10]。如图1所示[11]，纳米纤维膜对水溶液中重金属离子的吸附主要为物理吸附和化学吸附：其中物理吸附主要是通过静电相互作用（带正电荷的重金属离子与带负电基团之间的静电相互作用，约2～4个负性基团结合一个重金属离子），将重金属离子吸附到纤维表面。而化学吸附则是纤维表面的功能基团对重金属离子的螯合吸附作用（由纤维膜上的功能基团提供孤对电子与重金属离子形成配位共价键）。由于纳米纤维膜具有较高的比表面积，从而使纤维表面暴露出更多的功能基团，明显增加了纤维表面对重金属离子的吸附位数量，显著提高了纤维材料对重金属离子的吸附分离性能。 图 1 纳米纤维吸附重金属离子原理示意图 Fig.1 The mechanism of nanofiber mats for heavy metal ion adsorption 2纳米纤维膜吸附重金属研究进展 由于静电纺纳米纤维膜在重金属离子吸附方面展现出的优异性能，近年来，相关的科研人员进行了大量制备和改性的研究工作，本文分别从有机纳米纤维、有机-无机复合纳米纤维、无机纳米纤维等方面进行简要阐述。 2.1 有机纳米纤维 2.1.1 天然高分子纳米纤维
Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2018, 6(3), 49-54 Published Online September in Hans. https://www.doczj.com/doc/3b9455337.html,/journal/ssc https://https://www.doczj.com/doc/3b9455337.html,/10.12677/ssc.2018.63008 Preparation and Research of Polyacrylonitrile Nanofiber Membrane Xiaoxiang Zhang1,2, Peng Wei1, Xin Huang1, Ruopu Bian1, Yangliu Wang1, Xiao Han1 1Textile School, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou Henan 2Henan Collaborative Innovation Center for Textile and Clothing Industry, Zhengzhou Henan Received: Oct. 9th, 2018; accepted: Oct. 23rd, 2018; published: Oct. 30th, 2018 Abstract As domestic national economy growing for several years, the environmental pollution is getting worse and worse, especially in northern areas of the country. For several years, with the growing trend of traditional products, prevent mist haze travel masks, indoor air filter, curtain, in recent years in north China regional sales market has been bullish. The survey found that these tradi-tional products have shortcomings of preventing mist haze filter with narrow particle size range, low efficiency and poor mechanical properties. Based on the above shortcoming, this study mainly uses the electrostatic spinning technique [1], taking the first with polyacrylonitrile (PAN) as raw material, N-N dimethylamide (DMF) as the solvent (1:9). By blending appropriate amount of modi-fied graphene, PAN fiber films of different concentrations were prepared by adjusting process pa-rameters, and a kind of filter fabric used for filtering air with wide particle size range, high filtra-tion efficiency and certain mechanical strength was developed [2] [3]. When the weight of fiber membrane is about 250 g/m2 and the air flow is 30 L/min, the filtration efficiency of sodium chlo-ride and oily aerosol particles within the size range of 300 - 500 nm reaches 99.89 and 99.88, and the drag pressure drop was only 115 and 117 Pa. Keywords Electrostatic Spinning, Graphene, Polyacrylonitrile 聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及研究 张小祥1,2，魏朋1，黄鑫1，边若普1，王杨柳1，韩笑1 1中原工学院纺织学院，河南郑州 2纺织服装产业河南省协同创新中心，河南郑州 收稿日期：2018年10月9日；录用日期：2018年10月23日；发布日期：2018年10月30日
纳米膜过滤技术在提高人血浆制品安全性方面的应用 来源：本站原创作者：代旭兰陈海陈代杰刘文芳（四川远大蜀阳药业股份有限公司，四川双流 610214）发 布时间：2009-12-2 病毒污染严重威胁血液制品的安全性，如何进一步提高制品的安全性是人们始终所关注的问题。虽然经过改进原料血浆筛选的检测方法、增加血浆检疫期、增加制品有效病毒灭活/去除步骤、提高生产技术和GMP等措施已经使制品安全性得到了很大的提高，HIV、HBV和HCV）经由现代生产工艺制得的血液制品传播的可能性已经非常小，但仍有少量的病毒，如细小病毒B19（B19）等小型病毒，通过一些凝血因子浓缩物传播的危险还没有完全消除［1—3］，新出现的病原体，如变异型克雅氏病（vCJD），也是安全性关注的焦点［4,5］。因此，血液制品的研究与生产厂家仍然要致力于不断研发增加病毒灭活/去除的新方法。 采用小孔径的膜过滤血浆蛋白溶液，是通过筛选机制截留并去除血浆中的病毒的一种方法；和常规的过滤不同，这项技术所采用的膜的平均孔径为纳米级别，且专为去除病毒而开发，所以又被称为纳米膜过滤。目前，这项技术作为病毒灭活/去除方法的一种安全补充措施，已被广泛接受并应用于生物制品的病毒去除。 1 纳米膜过滤技术及其产品类型 1.1 纳米膜过滤的原理该技术是根据根据分子筛原理，按膜孔径大小截留病毒，使目的蛋白通过滤器，大致分为错流（切向）过滤和直流（死端）过滤2种方式，其病毒去除率和蛋白透过率很大程度上都依赖膜的结构。纳米膜过滤能有效去除大于膜平均孔径的病毒，对于小于或接近平均膜孔径的病毒、病毒聚合体、潜在的病毒与抗体复合物则去除效果不甚理想，蛋白质浓度和因电荷效应产生的膜表面吸附等因素都可能影响病毒清除的程度。该技术的蛋白质回收率取决于蛋白浓度、蛋白质聚合物或高分子量组分、过滤表面积、pH和温度等因素。市售的多数纳米膜为整装的易处理囊式膜包或盒式膜包，可在过滤前后对其进行完整性测试，以确保该滤器在使用中滤除病毒的能力，这是纳米膜过滤可靠性的一个额外的保障。纳米膜过滤通常置于工艺中常规病毒去除步骤和层析纯化步骤之后，因为通过下游工艺处理后的料液的蛋白浓度降低，纯度提高，更有利于满足纳米膜过滤的要求。纳米膜过滤之前往往会先做预过滤，以去除蛋白聚合体、DNA和其它的痕量污染物［6］。有研究发现35 nm纳米膜过滤免疫球蛋白（IgG）并不能完全清除其中的HCV，即虽然纳米膜有良好的病毒去除能力，但不能作为单独的病毒灭活/去除步骤使用［7］。本着确保制品安全性的原则，生产工艺中通常采用多种不同机制的方法联用，如结合S/D、pH4、巴氏、纳米膜过滤等技术以提高病毒安全性。 1.2纳米膜过滤产品的类型见表1。旭化成公司（日本东京）于1989年推出了第1款专门为清除生物制药产品中病毒颗粒而设计的过滤器Planova ，由亲水铜铵再生纤维素制成的中空纤维微孔膜，装入聚碳酸酯壳体中。Viresolve NFP膜（Millipore）是一种复合聚偏氟乙烯膜，过滤盒被设计来从高纯蛋白溶液中移除小型病毒，如B19，蛋白质溶液中，B19的去除量通常＞4 log；Viresolve NFR膜是一种铸塑的高分子膜，专门研发用于去除在生产重组蛋白的培养基和杂交瘤细胞培养物中可能污染的80—120 nm的逆转录病毒，在血液制品生产中的应用有限，因为它对＜80 nm的脂包膜和非脂包膜血浆传播病毒无法去除。Ultipor VF（病毒过滤）DV50和DV20是美国Pall公司的亲水改性聚偏氟乙烯微孔折叠膜；Sartorius生产的Virosart CPV为聚醚砜过滤器，能去除＞4 log的PPV和＞6 log的逆转录病毒。 表1 常见的纳米膜产品类型
纤维素纳米纤维 众所周知，植物的基本组成单位是细胞，其主要结构为纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维是拉伸纤维素链的半结晶纤维束。纤维素纳米纤维不仅纤细，而且纤维素分子链可以拉伸和结晶，所以其质量仅为钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上。另外，其线性热膨胀系数极小，是玻璃的1/50，而且其弹性模量在-200～200℃范围内基本保持不变。弹性模量约140GPa，强度2～3GPa。不同于石油基材料，作为生物基材料，更环保。 图1 纳米纤维素微观结构作为下一代工业材料或绿色纳米材料，目前已在全世界积极地开展有关制造和利用这种纤维素纳米纤维的研究。用木材浆粕等植物类纤维材料制造纤维素纳米纤维的各种方法相继被开发出来。在低浓度（约百分之几）下进行的浆粕纤维分解技术有高压高速搅拌方法、微射流法、水中逆流碰撞法、研磨机研磨法、冷冻粉碎法、超声波分丝法、高速搅拌法和空心颗粒粉碎法等。纤维素纳米纤维重要的特征是可以用所有的植物资源作为原料。除木材外，还可以从稻杆和麦杆等农业废弃物、废纸、甘蔗和马铃薯的榨渣，以及烧酒气体等的工业废弃物中制得直径为10～50nm的纳米纤维。如果有效利用轻薄且宽域分布的生物资源的特点，则可以制造和利用取自唾手可得资源的高性能纳
米纤维。日本等发达国家已经实现了纤维素纳米纤维的工业化生产。轻量、强度高的纤维素纳米纤维作为复合材料，可制造汽车零部件和家电产品外壳、建筑材料等；利用气体阻隔性可制造屏障薄膜；利用其透明性可制作显示器和彩色滤光器、有机EL基板、太阳能电池板等；利用耐热性可制造半导体封装材料和柔性基板、绝缘材料等；利用黏弹性能，可生产化妆品、药品、食品、伤口敷料如细胞培养基材、分离器和过滤器以及特殊功能纸张等。在石油工程领域，纳米纤维素凝胶可作为井下流体助剂，不发生体积收缩；可用于钻井液降滤失剂、页岩抑制剂、增稠剂等，改善相关流体的性能。《石油工程科技动态》所有信息编译于国外石油公司网站、发表的论文、专利等，若需转载，请注明出处！中国石化石油工程技术研究院战略规划研究所
河南曼博睿新材料科技有限公司 项目介绍 一、纳米纤维膜研究社会背景 随着工业的发展，日常发电、工业生产、汽车尾气、建筑粉、空气污染已经成为了我们生活中的面临的最大问题。世界卫生组织所发表数据显示空气污染已经成为导致人类肿瘤的重要物质，并将之列为一类致癌物质。近几年来国家一直在严控治理，除减少空气PM2.5污染物外。我们的个人安全防护也尤显重要。 目前过滤材质，还不能满足对PM2.5的过滤，河南曼博睿新材料科技有限公司走在技术前沿，致力于研究生产纳米新材料，研制高压静电纺丝生产纳米纤维膜技术达数十年之久，并实现了量产。静电纺丝功能性纳米纤维膜直径小，在50~200纳米之间，具有质量轻表面积大、孔径小、透气好等特点。使其在空气和水过滤、特种防护、医用防护材料、精密仪器、无尘无菌操作车间等方面的精准过滤得以实现，是目前的过滤材料所不能比及的。 纳米纤维膜和目前市场最好的过滤材料的对比：
1、PM2.5是指直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为细颗粒物。可以直接进入肺泡，透过血管壁进入循环系统，危害我们的身体。Pm2.5又细分为PM0.3（0.3微米以下）和狭义的PM2.5，（0.3~2.5微米），2.5微米以下的细颗粒物呼吸道解决不了，它们会钻入人体的肺泡，堵住他，杀死他。肺泡是不可再生的，PM0.3不仅在呼吸系统深处畅通无阻，其中的PM0.1还会进入人体的血液循环，影响心血管和大脑。导致哮喘、肺癌、相关癌、心血管病等，是一类致癌物质。 2、目前市场上普遍应用的过滤效果比较好的是熔喷布，经过高温融化的pp高分子纤维，直径在1~5微米左右。曼博睿制造的纳米纤维膜，直径在50~200纳米，可低至几十纳米。 3、熔喷布为了得到更好的过滤效果，通过静电驻极的方法来使得材料极化，带有稳定的电荷，使其达到过滤效率高，过滤阻力低的特点。但是材料的静电效果和过滤效率性能受环境温度湿度影响较大，电荷随时间衰减消失，电荷消失使熔喷布吸附的颗粒穿过熔喷布。曼博睿制造的纳米纤维膜，不受电荷影响，不受环境影响，直接将污染物隔离在膜材料的表面，使防护性能稳定，时间更长。 4、由于熔喷布是高温加工工艺，使得熔喷布很难附加其他功能，也无法通过后处理附加抗菌性，因为在抗菌药物的负载过程中，会大大降低熔喷布的静电性能，使其不具有吸附功能。市面上销售的过滤滤材的抗菌消炎功能是附加在其他载体上，这些载体孔
纳米纤维概述 1.纳米纤维的概念 纳米纤维是指直径处在纳米尺度范围(1～100nm)内的纤维，根据其组成成分可分为聚合物纳米纤维、无机纳米纤维及有机/无机复合纳米纤维。纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、长径比大、表面能和活性高、纤维精细程度和均一性高等特点，同时纳米纤维还具有纳米材料的一些特殊性质，如由量子尺寸效应和宏观量子隧道效应带来的特殊的电学、磁学、光学性质[1]。纳米纤维主要应用在分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料、聚合物增强、电子和光学设备和酶及催化作用等方面。 2.纳米纤维的制备方法 随着纳米纤维材料在各领域应用技术的不断发展,纳米纤维的制备技术也得到了进一步开发与创新。到目前为止，纳米纤维的制备方法主要包括化学法、相分离法、自组装法和纺丝加工法等。而纺丝加工法被认为是规模化制备高聚物纳米纤维最有前景的方法,主要包括静电纺丝法、双组份复合纺丝法、熔喷法和激光拉伸法等。 2.1静电纺丝法 静电纺丝法是近年来应用最多、发展最快的纳米纤维制备方法[2-4]，其原理是聚合物溶液或熔体被加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力，随着电场力的增大，毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，即泰勒锥。当外加静电压增大且超过某一临界值时，聚合物溶液所受电场力将克服其本身的表面张力和黏滞力而形成喷射细流，在喷射出后高聚物流体因溶剂挥发或熔体冷却固化而形成亚微米或纳米级的高聚物纤维，最后由接地的接收装置收集。利用静电纺丝法可制备得到多种聚合物纳米纤维,而采用不同的装置可收集获得无序排列的纳米纤维毡或定向排列的纳米纤维束,也可制备空心结构、实心结构、芯--核结构的纳米纤维,满足其在不同领域的应用需要。 2.2双组份复合纺丝法 双组份复合纺丝法制备超细纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主[5-7]，其原理是将两种聚合物经特殊设计的分配板和喷丝板纺丝，制备海岛型或裂片型的复合纤维。将海岛型复合纤维中的“海”组份利用溶剂溶解去除或者将裂片型复合纤维进一步裂解后，即得到超细纤维。双组份复合纺丝法的关键技术是喷丝板的设计，选择不同规格的喷丝板，能够制备得到不同形态和尺寸的超细纤维[8]。Fedorova等[9]以PA6为“岛”，PLA为“海”，利用复合纺丝法制备得到PA6/PLA 复合纤维，然后选择溶剂将作为“海”组分的PLA基体相去除，最终获得尺寸为微纳米级的PA6纤维。研究发现，当“岛”的数量增加至360个时，制备所得纳米纤维的直径为360nm。 海岛型纺丝法要求设备精度比较高，要求海与岛组分要在同一个轴向上，而且海的组分的聚合物溶出也影响纤维成型的品质。但海岛纺丝机成本较高、较复杂，匹配的海、岛纤维也不易找寻，目前为止还无法大批量生产。
建设科技 ∣ 81部品技术与应用 建设科技CONSTRUCTION SCIENCE AND TECHNOLOGY 2018年11月上 总第371 期1 前言 随着现代化进程的加快，污染问题也越来越严重。 空气中漂浮的颗粒物浓度超标，由此形成的雾霾天气不 仅影响人们的生活，更是严重危害人民的身心健康；水 资源的匮乏也使得污水处理问题引起人们的极大关注。 因此，开发出有效拦截污染物的过滤材料是全世界共同 的目标。静电纺制备的纤维直径可达到微纳米级，且纤 维直径在一定的程度上可以进行有效调控，大到几微米 小到几十纳米。静电纺丝纳米纤维因其优良的性能被引静电纺丝纳米纤维膜在过滤领域的应用研究 方梦珍1 张弘楠1 覃小红1 匡宁2 （1.东华大学纺织学院，上海 201620；2.中材科技股份有限公司，江苏南京 210012） [摘要]静电纺丝纳米纤维膜具有很高的比表面积、孔隙率和通透性，在多个领域都有着不可替代的作用，尤其是过滤领域。本文简要介绍了近年来国内外静电纺丝纳米纤维膜在空气过滤和液体过滤领域中的研究进展。项目团队在功能型纳米纤维过滤材料研究及产业化方面取得的研究成果，展望了未来在被动式建筑室内空气质量提升方面的应用趋势。 [关键词]静电纺丝；纳米纤维膜；空气过滤；液体过滤；被动式建筑 Progress in Application of Electrospun Nanofibrous Membranes for Filtration Fang Mengzhen 1, Zhang Hongnan 1, Qin Xiaohong 1, Kuang Ning 2 (1.College of Textile of Donghua University, Shanghai, 201620; 2.Sinoma Science & Technology Co., Ltd., Nanjing, 210012, Jiangsu) Abstract : Electrospun nanofibrous membranes enjoy high specific surface area, porosity and permeability, and have an irreplaceable role in many fields, especially in the field of filtration. This review briefly summarizes the progress on application of electrospun nanofibrous membranes in the field of air filtration and liquid filtration in recent years as well as the achievements of the project team in the research and industrialization of functional nanofiber filtration materials. The application trend to improve indoor air quality in passive buildings in the future is prospected. Keywords : Electrospun, nanofibrous membrane, air filtration, liquid filtration, passive buildings 入过滤领域，表现出极大的优势。2 静电纺丝的发展静电纺丝即高分子流体在电场下受到静电力而拉伸成丝的过程，最终固化形成纤维。其最早可以追溯到18世纪中，一种牛顿流体的静电雾化。但是真正被世人认可的静电纺丝的开端是1934年Formhals 申请的关于纺丝装置的专利[1-3]，这是首次利用高压静电制备纤维的装置，其专利详细描述了高分子溶液如何在高压DOI: 10.16116/https://www.doczj.com/doc/3b9455337.html,ki.jskj.2018.21.014
基金项目:国家自然科学基金(20904037)、江苏省自然科学基金(BK2009141); 作者简介:李蒙蒙(1988-),男,硕士研究生,主要从事静电纺丝制备纳米材料及其性质等方面的研究; ＊通讯联系人,E -mail :dy yang2008@sinano .ac .cn . 静电纺丝纳米纤维薄膜的应用进展 李蒙蒙1,2,朱 瑛1,仰大勇1＊,蒋兴宇3,马宏伟1 (1.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,苏州 215125; 2.青岛大学物理科学学院,青岛 266071; 3.国家纳米科学中心,北京 100190) 摘要:静电纺丝是一种简单而高效制备高分子微纳米纤维的技术,由于设备和实验成本低、纤维产率高、制 备出的纤维比表面积比较大、适用性广泛等独特的优势,近些年来备受关注。静电纺丝的应用是静电纺丝研究 的最基本动力和终极目标,因此成为研究者一直努力的方向。为了研究静电纺丝应用的研究现状和主要发展 方向,本文综述了静电纺丝纳米纤维薄膜几个主要的应用领域,包括组织工程、药物缓释、纳米传感器、能源应 用、生物芯片和催化剂负载等,并展望了未来可能的发展方向。 关键词:静电纺丝;纳米纤维薄膜;应用进展 引言 静电纺丝是一种简便易行、可以直接从聚合物及复合材料制备连续纤维的方法,其制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的。静电纺丝技术具有一些突出的优点:设备和实验成本较低,纤维产率较高,制备出的纤维比表面积比较大(纤维直径在几十纳米到几个微米的范围内),并且适用于许多不同种类的材料。这些优点使静电纺丝纳米纤维薄膜在许多领域具有广泛的潜在应用 [1～6]。静电纺丝的原理和设备如图1(a )所示[7],高压电源提供高压,正极接在医用注射器的不锈钢针头上, 负极(接地)接在铝箔上。电压一般在5kV 到30kV 之间,针头到收集极间的距离(工作距离)一般在5cm 到20cm 之间。实验时,将纺丝溶液装入注射器内,并加上高压。由于高压电场的作用,在针头处形成“泰勒锥”。溶液在高电压作用下形成射流,并经过多次分裂,同时溶剂快速挥发,在收集板上就得到了微纳米尺度的纤维,如图1(b )&(c )所示 。 图1 (a )静电纺丝的装置示意图及得到的聚合物纳米纤维的(b )数码照片和(c )电镜照片[7] Fig ure 1 (a )Schematic illustration of electr ospinning se t -up ;(b )Dig ital came ra imag e and (c )SEM image o f electro spun nanofiber s co llected on an aluminum fo il [7] 近年来,静电纺丝逐渐成为材料科学与纳米科技的研究热点之一,吸引着全世界的科技工作者。纵观近期已发表的相关文献,研究的内容包括以下几个方面:(1)新材料静电纺丝的制备,主要包括生物材
纳米膜过滤技术 摘要：纳米膜过滤技术（纳滤技术）是一种选择性敏锐，同时兼备超滤和反渗透的分离性能的新型膜分离技术。纳滤技术已在食品加工、医药工程、软化脱盐、废水处理等方面得以广泛应用。纳滤技术节能、环境友好，已越来越多地被用到制药工业的各种分离、精制和浓缩过程中以及工业、城市用水的水处理工业中。关键词：纳米膜过滤分离富集 1.前言 膜过程作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，近30年来发展迅速，已经在冶炼工业[1]、轻工纺织[2]、食品、医药[3, 4]、环保[5, 6]等多个领域得到广泛的应用。 膜过滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。 根据膜选择性的不同，可将膜分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）等。其分类与特性如图1所示： （1）反渗透亦可称为高滤，是渗透的一种逆过程，通常在待过滤的液体一侧加上比渗透压更高的压力，使得原溶液中的溶剂压缩到半透膜的另一边，反渗透膜的过滤粒径在0.2~1.0 nm之间，操作压力在1~10 MPa之间。（2）纳滤是一种在反渗透基础上发展起来的膜分离技术，纳滤膜的拦截粒径一般在0.1~1 nm之间，操作压力在0.5~1 Mpa，拦截分子量为200~1000，对水中的分子量为数百的有机小分子具有很好的分离性能。 （3）超滤指在一定的压力下，含有小分子的溶液经过被支撑的膜表面时，其中的溶剂和小分子溶质会透过膜，而大分子的则被拦截，作为浓缩液被回 收，超滤膜过滤粒径在5~10 nm之间，操作压力在0.1~0.25 Mpa之间。 1
课题名称：纳米膜过滤技术 课题内容： 1.概述 1.1定义： 纳米过滤(简称纳滤)是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。能截留有机小分子而使大部分无机盐透过，操作压力低，在食品工业、生物化工及水处理等许多方面有很好的应用前景。 1.2纳滤与超滤及反渗透的关系： a.纳米过滤膜的截断相对分子质量小于1000，大于100，填补了超滤与反渗透之间的空白。（比反渗透大，比超滤小） b.纳滤可以截留能透过超滤膜的溶质；而不能截留能透过反渗透膜的溶质（水）。
2.纳米过滤机理 NF膜与UF膜一样为多孔膜，其分离过程也是利用膜的筛分作用。但NF膜大多为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的影响，即NF膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。 2.1 纳滤技术原理： a.溶解--扩散原理：渗透物溶解在膜中，并沿着它的推动力梯度扩散传递，在膜的表面形成物相之间的化学平衡，传递的形式是：能量=浓度*淌度*推动力，使得一种物质通过膜的时候必须克服渗透压力。 b.电效应：纳滤膜与电解质离子间形成静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异，在含有不同价态离子的多元体系中，由于道南(DONNAN)效应，使得膜对不同离子的选择性不一样，不同的离子通过膜的比例也不相同。
纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电互相作用，阻碍多价离子的渗透。根据文献说明，可能的荷电密度为0.5～2meq/g 。 为此，我们可用道南效应加以解释： ηj=μj*z j*f*φ 式中 ηj ——电化学势； μj ——化学查组分的电荷数； f ——每摩势； z j ——被考尔简单荷电组分的电荷量； φ——相的内电位，并且具有电压的量纲。 式中的电化学势不同于熟知的化学势，是由于附加zj*f*φ项，该项包括了电场对渗透离子的影响。利用此式，可以推导出体系中的离子分布，以计算出纳滤膜的分离性能。 2.2 纳滤膜的离子选择性： a.对于阴离子，截留率按以下顺序递增： b.阳离子的截留率递增顺序为： c.一价离子易透过，高价离子的截留率高 Eg ：Na2SO4和NaCl 混合溶液 d.分子量在200～1000之间，分子大小在1nm 以上的分子被截留 --23 -24--3CO ，SO ，OH ，Cl ，NO + +++++222Cu ，Mg ，Ca ，K ，Na ，H
WAAR系列纳米过滤机 ——树脂再生废酸废碱液净化回收专用 一、项目背景 在制药、食品、氯碱等工业生产过程中，采用离子交换树脂脱盐脱色，运行一段时间后，需采用酸碱进行再生，为了保证树脂再生率，通常使用过量的酸碱。树脂再生排出的酸碱废水具有较强的腐蚀性，一般由盐酸、碱和一些金属盐类、有机杂质（蛋白质，糖类、色素等）组成，酸、碱含量高，直接排放不仅污染环境，而且给企业带来巨大环保压力。目前采用大部分公司采用废酸、废碱中和后生物降解的方法达到排放标准，耗资大，增加了生产成本。 二、设计说明 WAAR（Waste Acid Alkali Recovery）系列纳米过滤机，是合肥沃腾膜分离设备有限公司专为配合企业需求而设计的废酸废碱液净化回收设备。这套纳米过滤机能使废酸废碱液的净化回收工序在可靠、经济、简便的工艺过程中完成。在常温下完成，不需要蒸汽，也不会对酸、碱液的特性产生明显的影响。 此纳米过滤机的设计和操作是基于多年的运行经验与纳米滤芯在废酸废碱液净化回收过 程中的经验。采用了美国进口大面积宽流道抗污染纳米滤芯。这种纳米滤芯具有独特的机械强度和良好的抗化学腐蚀性，能承受高强度清洗并保证高生产率。占用空间小，是废酸废碱液净化回收的理想解决方案。 纳米过滤机的核心是纳米滤芯具有选择透过性，可以让盐酸、氢氧化钠、水透过，同时截留其他金属盐、有机物。废酸、废碱液经过纳米滤芯过滤后，截留废液中BOD、COD、金属盐等杂质，同时回收干净的酸、碱溶液，纯度高，可以重新循环供离子交换树脂再生使用。解决了离子交换工序酸碱消耗高、产生废液多、运行成本高、污染环境等问题。降低企业环保负担，同时产生巨大的经济效益。 三、纳米过滤净化工艺流程 使用纳米过滤技术能去除废酸、废碱溶液中95%以上的硬度和93-99%的色素和有机物。 具体工作流程如下图：
课题名称：纳米膜过滤技术 课题内容: １.概述 1.1定义： 纳米过滤(简称纳滤)是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。能截留有机小分子而使大部分无机盐透过,操作压力低，在食品工业、生物化工及水处理等许多方面有很好的应用前景。 1.2纳滤与超滤及反渗透的关系: ａ.纳米过滤膜的截断相对分子质量小于10０0,大于100,填补了超滤与反渗透之间的空白。(比反渗透大，比超滤小) ｂ．纳滤可以截留能透过超滤膜的溶质;而不能截留能透过反渗透膜的溶质（水)。
2.纳米过滤机理?NF膜与ＵＦ膜一样为多孔膜，其分离过程也是利用膜的筛分作用。但NF膜大多为荷电膜,其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制,同时也受电势梯度的影响，即ＮF 膜的行为与其荷电性能,以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。 2.１纳滤技术原理: ａ.溶解--扩散原理:渗透物溶解在膜中,并沿着它的推动力梯度扩散传递，在膜的表面形成物相之间的化学平衡,传递的形式是：能量=浓度*淌度*推动力,使得一种物质通过膜的时候必须克服渗透压力。?b．电效应:纳滤膜与电解质离子间形成静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异,在含有不同价态离子的多元体系中,由于道南（DＯNNAＮ)效应，使得膜对不同离子的选择性不一样,不同的离子通过膜的比例也不相同。 纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的
带电基团,它们通过静电互相作用,阻碍多价离子的渗透。根据文献说明，可能的荷电密度为0.5~2ｍeq/g 。 为此，我们可用道南效应加以解释： ηj=μj*z j*ｆ*φ 式中 ηｊ——电化学势； μj ——化学查组分的电荷数； f ——每摩势; z j ——被考尔简单荷电组分的电荷量； φ——相的内电位,并且具有电压的量纲。 式中的电化学势不同于熟知的化学势,是由于附加zj*f*φ项,该项包括了电场对渗透离子的影响。利用此式,可以推导出体系中的离子分布,以计算出纳滤膜的分离性能。 2.2 纳滤膜的离子选择性： ａ.对于阴离子,截留率按以下顺序递增： ｂ.阳离子的截留率递增顺序为： c.一价离子易透过，高价离子的截留率高 Eg:Na2ＳO4和Na Ｃｌ混合溶液 ｄ.分子量在200~1000之间，分子大小在1nm 以上的分子被截留 --23 -2 4--3CO ，SO ，OH ，Cl ，NO + +++++222Cu ，Mg ，Ca ，K ，Na ，H
南京林业大学 课程设计报告 题目：纤维素纳米晶的制备与性能 学院：理学院 专业：材料化学 学号：101103227 学生姓名：朱一帆 指导教师：郭斌 职称：副教授 二0一三年十二月三十日
摘要 纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，不仅是植物纤维原料主要的化学成分，也是纸浆和纸张最主要、最基本的化学成分。由于其天然性和生物可降解性，在现在能源缺乏的时代，纤维素有很大的发展空间。纳米纤维素是直径小于100nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元元；与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。 本文介绍了纳米纤维素晶体(NCC)及其一些制备方法、性质、研究现状和应用，展望了NCC作为一种纳米材料的美好前景，是21世纪可持续发展研究的重要课题。 关键词：纳米纤维素晶体；制备方法；性质；应用
Abstract Cellulose is one of the nature's most abundant natural polymers，not only the main chemical components of the plant fiber materials , pulp and paper but also the most important and basic chemical composition of the pulp and paper. Due to its natural and biodegradable cellulose has much room for development in the era of the lack of energy. Nano-cellulose is ultra-fine fibers of less than 100 nm in diameter, the smallest physical structure of the cellulose unit Dollar；compared with non-nano-cellulose, nano-cellulose has many excellent characteristics such as high crystallinity, high purity, high Young's modulus, high strength, high hydrophilicity, the hyperfine structure, and high transparency, https://www.doczj.com/doc/3b9455337.html,bined with the characteristics of natural cellulose lightweight, biodegradable, biocompatible and renewable, so it has huge potential applications in the field of paper, construction, automotive, food, cosmetics, electronic products and medical. This article describes what's the NCC and some preparation methods, nature, current research and applications. And looking up theNCC as a prospect of a better future nanomaterials. This research is an important issue for sustainable development in the 21st century. Key words: Nanocrystallinecellulose; preparation methods; properties;applications