反相乳液聚合法分析

反相乳液聚合综述报告102074123王胜2012.6.51.反相乳液聚合的历史自1962年Vanderhoff等以有机溶剂为介质，首次进行水溶性单体的反相乳液聚合以来，作为生产高聚物的重要方法之一，反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史。

反相乳液聚合是以非极性液体(如烃类溶剂等)为连续相，聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成“油包水”(W／0)型乳液而进行的聚合，具有反应易于散热、聚合速率高、能得到高分子量聚合物等优点，用途广泛。

尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛用于纺织、石油、造纸、涂料和医药等领域。

2.反相乳液聚合机理反相乳液聚合可采用油溶性或水溶性引发剂，形成反相聚合物胶乳。

由于体系与常规乳液聚合形成镜式对照，故称为反相乳液聚合。

反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、乳化剂、水以及有机溶剂。

对于一般的反相乳液聚合，其聚合机理可分为4个阶段：分散阶段、阶段Ⅰ(乳胶粒生成阶段)、阶段Ⅱ乳胶粒长大阶段)和阶段Ⅲ(聚合反应完成阶段)。

2．1 分散阶段在乳化体系中，开始加入的乳化剂以单分子形式溶解在水中，称为真溶液，当乳化剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)时，再加入的乳化剂就开始以胶柬形式出现。

每个胶束大约由5O～200个乳化剂分子组成，尺寸约为10 rim。

由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成所谓的增溶胶束。

宏观上看，稳定状态时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值。

但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。

向体系中加入单体后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。

部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂的亲水端指向水相，而亲油端则指向单体珠滴中心，以使其稳定地悬浮在水相中。

在分散过程中，适度的搅拌很重要，若无搅拌或搅拌强度不够，小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴，甚至分层。

2．2 阶段Ⅰ(乳胶粒生成阶段)引发剂加入到体系中后，在水相中开始分散出自由基。

第16卷 第2期化 学 研 究V o.l 16 N o .22005年6月CHE M I CAL RESEARC H Jun .2005收稿日期:2005-03-11.基金项目:河南省科委基金资助项目(984071300).作者简介:杨玉峰(1963-),男,副教授,从事有机合成的教学和科研工作.反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠杨玉峰(河南教育学院化学系,河南郑州450003)摘 要:以丙烯酰氧基Span -80为乳化剂,采用反相乳液聚合法合成了高分子量聚丙烯酸钠.研究了乳化剂和中和度对聚合体系稳定性的影响,以及(NH 4)2S 2O 8 甲基丙烯酸 N 、N 二甲氨基乙酯(DM AE M A ) N a HSO 3引发剂和单体浓度对聚合物分子量的影响.结果表明,最佳的实验条件:中和度为90%;乳化剂用量为3%(油相);引发剂占单体的质量分数分别为(NH 4)2S 2O 80.06%、D M AE M A 0.04%、N a HSO 30.02%;单体在水相的质量分数为40%(水相).在最佳实验条件下,合成聚合物分子量超过2.6 107,且溶解性能优于溶液聚合所得产品.关键词:聚丙烯酸钠;反相乳液聚合;丙烯酰氧基Span -80中图分类号:O 632.5文献标识码:A文章编号:1008-1011(2005)02-0063-03Synthesis ofH igh M olecularW eight Sodi u m Polyacryl ate byI nverse Emulsion Poly m erizati onYANG Yu -feng(De part m e n t of Che m ist ry,H enan Institute of Edu c a tion,Zhengzhou 450003,H enan,Ch i na )Abstract :H i g h mo lecular w e i g ht sodium po lyacry late w as synthesized by i n verse e mu lsi o n po l y m eriza -ti o n w ith acryloy l Span -80as e m u lsifying agen.t The e ffect of e m u lsify i n g agent and neutralisation leve l on the stability of t h e po l y m eric syste m w as i n vestigated .The effect o f initiator dosage and m ono m er concentration on the perfor m ance o f the productsw ere also st u died .It is shown t h at the opti m a l exper-i m ental cond itions are neutralisation level 90%,e m ulsify i n g agent usage leve l3%(oil syste m );i n iti a -tor concentrati o n (NH 4)2S 2O 80.06%,N a H SO 30.04%,DMAE MA 0.02%(m ono m er w eight);m ono m er concentration ,40%(w ater syste m ),respecti v e l y .The m o lecular w eight o f the synthesized titl e product at the opti m al experi m en tal cond itions is grea ter than 2.6 107.The so l u bility of t h e pr oduct is better than that synthesized by conven ti o na l so l u ti o n po l y m erizati o n.Keywords :sodi u m po l y acr y late ;i n verse e m ulsion po ly m erizati o n ;acryloyl Span-80高分子量聚丙烯酸钠(P N a AA )是近些年来国内外广泛开发的丙烯酸钠化工产品之一,分子量的范围在106~107之间,结构为聚阴离子型电解质.通过聚阴离子间的架桥,使悬浮粒子相互凝聚成团,加速悬浮粒子沉降.应用其絮凝沉降作用,在食品添加剂、铝红泥的絮凝、动植物蛋白废水、生活用水、氯碱工业、盐水精制等方面都有广泛的应用[1-2].目前该产品国内工业生产广泛采用水溶液聚合法,其缺点是产品溶解性差,传热困难,过程易发生交联,有爆聚现象.也有人采用反相微乳液法合成高分子聚丙烯酸钠[3],但由于需要大量的表面活性剂和助剂,使生产成本太高,故难以工业化生产.作者以丙烯酰氧基Span -80为乳化剂,在反相乳液下制备水溶性高分子聚丙烯酸钠,探讨了乳化体系、中和度对聚合过程稳定性的影响及引发体系、单体的浓度对聚合物分子量的影响.1 实验部分1.1 原料及试剂丙烯酸(AA),工业级,北京东方化工厂,使用时经结晶法纯化处理;120#溶剂油,工业级,经活性炭吸附64化 学 研 究2005年处理;过硫酸铵,亚硫酸氢钠,氢氧化钠,丙烯酰胺,醋酸钠,甲醇,均为分析纯;甲基丙烯酸 N、N 二甲氨基乙酯(DMAE MA),化学纯;丙烯酰氧基Span-80(自制)[4].1.2 合成在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的四颈瓶中加入一定量的溶剂油,丙烯酰氧基Span-80,搅拌溶解均匀,并通氮驱氧;在另一烧杯中加入丙烯酸,用氢氧化钠溶液进行中和后,加入丙烯酰胺,乙酸钠为水相;在高速搅拌下,滴加水相,进行乳化,通N2驱氧后加入氧化 还原引发剂,在45 下恒温4h,用甲醇沉淀、抽滤、真空干燥得产品.1.3 分析测试1.3.1 聚合物分子量的测定采用乌氏粘度计法[5],在30 ,2m ol/L Na OH溶液中测定聚丙烯酸钠特性粘度[ ],并以下式计算分子量.M=94 0.43[ ]/3.38 10-3.1.3.2 溶解性能测定取聚丙烯酸钠样品0.3g,加入100g去离子水,在45 下搅拌溶解,记录完全溶解时间.2 结果与讨论2.1 乳化剂用量对聚合体系稳定性的影响乳化剂用量对体系稳定性的影响见表1.实验中单体总质量为40g(含丙烯酰胺5g),C H3COON a,1.52 %(占单体的质量分数,以下同);DMAE MA为0.04%;Na H SO3为0.02%;中和度为40%;油相/水相= 1.25(质量比);45 ;聚合4h.以下实验条件均同.从表1可以看出,表面活性剂占油相重量的2%以下时,浓度太低,形不成稳定的乳液;浓度太高,将对聚合物的性能产生一定的影响.本实验选用乳化剂的浓度为3%,即可形成较为稳定的聚合体系.2.2 中和度对聚合体系稳定性的影响丙烯酸单体的溶液显酸性,在酸性条件下,丙烯酸的聚合速度快,易发生爆聚.因此,丙烯酸在聚合前,常用氢氧化钠溶液进行部分中和,中和度对聚合体系稳定性的影响见表2.从表2可以看出,中和度小于70%易产生爆聚结块.中和度达到90%时,已接近等当点,仅有少量的游离的丙烯酸,因而反应可以平稳进行;当中和度超过90%时,单体的离子化程度高,分子间的排斥力大,将导致聚合物分子量下降.故本实验条件下,最佳中和度为90%.表1 丙烯酰氧基Span-80用量对体系稳定性的影响T ab l e1 E ffect o f concen trati on of acry l oy l Span-80on the stab ili ty o f the po l ym er i za ti on syste m添加量(w%油相)实验现象1团聚1.5团聚2有一定量的粘壁3体系稳定均匀表2 中和度对聚合稳定性的影响T ab l e2 E ffect o f neutralizati on degree on the stability o ft he po ly m er izati on中和度(%)体系的稳定性50爆聚、结块60爆聚、结块70少量结块90反应平稳100反应平稳2.3 引发体系的选择及对聚合物分子量的影响过硫酸铵是一种水溶性引发剂,单独使用时,引发温度较高,通常在70~80 .在如此高的温度下,很难获得高分子量的聚合物.以三级脂肪胺[6]或亚硫酸氢钠作还原剂,采用氧化-还原引发体系,可以大大降低引发温度,使聚合反应在较低的温度下进行,一般在30~40 温度下即可.单独以过硫酸铵 亚硫酸氢钠作引发体系,诱导期短,分解速度快,开始时自由基就多,聚合反应速度过快,不利于高聚物的生成;单独以(NH4)2S2O8 DMAE MA作引发体系,诱导期长,有少量的交联反应发生,产物中有极少量不溶凝胶.若把二者结合起来,前期N a H SO3起作用较大,后期D MAE MA起作用较大,两者协同作用,克服了各自的缺点,起到了互补的作用,使整个聚合过程能平稳进行,得到高分子量的聚合物.故本研究选用(NH4)2S2O8 D MAE MA N a H SO3三元引发体系.引发剂的用量对产品的分子量的高低影响很大.浓度太低,引发剂分解的活性中心第2期杨玉峰:反相乳液聚合法合成高分子量聚丙烯酸钠65少,不足以引发聚合反应;浓度太高,产生的自由基多,分子量亦偏低.作者考察了(NH4)2S2O8的浓度对聚合物分子量的影响(如图1).图1表明(NH4)2S2O8在小于0.05%时随着浓度增加,聚合物的分子量增大;当超过0.07%时,继续增加,分子量反而降低,最佳的引发剂浓度在0.06%左右.2.4 单体浓度对聚合物分子量的影响单体浓度对聚合物分子量的影响如图2.随着单体浓度的升高,不仅聚合反应速度加快,且分子量亦升高,这是因为引发剂产生的自由基在单体浓度高时,易进行链增长反应,因而易形成高分子聚合物;单体浓度小,单体分子与引发剂分解产生的自由基碰撞机会少,不易引发聚合反应.在本实验条件下,单体浓度小于15%,一般聚合反应进行不完全.若单体浓度大于40%,一是受丙烯酸钠的溶解度限制;二是聚合反应速度太快,易爆聚.故选择单体浓度为40%.图1 (NH4)2S2O8用量对产品分子量的影响F i g.1 E ffec t of(NH4)2S2O8concentration onm o l ecular w e i ght图2 单体浓度对聚合物分子量的影响F i g.2 E ffec t of mono m er concentrati on onm o l ecular we i ght表4 PN a AA溶解性能比较T ab l e4 Comparison of t he so lub ility o f PN a AA样品溶解时间/m i n分子量(107)产地1#400.12辽宁2#362.1进口3#303河南4#252.7自制2.5 产品溶解性能比较聚丙烯酸钠的水溶性不仅与分子量有关,更与合成的条件有关.不同厂家生产的PN a AA溶解性能见表4.其中1#、3#产品均为水溶液聚合法所得,4#为反相乳液法所得.从表4可以看出,本实验自制4#样品,溶解速度优于另外三个样品,且分子量高于1#、2#与3#相当.这是由于4#自制样品采用反相乳液聚合体系,产品颗粒细小,无交联产物.故溶解性好.结论:(1)以反应型单体乳化剂反相乳液聚合法合成高分子聚合物,具有表面活性剂的用量少,体系稳定,反应平稳,产物的溶解性好等优点.(2)采用三元引发体系,(NH4)2S2O8 DMAE MA N a H SO3较佳的用量分别为0.06%、0.04%和0.02%;中和度为90%;单体浓度40%;本实验条件下合成的聚合物分子量超过2.6 107.参考文献:[1]余学军,徐丹.速溶高分子量聚丙烯酸钠的合成[J].化学世界,1999,40(6):310-311.[2]韩慧芳,崔英德.聚丙烯酸钠的合成及应用[J].日用化学工业,2003,33(1):36-38.[3]徐相凌,殷亚东.微乳液聚合研究进展[J].高等学校化学学报,1999,20(3):478-479.[4]叶志文,迟波.丙烯酰氧基Span-80的合成及在乳化炸药中的应用[J].爆破器材,2004,33(1):20-22.[5]大森英三.丙烯酸酯及其聚合物 [M].朱传棨译.北京:科学工业出版社.1987.85.[6]张贞浴,潘桂兰.过硫酸盐 含叔胺单体 亚硫酸氢钠,复合引发体系引发丙烯酰胺聚合动力学的研究[J].黑龙江大学自然科学学报,1997,14(1):103-104.。

2 0 0 5年8 月 F I NE C H E M I CAL S A ug. 2 0 0 5水处理技术与环境保护油溶性引发剂引发反相乳液聚合制备3P( DMDAAC - A M )及其性能环,张跃军3王新龙,周(南京理工大学化工学院,江苏南京210094 )摘要:用油溶性的引发剂引发,通过反相乳液聚合制备了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC )- 丙烯酰胺(AM )共聚物P (DMDAAC - AM ) ( P DA ),聚合反应中V (水) ∶V (油) = 1 ∶112, w (单体) = 33 % , n (DMDAAC) ∶n (AM ) =1 ∶9。

研究了不同引发剂用量对聚合动力学的影响。

结果表明:引发剂最佳加入量为m (引发剂) ∶m (单体) = 015∶100。

探讨了PDA 在纯水中的黏度特性,所制备的PDA 呈典型的高分子电解质特性,稀溶液的比浓黏度随质量浓度变稀而增大。

对PDA 的应用性能也进行了初步研究。

关键词:二甲基二烯丙基氯化铵;丙烯酰胺;反相乳液聚合;黏度;电解质中图分类号: TQ314. 253 文献标识码: A 文章编号: 1003 - 5214 ( 2005 ) 08 - 0604 - 03Prepa r a t i on of P( DM D AAC - A M ) by I n ver s e E m u l s i on Po l y m er iza t i on w ith O il2so l ub l e I n it i a tor an d Its Proper t i e s in D ilu t e So l u t i onWAN G X i n2l o ng, Z HOU H u an, ZHAN G Yue2j un3( S choo l of Che m ica l Eng i neering, N an jing U n iversity of S c ience & Techno logy, N an j ing 210094, J iangsu, Ch ina)A b s tra c t: P ( DMDAA C - AM ) ( PDA ) wa s p rep a r ed fr om d i m e t hyl d i a ll yammon i um ch l o r i de(DMDAAC ) and ac ryl am i de ( AM ) by i nve rse em u lsi o n po l ym e riz a ti o n w ith o il2so l ub l e i n iti a t o r. T he p r oce ss p a ram e te rs we re gi ven a s vo l um e ra ti o of wa te r t o o il = 1 ∶112 , monom e r m a s s r a t i o w (monom e rs) = 3313 % and mo l e ra ti o n (DMDAA C ) ∶n (AM ) = 1 ∶9. Effec t of amoun t of i n iti a t o r on k i ne t i c s of the po l ym e r iza t i o n wa s stud i ed. The re s u l t showed tha t good P DA cou l d be p rep a red w ith 015 p a rt i n iti a t o r p e r hund red p a rts of monom e r i n we igh t.The visco sity cha rac te risti c s of PDA i n wa t e r w e r ei nve s ti ga t ed. The reduced visco s ity i nc rea s ed a s the m a s s concen t ra t i o n of PDA so l u t i o n dec rea s ed.P r e li m i na ry i nve s ti ga t i o n on the app li ca t i o n of PDA wa s a l so p e r f o r m e d.Key word s: d i m e t hyl d i a ll yammon i um ch l o r i de; ac ryl am i de; i nve r se em u lsi o n po l ym e r iz a t i o n;visco s ity; e l ec t r o l yteFoun da t i on item :N a t i o na l key techno l o gi e s R & D p r ogramm e of Ch i na ( 2003 BA 327C )有机高分子絮凝剂因相对分子质量大、有多个官能团、投药量少,絮凝性、过滤性和脱水性好而越来越广泛地应用。

引言：
淀粉基微球是一种新型的功能性材料，具有广泛的应用前景。

目前，
制备淀粉基微球的方法有很多种，其中反相乳液法是一种常用的方法。

本文将介绍反相乳液法制备淀粉基微球的过程及其表征方法。

正文：
一、反相乳液法制备淀粉基微球
反相乳液法是一种将水相液滴包覆在油相中的方法，通过控制反相乳
液的形成和稳定，可以制备出具有不同形态和大小的微球。

反相乳液
法制备淀粉基微球的步骤如下：
1. 溶液制备：将淀粉、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基
苯磺酸钠等物质按一定比例溶解在去离子水中，制备出淀粉基溶液。

2. 反相乳液制备：将淀粉基溶液滴入含有表面活性剂的油相中，通过
机械搅拌或超声波处理，使淀粉基溶液形成微小液滴，然后在油相中
形成反相乳液。

3. 固化处理：将反相乳液中的淀粉基液滴通过加热或添加交联剂等方
法进行固化处理，形成淀粉基微球。

二、淀粉基微球的表征
淀粉基微球的表征主要包括形态、粒径、表面性质等方面。

1. 形态表征：通过扫描电镜（SEM）观察淀粉基微球的形态，可以了
解微球的形状、表面形貌等信息。

2. 粒径表征：通过粒度分析仪等仪器测定淀粉基微球的粒径分布，可
以了解微球的大小分布情况。

3. 表面性质表征：通过测定淀粉基微球的比表面积、孔径分布等参数，可以了解微球的表面性质和孔隙结构。

结论：
反相乳液法是一种制备淀粉基微球的有效方法，通过对微球的形态、
粒径、表面性质等方面进行表征，可以了解微球的性质和应用前景。

淀粉基微球具有广泛的应用前景，可以用于药物缓释、食品添加剂等
领域。

Vol.162003年3月功　能　高　分　子　学　报Journal of Functional Polymers No.1Mar.2003EHP 引发AM/DMMC 反相微乳液聚合的研究Ξ罗青枝ΞΞ,　王德松,　朱学旺,　李发堂,　李雪艳,　安　静(河北科技大学理学院,河北石家庄　050018)摘要:　以油酸失水山梨醇酯Span 80和壬基酚聚氧乙烯醚OP 210为乳化剂,白油为连续介质,过氧化二碳酸(2-乙基己酯)(EHP )为引发剂,进行丙烯酰胺/(22甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(AM/DMMC )反相微乳液共聚合反应。

研究了w M =0.25～0.50范围内单体总浓度[M ]、引发剂浓度[I ]、乳化剂浓度[E]对聚合速率R p 和共聚物分子量M v 的影响,得到R p ∝[M ]2.47[I]0.76[E]0.19,M v ∝[M ]2.05[I]-0.37[E]-0.47。

测定了AM/DMMC 反相微乳液共聚合中单体的竞聚率,得到r AM =0.44,r DMMC =1.31。

关键词:　丙烯酰胺;反相微乳液聚合;聚合速率;分子量;竞聚率中图分类号:　O635 文献标识码:　A 文章编号:　1008-9357(2003)01-0073-04具有阳离子功能基团的(22甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMMC )与丙烯酰胺(AM )共聚,可以赋予聚丙烯酰胺(PAM )许多独特的性质,使其广泛应用于污水处理、脱色工艺、石油开采、纺织印染等众多领域[1,2]。

由于反相微乳液聚合具有微胶乳粒子细小均匀、产物分子量高且分布均一等特点,因此国内外许多科学家开展了AM/DMMC 反相微乳液共聚合研究[3-5],但研究内容主要集中于较低浓度范围内(w M <0.20)的聚合动力学,而对较高单体浓度范围内(w M =0.25～0.50)的AM/DMMC 反相微乳液共聚合研究几乎没有涉及[6]。

本文以油酸失水山梨醇酯(Span 80)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP 210)为乳化剂,白油为连续介质,油溶性的过氧化二碳酸(22乙基己酯)(EHP )为引发剂,研究较高单体质量分数范围内(w M =0.25～0.50)AM/DMMC 反相微乳液聚合的竞聚率、聚合速率和共聚物分子量的主要影响因素。

反相乳液聚合法合成超高分子质量聚丙烯酰胺武世新;杨红丽【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(28)9【摘要】The ultra-high molecular weight polyacrylamide was prepared by inverse emulsion polymerization method. The optimum reaction conditions were obtained by orthogonal experiment as follows:reaction time was 30 ℃,mass ratio of initiator to monomers was 0. 15%,reaction time was 4 h,and volume ratio of oil to water was 1:1. Furthurmore, volume ratio of oil to water and initiator dosage were optimized through single factor experiment. The polyacrylamide with average relative molecular weight of 1. 79 X 106 was prepared when the monomer content was 15 % , the volume ratio of oil to water was 1. 2 :1,and the mass ratio of initiator to monomers was 0. 13%.%采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过正交实验确定最佳合成反应条件如下:反应温度为30℃、油水体积比为1∶1、引发剂加量为单体总质量的0.15％、反应时间为4h.进一步通过单因素实验对油水体积比和引发剂加量进行优化,在单体含量为15％、油水体积比为1.2∶1、引发剂加量为0.13％时,制得平均相对分子质量达1.79×106的聚丙烯酰胺.【总页数】3页(P54-56)【作者】武世新;杨红丽【作者单位】延安职业技术学院,陕西延安716000;延安职业技术学院,陕西延安716000【正文语种】中文【中图分类】TQ326.4【相关文献】1.超高相对分子质量聚丙烯酰胺合成参数的确定 [J], 匡洞庭;刘立新;姜涛;张宝库;刘广舜2.复合引发体系合成超高相对分子质量水解聚丙烯酰胺 [J], 秦雪峰;孙俊全3.复合引发体系合成超高相对分子质量水解聚丙烯酰胺的研究 [J], 秦雪峰;孙俊全4.新型超高相对分子质量两性聚丙烯酰胺的合成 [J], 王丽英;张旭;孙俊民;张永锋;曹珍珠5.反相乳液聚合法合成超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究 [J], 李小兰;王久芬;陈孝飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

丙烯酰胺反相细乳液聚合夏燕敏;苏智青;许汇;李应成;王兰【摘要】Using inverse miniemulsion polymerization, a basic emulsion system with white oil as continuous phase, single sorbitanoleate/polyoxyethylene sorbitan oleate as emulsifier, a polymeric emulsifier (a mixture of polyisobutylene succinic acid ester and sorbitan oleate) as the co-stabilizer was established through the orthogonal experiment. The effects of rotational speed in miniemulsification process, composition, concentration and monomer content of emulsifier system on the stability of the product were investigated. The effects of different polymerization process such as monomer concentration and polymerization time on the particle size and distribution of microspheres were also studied. The results showed that long-term stable sub-micron emulsion grade polyacrylamide microspheres with the particle size of hundreds of nanometer and solid content over 35% were obtained under the conditions of composite emulsifier content 3.0%, emulsion for 20 min at the rotational speed of 10 000 r/min, the monomer concentration 55%, HLB value 5.5 and polymerization time 6 h using redox initiator system.%采用反相细乳液法，以白油为连续相，失水山梨醇单油酸酯/聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯为乳化剂，一种聚合物型乳化剂（聚异丁烯琥珀酸酯与山梨醇油酸酯的混合物）作为助稳定剂，通过正交实验确立了基本乳液体系，考察了微乳化工艺中转速变化、乳化剂体系组成、浓度及单体含量对聚合产物稳定性的影响，并研究了不同单体浓度和聚合时间等聚合工艺对微球粒径及分布的影响。

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第24卷　第3期沈　阳　化　工　大　学　学　报Vol .24　No .32010.09JOURNAL OF SHENY ANG UN I V ERSI TY OF CHE M I CAL TECHNOLOGYSep.2010收稿日期:　2009-10-20作者简介:　阎磊(1984-),男,辽宁沈阳人,硕士研究生在读,主要从事高分子化学与物理方面的研究.通讯联系人:　于智(1969-),女,辽宁沈阳人,副教授,硕士,主要从事高分子材料合成的研究.文章编号:　1004-4639(2010)03-0259-04反相乳液法制备高吸水性树脂的研究阎　磊,　于　智(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142)摘　要:　采用反相乳液法制备高吸水性树脂,并使用网筛法测出吸液倍率,用扫描电镜对制备的吸水树脂进行表征.实验表明,在单体丙烯酸中和度为80%,引发剂用量为单体总质量的0155%,交联剂用量为单体总质量的0108%时所得产物具有最高吸液倍率.通过扫描电镜显微照片可以看出,产物微观颗粒表面光滑,内部结构疏松且贯穿有明显的沟壑.关键词:　反相乳液聚合;　高吸水性树脂;　丙烯酸;　丙烯酰胺中图分类号:　T Q325.7 文献标识码:　A 超吸水性材料(superabs orbentmaterial or su 2per abs orbent )是一类新型的功能高分子材料,能够吸收自身质量几百倍甚至几千倍的水,而且保水能力很好,在加压下也不脱水或脱水很少,吸水后的材料经干燥后,吸水能力仍可恢复,可以多次使用.此外,它还具有三维空间网络结构,既不溶于水也不溶于有机溶剂,具有吸氨、吸尿、吸血以及有机药物,且具有良好的肥料和药物缓释性能.因此,超吸水性材料已经在农林园艺、生理卫生、食品、土木建筑、日用化工、生活保健、沙漠防荒以及煤矿防火等方面得到广泛的应用[1-3].吸水树脂的制备方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、本体聚合法等,其中反相乳液聚合法是近年来较引人注目的一个独特的聚合新工艺.反相乳液聚合是用非极性溶剂为连续相,聚合单体溶于水中,借助于乳化剂分散于油相中,形成油包水型的乳液而进行聚合,它是一种为水溶性单体提供一个具有高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法[4-5].本文通过反相乳液聚合法制备吸水树脂,并考察引发剂、交联剂、中和度对树脂性能的影响.1　实验部分1.1　实验原料及规格丙烯酸,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠,环己烷,过硫酸铵,无水乙醇,均为分析纯,天津市博迪化工有限公司;Span60,T ween80,均为化学纯,沈阳市新西试剂厂;N,N ′2亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司.1.2　实验步骤将s pan60,t w een80和环己烷混合,加入装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口瓶中搅拌,通入N 2保护;用氢氧化钠中和丙烯酸,冷却至室温后,加入一定量N,N ′2亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸铵配成水溶液,将上述水溶液缓慢滴加到油相介质中,乳化30m in,升温至70℃,保温反应115h,反应结束后用乙醇反复洗涤,烘干至压恒质量.1.3　测试1.3.1　吸液倍率的测定吸液倍率的测定采用自然过滤法.称取约　260　沈　阳　化　工　大　学　学　报 2010年011g制备样品,放入烧杯中,加入一定体积的蒸馏水(生理盐水),静置待复合材料吸水饱和后,用80目网格筛将游离的水滤去,并使吸水凝胶在网格筛上静置15m in,然后称出凝胶质量,按下式计算吸液倍率:吸水倍率=样品吸水后的质量-干燥样品的质量干燥样品的质量1.3.2　扫描电镜测试扫描电镜测试在日本JS M26360LV型扫描电镜上进行,工作电压15kV.2　实验结果与讨论2.1　中和度对产物吸液倍率和产物形态的影响用发生中和反应的酸与总酸物质的量比表示中和度.由Fl ory理论可知,单体中和度不同,分散在液滴内的离子浓度不同,离子浓度影响乳液的稳定性.随着单体中和度的增加,溶液中钠离子质量分数迅速增加,乳液表面的亚稳双电子层结构遭到破坏,尤其在聚合反应过程中,液滴内形成的聚合物分子链上带有大量固定电荷(—COO—),这种双电层结构更易遭到破坏,使聚合物乳液发生黏结.但中和度过低,反应早期体系中含大量氢离子,pH值过低,引发剂分解速率过快,体系反应速率过快,而中后期反应速率急剧降低,不仅反应所需时间增长,产物分子质量低,且会降低合成树脂的吸液能力.由表1可知,中和度对产物的吸液倍率和形态有较大影响,中和度为80%时吸液倍率较高,且产物黏结少.表1　不同中和度下产物吸液倍率和产物形态Table1　Effect of neutralizati on degree on the waterads or p ti on and state of the p r oduct中和度/%吸液倍率/(g・g-1)产物形态(无水乙醇清洗) 70580白色颗粒75714白色颗粒80840白色颗粒,少量黏结85667白色微黄,少量黏结90496微黄,大量黏结,团聚2.2　引发剂用量对吸液倍率的影响选择适当的引发剂用量十分重要,引发剂用量较小时,反应活性中心少,反应速率慢,平均分子质量大,甚至于不反应,导致转化率和交联度均较低,故吸液倍率也较低.而且由于引发剂用量少,引发反应困难,诱导期相对较长,造成反应积累到一定程度突然快速反应,产生爆聚.引发剂用量过多时,反应活性中心多,反应速率快,反应转化率也高,但生成聚合物的分子质量较小,甚至会出现水溶性,吸水率相应也低.由于反应速率快,产生大量反应热不易及时散失,容易导致反应产生爆聚[6].图1、图2分别是引发剂用量对高吸水性树脂吸蒸馏水倍率和吸生理盐水倍率的影响.从图1可以看出,高吸水性树脂吸蒸馏水倍率首先随引发剂用量的增加而升高,当引发剂用量达到单体总质量的0155%后,继续增加引发剂用量,此时复合材料吸蒸馏水倍率逐渐下降,所以引发剂用量为0155%时,吸蒸馏水倍率最高.从图2可以看出,最佳引发剂用量也为0155%,与吸蒸馏水倍率的变化一致.图1　引发剂用量对吸蒸馏水倍率的影响Fig.1　The effect of initiat or dosage onsalt2free water ads or p tion图2　引发剂用量对吸盐水倍率的影响Fig.2　The effect of initiat or dosageon salt s oluti on ads or p ti on　第3期 阎　磊,等:反相乳液法制备高吸水性树脂的研究261　2.3　交联剂用量对吸液倍率的影响交联剂的用量会对聚合物的吸液倍率产生较大影响,交联剂用量过少时,聚合物不能形成理想的三维网状结构,在宏观上表现为水溶性较大,吸液倍率较低,并直接影响到吸水后凝胶强度,吸水后树脂不成透明凝胶而成为无强度稀稠状,在测定吸液倍率时,易使筛孔堵塞或黏附,未被吸收的水无法通过,影响测定.交联剂用量增加,聚合物的网络结构较适宜形成,树脂中可溶解部分减少,水容易渗入树脂中使树脂膨胀进一步亲水而凝胶化,吸液倍率提高,到一定程时,吸水性最好.分子链越长,网络结构越大,溶胀体积越大,吸水量越多.但交联剂用量过多则导致凝胶速度加快,反应加快,体系交联密度加大,交联点之间的链段平均分子质量变小,对应的链段变短,只能使少量的水进入到树脂网络中[7].因此,交联剂用量不宜太大,也不能太少.实验中交联剂用量对复合材料吸水性能的影响见图3、图4.图3　交联剂用量对吸蒸馏水倍率的影响Fig .3　The effect of cr oss 2linking agenton salt 2free water ads or p tion图4　交联剂用量对吸盐水倍率的影响Fig .4　The effect of cr oss 2linking agenton salt s oluti on ads or p ti on 从图3可以看出,刚开始复合材料吸蒸馏水倍率随交联剂用量的增加而升高,当交联剂用量为单体总质量的0108%时,复合材料吸蒸馏水倍率最大.从图4可以看出,交联剂用量对复合材料吸生理盐水倍率的影响规律与蒸馏水有所不同,但当交联剂用量为0108%时,材料的吸水性能仍为最佳.2.4　SE M 电镜的结果与讨论利用扫描电子显微镜对高吸水性树脂进行表面形貌分析,结果见图5.从图5(a )可以看出,产物形状为圆形,表面比较光滑,颗粒比较完整,但粒径分布并不十分理想,并且有粒子胶结;从图5(b )可以非常清晰地看到树脂颗粒之间的粘连.反相乳液聚合的产物形态受搅拌状态的影响较大,乳化剂用量和不合理转速设定也可能是导致以上现象的原因.图5(c )和图5(d )是产物的局部放大电镜照片,从图5(c )、图5(d )可以清楚地发现,单个高吸水性树脂颗粒表面比较光滑,但表面带有缺陷,内部的结构疏松且贯穿有明显的沟壑,这就使树脂与液体接触面积增大,意味着外界水分子较容易进入产物内部,使其内部的网络扩张,从而缩短吸液饱和时间,提高吸液速率.　262　沈　阳　化　工　大　学　学　报 2010年图5　反相乳液法制备高吸水性树脂表面SE M照片Fig.5　SE M phot ographs of the poly mer3　结　论(1)通过对实验产物的分析和测试发现:在单体丙烯酸中和度为80%,引发剂用量为单体总质量的0155%,交联剂用量为单体总质量的0108%时所得产物具有最高吸液倍率.(2)采用反相乳液聚合法制备高吸水树脂时反应体系稳定,与传统的水溶液法制备相比,反应产物不易成块,可得到颗粒状产物.(3)通过扫描电镜显微照片可以看出产物微观颗粒表面较光滑,但内部的结构疏松且贯穿有明显的沟壑,这可以明显地提高吸水率.参考文献:[1]　郑邦乾,张洁辉.高吸水性树脂粒径与性能的研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(4):119. [2]　B akass M,M okhlisse A,L allem ant M.A bsor p tionand D esorp tion of L iquid W ater by a S uperabsorbentPolyelectrolyte:R ole of Polyer on the C apacity forA bsorp tion of a G round[J].J A pp l Polym Sci,2001,82(6):1541-1548.[3]　樊兴君,尤进茂,谭干祖,等.微波促进有机化学反应研究进展[J].化学进展,1998,10(3):285-295.[4]　顾雪蓉,刘奕.淀粉2丙烯酸接枝共聚物凝胶的溶胀与相变[J].高分子材料科学与工程,1998,14(6):72-75.[5]　王久模,覃永黔.N R基高吸水材料的研究、应用及现状[J].弹性体,2004,14(6):74-78.[6]　林松柏,林建明,吴季怀,等.聚丙烯酸/绢云母超吸水性复合材料的合成和性能研究[J].矿物学报,2003,23(1):1-6.[7]　褚建云,王罗新,刘晓东,等.聚丙烯酸盐高吸水树脂的应用及其改性[J].皮革科学与工程,2003,13(3):42-45.Synthe sis of Supe r Abso rbent Re si n byI nve rse Em ulsi o n Po l y m e ri za ti o nYAN L ei,　YU Zhi(Shenyang U n iversity of C hem ical Technology,Shenyang110142,C hina)Ab s trac t:　A crylic acid2based sup erabsorben t copo lym ers w ere synthesized by inverse em ulsion p olym er2 ization techn ique.The initiato r concentration,cross2linking agent and neu tralization degree of acrylic acid w ere investigated.The m or phology of the particle of copolym ers w as characterized by scanning electron m icroscopy.The results show ed that the best com bination w as0155%in itiator,0108%cross2linking a2 gent,and80%acrylic acid reacting w ith N aO H.The m or phology of p articles show ed that the p roduct had s m ooth surface,but had the in ternal osteopo rosis and obvious cross2cutting rav ines.Key wo rd s:　inverse em u lsion polym erization;　high2absorben t resin;　acrylic acid;　acrylam ide。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

反相微乳液聚合制备AM-MAH-AA三元交联共聚物及其性能研究姓名：张丫娟学号：10080137班级：高分子材料与工程（1）班反相微乳液聚合制备AM-MAH-AA三元交联共聚物及其性能研究张丫娟（兰州理工大学高分子材料与工程专业）摘要：本文采用反相微乳液聚合法制备出了丙烯酰胺/顺丁烯二酸酐/丙烯酸三元共聚物微球，并采用傅里叶-红外吸收光谱（FTIR）对其进行结构表征。

重点考察丙烯酰胺（AM）与丙烯酸（AA）比例、不同盐浓度、温度等因素对聚合物微球吸水率性能的影响。

关键词：共聚物，反相微乳液聚合，吸水倍率1．概述1.1．聚合物微球的发展趋势随着聚合技术的发展，聚合物微球的应用领域越来越广泛。

然而在很多领域，要想聚合物微球发挥其效用，就必须实现微球粒径及粒径均一性的可控和结构的可控，这就关乎微球的制备技术。

微球制备和应用研究中所存在的难点是：能简单制备尺寸均一的微球的方法难以包埋物质，而真正能够包埋物质的微囊制备法却往往粒径非常不均一；能包埋一种物质的方法并不适用于包埋其他所有的物质；包埋研究没有一种普适的方法，往往是针对某一种内埋物，来探讨具体的包埋方法，所以工作量较大。

因此，解决这些难题就是聚合物微球的研究方向之一。

当今社会，随着各领域的不断深化，以及各学科的交叉，使得微球制备技术将越发的成熟、多样化，而且材料的发展也逐渐向多样化、功能化、智能化转变、发展，聚合物微球也不例外。

目前，聚合物微球在药物缓释/ 控释方面得到了越来越多的研究，而未来在研究这些药物控缓释微球的实用性、无毒性等方面又会吸引更多的科研工作者。

聚合物微球具有小的尺寸和体积，大的比表面积，均一的尺寸分布，高的渗透性和可运动性、功能基在表面富集、感温性、导电性等的特点。

而目前的科研结果并没有得到完全的利用，充分利用这些优点来设计聚合物微球将会是未来发展的主方向。

1.2．共聚物的研究概况20世纪80年代初，Okubo提出“粒子设计”的概念。