葫芦[10]脲的纯化及其与环状主体的协同识别研究

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与甲基橙的分子识别作用李来生;葛小辉;黄志兵;李艳平【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2007(27)7【摘要】采用紫外和荧光光谱法研究羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与甲基橙(MO)之间的包结作用,考察了溶液的pH值、常见有机溶剂和表面活性剂等对该包结物的形成及荧光强度的影响.实验结果表明,随着主体分子的加入,MO荧光增强且蓝移,说明客体被纳入主体分子的疏水性穴腔,形成内包结物.主客体分子之间主要通过疏水作用形成1∶1型的HOCB6-MO包结物,其包结常数为1.41×103 L·mo l-1.同时采用葫芦[6]脲(CB6)、对-二甲氨甲基杯[8]芳烃和β-环糊精与MO的作用进行比较.研究发现,MO也能与葫芦[6]脲形成1∶1型的内包结物,但包结常数较小(34.65 L·mol-1);与β-环糊精形成1∶2型的内包结物,其包结常数为6.14×106 L2·mol-2;与对-二甲氨甲基杯[8]芳烃形成1 ∶ 1型的外包结物,导致荧光强烈猝灭,包结常数为1.35×104L·mol-1.【总页数】5页(P1393-1397)【作者】李来生;葛小辉;黄志兵;李艳平【作者单位】南昌大学分析测试中心,江西,南昌,330047;南昌大学分析测试中心,江西,南昌,330047;南昌大学分析测试中心,江西,南昌,330047;南昌大学分析测试中心,江西,南昌,330047【正文语种】中文【中图分类】O657.3【相关文献】1.光谱法研究葫芦[6]脲与土霉素的分子识别作用 [J], 严昆;王萍;刘云;董元华2.光谱法研究葫芦脲对褪黑素的分子识别作用 [J], 秦艳芳;李军;吴昊3.荧光光谱法研究羟基葫芦[6]脲与二苯胺磺酸钠的分子识别作用 [J], 王上文;李来生;许丽丽;刘超4.光谱法研究羟基葫芦[6]脲与对氨基苯磺酸的分子识别作用 [J], 李来生;葛小辉;黄志兵;李艳平5.荧光法研究羟基葫芦[6]脲与水溶性苯胺蓝的分子识别作用 [J], 李来生;葛小辉;黄志兵;李艳平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

葫芦脲[8]与一种萘型表面活性剂的包络作用的光谱学研究杨震宇;高春枝;齐海霞;刘苗;黄香丽【摘要】A novel cationic surfactant of N, N, N - trimethy] - 4 - ( 5 - (octyloxy) naphthalene - 1 - yloxy) butan - 1 - aminium bromide ( TNBAB ) was synthesized, the interaction between TNBAB and cucurbit [ 8 ] uril (CB[ 8 ] ) in water at room temperature was investigated byUV,fluorescence, 1H NMR and IR. At a certain concentration range,it was showed that the fluorescence intensity and UV absorption intensity were decreased with the different concentration of CB [ 8 ], the intensity gradually converged to a constant value until the stoichiometry is close to 1: 1 ,which indicated that the complex formation between CB[8] and TNBAB with 1： 1 stoichiometry. The stability constants were calculated by Benesi-Hildebran d, and the value were 1.2 × l05 L · mol-1 and 5.2 × 105 L · mol-1. The obtained larger stability constant showed that the complex was very stable. In IR spectra, the absorption peak of the complex compared with TNBAB shifted to higher wave number, confirming the formation of the complex. 1 H NMR spectrum further proved the 1： 1 formation of inclusion compound, and discussed the formation mode of the complex.%合成一种新颖的阳离子萘型表面活性剂4-(1-萘氰基-5-辛氧基)丁基三甲基溴化铵(TNBAB),利用紫外、荧光、1H NMR及红外多种谱学方法研究了水溶液中葫芦脲[8](CB[8])对TNBAB包络作用.研究表明:在一定的物质的量浓度范围内,体系的荧光强度和紫外吸收强度均随CB[8]浓度的增大而减弱,直到二者比例为1:1时,不再随着CB[8]浓度的增大而发生明显变化,表明二者形成了1:1的包络物;得到包络计量比,并计算包络物稳定常数,得到的较大稳定常数(5.2×105L·mol-1,1.2×105L·mol-1)表明形成的包络物相当稳定.红外吸收峰不同程度的蓝移证实了稳定的包络物的存在.在此基础上,结合CB[8]及表面活性剂分子的结构特征,利用1H NMR对其包络机理及主客体作用模式进行了探讨.【期刊名称】《南昌大学学报（工科版）》【年(卷),期】2011(033)002【总页数】7页(P122-128)【关键词】4-(1-萘氧基-5-辛氧基)丁基三甲基溴化铵;葫芦脲[8];包络物;稳定常数【作者】杨震宇;高春枝;齐海霞;刘苗;黄香丽【作者单位】南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031;南昌大学化学系,江西南昌330031【正文语种】中文【中图分类】O657.3;O657.61;O657.91超分子化学是当今化学研究的一个热门领域，其中以主体对客体的分子识别和组装为超分子化学研究内容的核心部分。

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第1期, 63～72 ACTA CHIMICA SINICA No. 1, 63～72* E-mail: lilaishengcn@Received June 8, 2007; revised July 16, 2007; accepted September 3, 2007.江西省教育厅科技基金(No. 2006-07)资助项目.64化学学报V ol. 66, 2008一类新型笼状大环主体分子. 葫芦脲拥有疏水性的内部空腔, 可与客体分子通过疏水作用形成包结; 空腔两端环绕的多个羰基又可成为阳离子的键合位点, 通过离子-偶极作用和与脲羰基的氢键作用键合客体分子. 因此其对多种有机阳离子、金属离子和中性分子具有选择性包结配位能力, 在分子识别、分子组装、分子催化、污水治理和分离科学等领域引起广泛的关注, 展现了广阔的应用前景[1].吴等[2,3]将葫芦[7]脲用作毛细管电泳添加剂成功地分离了多种芳香族位置异构体, 并利用毛细管电泳研究了甲酸溶液中葫芦[6,7]脲与氨基化合物的包结作用[4], 初步展示了葫芦脲在分离科学中的应用潜能. 但是由于葫芦脲在普通溶剂中极差的溶解性以及高化学稳定性而难以进一步衍生化, 其实际应用(尤其是在分离科学方面)一直受到限制. 直到2003年Kim等[5]报道了一种方便的合成多羟基葫芦脲衍生物的新方法, 该衍生物可溶于二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺, 其带有的多个活性羟基可以进一步衍生化, 扩展了葫芦脲的应用前景, 尤其是为葫芦脲在分离科学中的应用开辟了道路. 冯等[6]首次将十二羟基葫芦[6]脲与硅胶键合, 用于液相色谱固定相, 成功分离了麻黄素等六种生物碱, 但并未提及葫芦脲空腔对色谱分离的贡献, 将其归为亲水作用固定相. Kim等[7]将十二羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴化物反应得到的烷基化衍生物键合到硅胶上, 制成葫芦脲键合硅胶固定相, 但未进行色谱性能表征, 也没有具体的色谱应用. 有关葫芦脲在液相色谱固定相中应用的报道仅此两篇, 主要是由于羟基葫芦脲的进一步衍生化反应条件苛刻, 且多为专利方法[8], 制约了葫芦脲键合相的研究与实际应用. 因此, 研究葫芦脲键合相制备的新方法和制备新型葫芦脲固定相, 对葫芦脲的色谱研究和发展实际分离应用都具有重要意义.葫芦脲的另一特征是其结构的刚性, 葫芦脲不能改变形状以适应客体分子, 所以其配位作用有极强的专一性[1]. CB[6]的空腔尺寸(0.39 nm)比β-环糊精小得多[9], 众多研究[9～14]表明: 由于葫芦脲独特的穴腔结构, 两头小、中间大, 具有限进性, 使它对客体分子的键合具有高度选择性, 只有尺寸匹配的小分子客体才能进入葫芦脲空腔, 形成内式包结物. 能进入CB[6]内腔形成内式包结物的客体类型主要有直链脂肪单胺或双胺、单取代或对位二取代芳香胺等有机铵离子, 四氢呋喃、二氧六环、吡啶、苯等中性有机小分子客体和氙气等气体小分子客体. Mock[15]提出苯环是CB[6]的包结上限. 因此CB[6]腔体的包结对象有限, CB[6]对大多数客体分子(特别是大分子客体)的识别作用主要依靠端口脲羰基的离子-偶极和氢键作用. 目前葫芦脲键合固定相的分离机理尚不清楚, 由于CB[6]空腔的包结对象范围较窄, CB[6]内腔对色谱分离的贡献可能有限.轮烷(rotaxane)是由一个大环分子(主体)和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团(封基)的线性分子(客体)组成的[16]. 如果没有封基或封基太小, 线性分子与大环分子之间可自由地离解和缔合则称为准轮烷(pseudorotaxane). 目前葫芦脲分子组装已得到广泛的研究, 主要有Kim[17], Mock[18]和Buschmann等[19]研究小组，技术已非常成熟. Buschmann等[20]报道1,6-己二胺与CB[6]的准轮烷经苯甲酰氯封端, 可得到葫芦[6]脲单轮烷. 葫芦[6]脲单轮烷虽然由1,6-己二胺细长链占据了CB[6]内腔, 但保留了对分子识别起重要作用的两个环形脲羰基端口, 同时引入了苯环和酰胺基等新的作用位点. 因此本实验在参考以上研究小组工作的基础上, 将超分子自组装技术与色谱键合硅胶固定相制备技术相结合, 构建新型葫芦脲键合固定相. 采用γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂, 首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上, 制备了一种新型的葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS). 该方法简便易行, 避免了葫芦脲衍生化困难和反应条件苛刻的不足, 为葫芦脲在色谱中的应用提供了新途径. 通过元素分析、红外光谱和热分析对该固定相进行了结构表征, 在正相和反相模式下, 以多种溶质为探针, 评价了其基本色谱性能, 探讨了新固定相的分离机理.1 实验部分1.1 仪器与试剂高效液相色谱仪由LC-6A高压泵(Shimadzu)、SPD-6AV紫外-可见光检测器(Shimadzu)和N-2000双通道色谱工作站(浙江大学智能信息工程研究所)组成, 配有7725型手动进样器(Rheodyne公司). UOD1106元素分析仪(Italy), Magna-IR 550红外光谱仪(Nicolet), Dia-mond TG/DTA热分析仪(Perkin Elmer).球形硅胶(粒径10 µm, 比表面积约为260～280 m2/g, 中国青岛美高化工有限公司), γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(武汉大学化工厂, KH-560), 甲醇(色谱纯, 上海陆都化学试剂厂), 三乙胺(分析纯, 重蒸), 其他试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水.用于对照研究的Symmetry C18色谱柱(3.9 mmi.d.×150 mm, 5 µm)购于Waters公司.1.2 CB[6]和CB6MR的合成按文献[21]方法制备CB[6], 产物经质谱和傅立叶红外光谱鉴定.参照文献[20]方法并略加改进合成CB6MR. 将2.0No. 1 李来生等：葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能65g (2.0 mmol) CB[6]和0.232 g (2.0 mmol) 1,6-己二胺溶于30 mL 16%的盐酸溶液, 于室温下磁力搅拌8 h. 取1.6 g (11.6 mmol)对羟基苯甲酸置于150 mL圆底烧瓶中, 加入50 mL 氯化亚砜, 于80 ℃油浴回流2 h, 减压蒸除过量的氯化亚砜, 然后加入40 mL乙醚溶解所得到的对羟基苯甲酰氯. 搅拌下将以上两种溶液混合, 并加入5.9 g (0.14 mol)氢氧化锂. 将反应所产生的沉淀滤出, 产物依次用5%的盐酸、蒸馏水和乙醚洗涤数次, 真空干燥, 产率76%. 产物经傅立叶红外光谱鉴定, 元素分析测定值(理论值, %): C 45.37 (49.70), H 4.47 (4.44), N 24.73 (26.92). 取少量产物溶解于浓硫酸, 滴入几滴三氯化铁溶液, 溶液显蓝紫色, 表明该产物中存在酚羟基. 其合成路线见图式1.1.3 CB6MRBS键合固定相的制备CB6MRBS键合硅胶固定相的制备路线如图式2所示, 制备过程如下:采用3 mol•L－1盐酸浸泡硅胶过夜, 第二天回流12 h, 用二次蒸馏水反复超声洗涤, 直至洗液接近中性, 最后用丙酮洗涤二次, 在160 ℃下烘烤除水活化6 h, 冷却后保存于干燥器中备用.取5.0 g经活化的干燥硅胶于150 mL 圆底烧瓶中, 加入80 mL无水甲苯(金属钠除水新蒸), 搅拌下加入4.0 mL KH-560和3滴三乙胺. 在N2保护下于100～120 ℃油浴中加热回流, 反应12 h, 冷却, 用甲苯抽提24 h, 依次用丙酮、甲醇和丙酮洗涤两次, 80 ℃下真空干燥8 h, 得偶联剂键合硅胶(KBSG).称取1.4 g CB6MR置于150 mL圆底烧瓶中, 加入70 mL无水甲苯(金属钠除水新蒸), 加热搅拌使其溶解, 磁力搅拌下加入4.0 g偶联剂键合硅胶, 2 滴高氯酸, 装配带CaCl2的回流装置, 在N2 保护下于100～120 ℃油浴中加热回流, 反应24 h, 冷却, 依次用甲苯、水、甲醇抽提至洗液为无色透明, 80 ℃下真空干燥8 h, 得葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS). CB6MRBS固定相经真空干燥10 h后, 再送检元素分析、红外光谱分析、热分析等.1.4 CB6MRBS柱的填充和色谱方法以异丙醇作匀浆剂, 以匀浆法将CB6MRBS填充入不锈钢色谱柱管(4.6 mm i.d.×150 mm)中. 色谱评价在室温下进行, 检测波长254 nm. 反相模式以甲醇-水为二元流动相, 流速0.8 mL•min－1, 以甲醇溶剂峰的保留时间为死时间. 正相模式以不同比例的正己烷/异丙醇, 正己烷/乙醇, 正己烷/三氯甲烷为流动相, 死时间由1,3,5-三叔丁基苯测定.图式1 CB6MR的制备Scheme 1 The preparation of CB[6] monorotaxane (CB6MR)66化 学 学 报 V ol. 66, 2008图式2 CB6MRBS 的制备Scheme 2 The preparation of CB[6] monorotaxane bonded silica gel stationary phase2 结果与讨论2.1 CB6MRBS 的制备与结构表征CB6MRBS 的制备采用固液相表面连续反应法. 先将偶联剂键合到硅胶表面, 然后将配体与键合硅胶固定相表面上的偶联剂活性基团反应. 这种方法明显的优点是, 每步反应后可用溶剂及时除去多余的偶联剂或配体, 可避免繁复的分离操作, 也利于固定相的结构表征.通过元素分析、红外光谱和热分析所提供的有关固定相表面配体及其键合量的有关信息, 加之键合前后硅胶表面色谱性能变化以及溶质探针保留数据重现性考察, 来反映硅胶表面键合配体的稳定性.重复三次实验所得到的CB6MRBS 和KBSG 的元素分析如表1所示. 从表1可见, 键合反应有较好的重复性但键合量偏低, 可能是配体本身较大的位阻效应所致, 且键合反应的条件有待进一步改进.表1 CB6MRBS 和KBSG 的元素分析结果Table 1 The results of elemental analysis for CB6MRBS and KBSG Bonded phaseBatchw (C)/% w (H)/% w (N)/%Bondedamount/(mmol•g －1)1 10.42 1.66 1.33 0.0372 10.55 1.69 1.35 0.037 CB6MRBS3 10.70 1.75 1.39 0.038 1 7.95 1.43 — 0.8652 8.08 1.46 — 0.879 KBSG3 8.01 1.45 — 0.871图1为活化硅胶、KBSG 和CB6MRBS 的红外光谱图(KBr 压片). 与活化硅胶相比较, 中间产物KBSG 在图1 活化硅胶(a), KBSG (b)和CB6MRBS (c)的红外光谱图 Figure 1 Fourier transform infrared spectra of activated silica gel (a), KBSG (b) and CB6MRBS (c)2938.32和2878.86 cm －1处出现表征CH 2的不对称和对称伸缩振动峰, 表明硅胶表面含有有机物; 而位于3440 cm －1左右的硅羟基伸缩振动强峰减弱, 说明硅胶表面的硅羟基参与了偶联反应(从964 cm －1左右硅醇基吸收峰的相对强度明显减弱进一步得到验证). 最后产物CB6MRBS 除了表征CH 2的不对称和对称伸缩振动峰进一步增强外, 1476.60 cm －1处CH 2的弯曲振动峰较KBSG 显著增强; 在1739.20 cm －1处出现强羰基吸收峰. 显然, 酰胺羰基不可能有如此强的吸收, 这主要是由于配体中的CB[6]具有十二个脲羰基. 而羰基强而宽的吸收峰掩盖了苯环的特征吸收峰. 以上说明硅胶表面已存在CB6MR 配体.热重分析测得CB6MRBS 比KBSG 多失重5.0% (30～700 ℃, 10 ℃•min －1, 见图2), 这与元素分析计算出的键合量基本相符. 实验还发现, 在相同的色谱条件下, 多环芳烃(PAHs)在CB6MRBS 上的保留远比KBSGNo. 1 李来生等：葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能67图2KBSG(a)和CB6MRBS (b)的热重分析图Figure 2The thermogravimetric analysis chart of KBSG (a) and CB6MRBS (b)强, 说明配体已被成功键合到硅胶表面.2.2 柱效与稳定性考察以联苯为溶质探针, 在反相色谱条件下, 甲醇-水(40∶60, V/V, 0.8 mL•min－1)为流动相, 联苯在CB6MRBS柱的保留时间为12.40 min, 测得理论塔板数为8881块/米; 在正相色谱条件下, 以100%正己烷(0.5 mL•min－1)为流动相, 联苯的保留时间为4.51 min, 测得理论塔板数为14201块/m. 可以看出用非极性化合物评价时, 正相模式柱效比反相模式高. 与商品柱相比, 新柱的柱效相对较低, 可能与硅胶基质、键合量、封尾处理和填装技术等因素有关.采用联苯为检测样品, 考察新色谱柱的柱稳定性. 在反相条件下, 考察了CB6MRBS在流动相pH值分别为 2.5和7.5时的水解稳定性. 采用甲醇-0.01 mol• L―1 KH2PO4 (40∶60, V/V)反复冲洗CB6MRBS柱, 经过4000倍柱体积的流动相冲洗后, 联苯保留时间的RSD 为2.8% (n＝5), 未发生明显变化, 说明CB6MRBS键合相具有较好的抗水解性能, 可在pH 2.5～7.5下长期使用. 色谱柱在正相模式下使用一个月后, 联苯保留时间的RSD为3.5% (n＝5), 保留时间变化不大, 表明在有机溶剂中固定相键合层稳定, 新柱的色谱重现性较好.2.3 CB6MRBS的反相色谱性能2.3.1 疏水性考察采用苯、甲苯、乙苯、n-丙苯和n-丁苯为溶质探针, 以ODS (Octadecyl-bonded silica gel stationary phase)柱为参比, 考察了键合相的疏水性. 由图3可以看出, 烷基苯的lg k'与亚甲基数(n)之间呈良好的线性关系, 符合碳数规律. 键合相线斜率(0.1232)小于相同条件下ODS 的斜率(0.3740). 表明该新型硅胶键合相具有反相色谱性能, 但疏水性比ODS弱.图3 烷基苯的lg k'与亚甲基数(n)的关系图Figure 3 Plot of log k' vs. the number (n) of methylene groupsin alkylbenzenesMobile phase: methanol-water (40∶60, V/V); flow rate: 0.8 mL•min―12.3.2 芳烃的分离图4考察了新固定相对稠环芳烃的分离. 9种溶质在CB6MRBS柱上基本达到基线分离(除菲和蒽), 其出峰顺序与ODS相同. 图5为稠环芳烃的保留因子对数值(lg k')随流动相中甲醇含量(φ)变化的关系图. 溶质的保留值随流动相中甲醇含量的增加而减小, 且lg k'与φ之间呈良好的线性关系, 进一步说明CB6MRBS具有反相色谱性能, 在分离非极性化合物时主要基于疏水作用. 实验发现苯、萘、蒽的容量因子与分子内苯环数具有良好的线性关系, 线性方程为lg k'＝－0.7413＋0.6198n, R＝0.9998, 类似碳数规律, 可称为“苯环数规律”.图49种稠环芳烃在CB6MRBS上的色谱分离图Figure 4 Chromatogram of nine aromatic compounds on CB6MRBSMobile phase: methanol-water (40∶60, V/V); flow rate: 0.8 mL•min－1. Peaks: (1) benzene, (2) toluene, (3) xylene, (4) naphthalene, (5) biphenyl, (6) fluorine, (7) phenanthrene, (8) anthracene, (9) fluoranthene文献[6]报道羟基葫芦[6]脲与硅胶键合后为亲水作用液相色谱填料, 而CB6MRBS却具有明显的反相色谱特征. 原因可能是: KH-560偶联剂间隔臂含有6个亚甲68化学学报V ol. 66, 2008图5 9种芳香族烃类化合物的lg k'与甲醇含量(φ)关系图Figure5 Plot of lg k' of nine aromatic compounds vs. methanol content (φ) in mobile phasesMobile phase: methanol-water (40∶60, V/V); flow rate: 0.8 mL•min－1基, 本身具有一定的疏水性; CB[6]具有由6个甘脲单元和12个亚甲基桥键连接起来的刚性空腔结构, 其极性羰基高度有序地排列于空腔两端, 除端口亲水外, 腔体外围是疏水性的; CB6MR通过1,6-己二胺长链穿过CB[6]空腔, 再以对羟基苯甲酰氯封端, 芳环的引入增加了键合相的疏水性.2.3.3 二取代苯位置异构体的分离以硝基苯酚、硝基苯胺、氨基苯酚、甲基苯胺、苯二胺和苯二酚位置异构体为溶质探针, 考察了CB6MRBS对芳香族位置异构体的分离能力, 其色谱见图6.有关上述溶质位置异构体在ODS柱上的色谱行为已有报道[22,23], 几种位置异构体在ODS柱上的洗脱顺序: p＜m＜o, 这相应于溶质的电离常数和疏水性, 邻位异构体由于分子内氢键导致疏水性增强, 最后被洗脱.从图6可以看出, 上述溶质在CB6MRBS上得到了较好的分离, 洗脱顺序为: 硝基苯酚m＜p＜o ; 硝基苯胺m＜p＜o ; 氨基苯酚m＜o＜p ; 其它与ODS柱洗脱顺序相同. 邻位异构体通常也在最后洗脱, 这相应于CB6MRBS弱的疏水性. 然而其出峰顺序也有与ODS不同之处, 说明除疏水作用外, 还存在不同于ODS的分离机制. 电荷转移、π-π、氢键、静电和偶极-偶极作用可能在分离中起了重要作用.实验发现, 在相同的流动相条件下, 硝基苯酚和硝基苯胺异构体在CB6MRBS上的保留比其它4种异构体强, 可能是因为它们含强吸电子基团硝基, 可以作为π电子受体, 而键合相中的CB6MR配体具有多个苯环,图6 二取代苯位置异构体在CB6MRBS上的色谱分离图Figure 6 Separation chromatograms of disubstituted benzene positional isomers on CB6MRBSMobile phase: methanol-phosphate buffer (0.02 mol/L); flow rate: 0.8 mL• min－1. V(methanol)/V(water): (a) 45∶55, pH＝5.5; (b) 45∶55, pH＝5.5; (c) 35∶65, pH＝3.5; (d) 40∶60, pH＝3.5; (e) 35∶65, pH＝5.5; (f) 30∶70, pH＝3.5. Peaks: (a) nitrophenol; (b) nitroaniline; (c) aminophenol; (d) tolu- idine; (e) phenylene diamine; (f) dihydroxybenzene作为π电子给体, 从而形成较强的π-π作用, 增强了保留. 甲基苯胺的保留强度居于6种溶质中间, 主要是甲基苯胺上的甲基增强了溶质的疏水作用. 苯二胺、苯二酚和氨基苯酚异构体由于含众多亲水基团(如氨基和羟基), 因而保留相对较弱.考察了6种位置异构体的保留随流动相缓冲溶液pH值的变化情况. 结果表明: 溶质的保留情况明显分为两类: 一类是含强吸电子基团硝基的硝基苯酚和硝基苯胺异构体; 另一类是含亲水基团的氨基苯酚、苯二胺、甲基苯胺和苯二酚异构体. 前一类溶质的保留随流动相缓冲溶液的pH值增大先增强; 在pH值达到5.5后, 随着pH值的继续增大, 溶质的保留变化不大. 这主要是由于流动相pH值的变化, 改变了溶质与CB6MR配体之间的疏水作用和π-π作用; 在低pH值时, CB6MR配体中的CB[6]两个环形羰基端口被质子化, 随着流动相pH 值的增大, 由于去质子化作用, 固定相的疏水性增强, 使之与溶质间的疏水作用增大. 另一方面, 随流动相pH 值的增大, CB6MR配体中的酚羟基电离程度增大, 所带负电荷增多, 从而使配体苯环上的电子云密度增大, 供电子能力增强, π-π作用增强. 图7a和7b分别为硝基苯酚和硝基苯胺异构体在CB6MRBS上的保留时间随流动相pH值变化关系图. 第二类溶质由于π-π作用相对较弱, 其保留主要由疏水作用支配. 在低pH值条件下, 溶No. 1 李来生等：葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能69图7 硝基苯酚(a)、硝基苯胺(b)和氨基苯酚(c)的容量因子(k')与pH值关系图Figure 7Effect of pH on the k' of nitrophenol (a), nitroaniline (b) and aminophenol (c) on CB6MRBS质质子化, 疏水性弱, 随流动相pH值的增加, 溶质质子化程度减小, 分子形态增多, 疏水性增强, 保留增加. 苯二胺、苯二酚和甲基苯胺的保留随pH值变化, 保留次序一直为: p＜m＜o, 与ODS柱一致, 可见这几种溶质的保留主要基于疏水作用. 氨基苯酚则不同, 图7c为氨基苯酚异构体在CB6MRBS的保留时间随流动相pH 值变化关系图. 在低pH值条件下, 氨基苯酚的出峰顺序为m＜o＜p, 与酸碱性相反(p K b: p 8.50, o 9.28, m 9.83). 而当流动相接近中性时, 其洗脱顺序与ODS柱相同. 这主要是由于随流动相pH值的变化, 固定相上的CB6MR配体及溶质的存在形式均会发生改变. 在pH值较低时, 溶质的碱性越强越易质子化, 质子化的氨基与质子化的CB6MR配体形成静电排斥作用. 因而氨基苯酚异构体的洗脱顺序与溶质酸碱性相反. 在中性条件下, 氨基质子化程度和CB6MR配体的质子化程度都大大减小, 溶质保留主要基于疏水作用, 因而洗脱顺序与ODS柱一致.综上所述, 采用简单的甲醇-水体系, CB6MRBS就能实现多种二取代苯位置异构体的快速分离. 同样条件下, ODS很难做到全面快速地分离上述溶质. 显然, 疏水、氢键、π-π和静电作用等多作用位点提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性.2.3.4 碱性物质的分离十八烷基键合硅胶(ODS)因具有柱效高、稳定性好、适用范围广、使用方便等优点而成为“广谱型”固定相[24], 但也存在一些缺点(如分离某些极性物质尤其是碱性物质时效果不佳), 原因是硅胶表面残留的硅醇羟基会产生负面影响, 如色谱峰变形拖尾, 检测灵敏度下降等. 因此ODS柱在分离碱性化合物时, 常需添加电解质, 如添加三乙胺、磷酸盐及精细调节流动相酸度等以抑制其对碱性物质的非特异性吸附, 然而长期使用缓冲溶液势必影响仪器和色谱柱的性能和使用寿命. 为了改善碱性物质的分离, 静电屏蔽键合固定相已成为色谱学者们的研究热点[25,26], 在基质上键合极性配体(如胺或酰胺), 利用该官能团与碱性溶质间的静电排斥作用抑制硅醇基效应, 从而改善分离. CB6MRBS是根据屏蔽作用原理设计的新型固定相, 即使不进行封尾处理, 直接采用不含缓冲盐的甲醇-水二元流动相, 也能对碱性化合物实现较快分离分析, 且峰形较好.图8a, 8b分别为吡啶、2,8-二羟基喹啉、喹啉和α-萘胺四种碱性溶质在CB6MRBS和ODS柱上的色谱图. 四种溶质在两根色谱柱上保留顺序相同, 说明疏水作用在分离过程中起重要作用. 各溶质在CB6MRBS上的保留时间均较短, 而分离选择性却优于ODS, 这可能是由于除疏水作用外, CB6MRBS还与溶质存在π-π和氢键等作用力. CB6MRBS疏水作用较弱, CB6MR配体与吡啶、2,8-二羟基喹啉形成的π-π作用强弱不同(后者要强些), 且CB6MR还能与2,8-二羟基喹啉中的羟基产生氢键作用, 从而使疏水性相近的吡啶、2,8-二羟基喹啉在CB6MRBS柱上的分离选择性高于ODS. 实验在改变流动相中甲醇含量以优化溶质在ODS上的分离时发现: 甲醇含量低于40%时, 吡啶和2,8-二羟基喹啉能较好地分离但整体分离所需时间太长; 在甲醇含量超过50%时, ODS所用分离时间与CB6MRBS相近, 但前两个色谱峰完全重叠. 因此, 虽然柱效不高, 在相同的色谱条件下, 4种溶质在CB6MRBS柱上的峰形和分离速度却70化学学报V ol. 66, 2008图8吡啶等四种碱在CB6MRBS(a)和ODS(b)上的色谱图及容量因子(k')与流动相中甲醇含量的关系曲线Figure 8 Separation chromatograms of four basic compounds on CB6MRBS (a) and ODS (b), and the relationship of methanol content in mobile phase and k' for four basic compounds (c) Mobile phase: methanol-water (40∶60, V/V); Peaks: (1) pyridine, (2) 2,8-di- hydroxyquinoline, (3) quinoline, (4) α-naphthylamine都明显优于ODS柱, CB6MRBS在吡啶等4种碱性溶质的快速分离分析中具有优势.图8c为吡啶等4种碱性物质的保留因子与流动相中甲醇含量的关系曲线. 4种碱性化合物的保留因子均随甲醇含量的增大而减小, 未出现“U”形状, 表明CB6MRBS的亲硅醇基效应被有效抑制. 2.4 CB6MRBS的正相色谱性能由于键合相配体中含有酰胺基、羟基和众多排列有序的羰基等极性基团, CB6MRBS柱也适用于正相色谱分离模式. 采用不同比例的正己烷/异丙醇、正己烷/乙醇和正己烷/三氯甲烷为流动相, 考察了正相色谱条件下, 中性、碱性和酸性化合物在CB6MRBS柱上的色谱行为, 结果表明流动相的洗脱能力随组分极性的增加而增加. 洗脱能力依次为正己烷/乙醇＞正己烷/异丙醇＞正己烷/三氯甲烷.2.4.1 中性化合物的正相色谱行为图9为苯、联苯、蒽和苯甲醇的色谱分离图. 苯、联苯和蒽在CB6MRBS上的保留较弱, 苯甲醇的保留则较强. 苯甲醇的较强保留可能是由于醇羟基与键合相配体存在较强的氢键作用. 实验还发现, 当流动相中强溶剂浓度较低时, 苯和甲苯等芳香烃的保留较弱, 而硝基甲苯等取代芳香烃的保留则明显增强. 取代芳香烃由于极性增强, 保留值也相应增大, 与正相色谱分离模式下化合物极性与保留关系一致.图9 中性化合物在CB6MRBS上的色谱分离图Figure 9 Separation chromatogram of neutral solutes on CB6MRBSMobile phase: 100% hexane; flow rate: 0.5 mL•min－1.Peaks: (1) benzene, (2) biphenyl, (3) anthracene, (4) benzyl alcohol2.4.2 碱性化合物的保留行为由于CB6MR配体中存在众多酰胺基团(CONH), 使固定相呈碱性特征. 实验表明, 在正相色谱模式下CB6MRBS柱对碱性化合物也有良好的分离选择性. 图10为苯胺等几种碱性物质的色谱分离图, 甲基苯胺异构体得到了较好的分离, 色谱峰对称.在正己烷/异丙醇、正己烷/乙醇和正己烷/三氯甲烷三种流动相条件下, 胺基化合物在CB6MRBS柱上洗脱顺序一致: N,N-二甲基苯胺＜N-甲基苯胺＜苯胺＜β-萘胺, 说明胺类化合物在CB6MRBS柱上的保留主要取决于溶质的极性. 甲基苯胺异构体的保留次序为o＜m＜p, 与极性变化规律一致. 而硝基苯胺异构体的洗脱顺序为o＜p＜m, 这表明其分离机理除与物质极性有关外, 还No. 1李来生等：葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能71图10 碱性化合物在CB6MRBS 上的色谱分离图Figure 10 Separation chromatogram of basic compounds on CB6MRBSMobile phase: hexane/isopropanol (95∶5, V /V ); flow rate: 0.6 mL•min －1.Peaks: (1) N ,N -dimethylaniline, (2) N -methylaniline, (3) o -toluidine, (4) m -toluidine, (5) p -toluidine, (6) β-naphthylamine, (7) pyridine与键合相的表面酸碱性有关. 间硝基苯胺虽然极性比对硝基苯胺弱, 但其碱性却比对硝基苯胺强, 所以其保留时间更长. 碱性化合物如苯胺和吡啶的log k'值与流动相中强溶剂浓度的对数(log c )存在较好的线性关系. 2.4.3 取代苯甲酸的分离由于键合相呈碱性特征, 酸性化合物在CB6MRBS 柱上的保留较强, 随着流动相中极性溶剂浓度增大, 苯酚的保留因子降低. 实验考察了6种取代苯甲酸在CB6- MRBS 柱上的色谱行为(图11). 结果表明: CB6MRBS 柱对取代苯甲酸有较好的分离选择性, 洗脱顺序与极性变化规律基本一致, 羟基苯甲酸和氨基苯甲酸由于同时能与键合相产生较强的氢键作用, 保留较强.图11 取代苯甲酸在CB6MRBS 上的色谱分离图Figure 11 The chromatogram of the substituted benzoic acids on CB6MRBSMobile phase: hexane/isopropanol (93∶7, V /V ); flow rate: 0.7 mL•min －1.Peaks: (1) p -nitrobenzoic acid, (2) o -bromobenzoic acid, (3) o -chlorobenzoic acid, (4) o -hydroxybenzoic acid, (5) o -aminobenzoic acid, (6) p -hydroxy- benzoic acid以上仅限于CB6MRBS 的基本色谱性能表征, 但结果表明: CB6MRBS 在反相模式下对二取代苯位置异构体和碱性物质有较好的分离选择性, 同时在正相模式下也能用于极性化合物的分离分析. CB6MRBS 是一种多模式键合固定相, CB6MR 配体中葫芦脲腔体外围的刚性亚甲基桥链和葫芦脲端口的苯环使键合相具有反相色谱特征, 而配体中的酰胺基、羟基和众多高度有序排列的羰基等极性基团赋予CB6MRBS 以正相色谱性能. CB6MRBS 具有化学稳定性高、色谱性能稳定的优点. 目前, 能用于多模式分离的键合相不多, 主要有氨基、氰基、二醇基及硝基键合相填料. 多模式键合固定相具有更宽的应用范围, 可以减少分离所需的柱数量, 从而在较大程度上降低分析成本.3 结论将超分子自组装与色谱键合硅胶制备技术相结合, 采用固液相连续反应法, 成功制备了葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相, 方法简便. 研究表明: 新固定相是一种多模式键合固定相, 具有良好的正相和反相色谱性能, 色谱性能稳定, 对中性、酸性和二取代苯位置异构体有较好的分离选择性, 尤其是可有效地用于碱性化合物的分离分析. 其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制, 协同作用提高了该固定相对溶质的分离选择性. 由于CB6MR 配体中含有酰胺基和众多极性羰基, 新固定相可能在络合色谱及生化样品分析方面有应用前景. 相关的色谱性能和应用在进一步研究中.References1 Han, B.-H.; Liu, Y. Chin . J . Org . Chem . 2003, 23, 139 (inChinese).(韩宝航, 刘育, 有机化学, 2003, 23, 139.)2 Xu, L.; Liu, S. M.; Wu, C. T.; Feng, Y. Q. Electrophoresis2004, 25, 3300.3 Wei, F.; Liu, S.-M.; Xu, L.; Wu, C.-T.; Feng, Y.-Q. Chin . J .Chromatogr . 2004, 22, 476 (in Chinese).(魏芳, 刘思敏, 徐丽, 吴成泰, 冯钰锜, 色谱, 2004, 22, 476.)4 Wei, F.; Liu, S. M.; Xu, L.; Cheng, G. Z.; Wu, C. T.; Feng,Y. Q. Electrophoresis 2005, 26, 2214.5 Jon, S. Y.; Selvapalam, N.; Oh, D. H.; Kang, J. K.; Kim, S.Y.; Jeon, Y. J.; Lee, J. W.; Kim, K. J . Am . Chem . Soc . 2003, 125, 10186.6 Liu, S. M.; Xu, L.; Wu, C. T.; Feng, Y. Q. Talanta 2004, 64,929.7 Nagarajan, E. R.; Oh, D. H.; Selvapalam, N.; Ko, Y. H.;Park, K. M.; Kim, K. Tetrahedron Lett . 2006, 47, 2073. 8 Kim, K.; Kim, J.; Jung, I. S.; Kim, S. Y.; Lee, E.; Kang, J.K. US 6365734 B1, 2002.9 Lee, J. W.; Samal, S.; Selvapalam, N.; Kim, H. J.; Kim, K.Acc . Chem . Res . 2003, 36, 621.。

新型大环超分子化合物的合成及其应用新进展*冀世保1，张来新2὇1 西安交通工程学院Ὃ陕西西安710300὚2 宝鸡文理学院化学化工学院Ὃ陕西宝鸡721013Ὀ摘要：超分子化学是化学与生物学、物理学、材料科学、主客体化学、信息科学和环境科学相互交叉融合而发展成为一门植根深远的新兴热门交叉边缘学科，其在工业、农业、国防、医药学、航空航天科学及众多高新领域有着广阔的应用前景。

该文简要介绍了超分子化学的产生、发展及应用；详细介绍了：（1）新型超分子化合物的合成及在医药学中的应用；（2）新型超分子化合物的合成及在催化科学中的应用；（3）新型超分子化合物的合成及在材料科学中的应用。

并对超分子化学的发展进行了展望。

关键词：超分子；合成；应用中图分类号：O 641. 3；TQ 61Recent Research Developments on Syntheses and Applications in New MacrocyclicSupramolecular CompoundsJI Shi-bao 1, ZHANG Lai-xin 2(1 Xi'an Traffi c Enginering Institute, Xi'an 710300, Shaanxi,China; 2 Chemistry & Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013, Shaanxi,China )Abstract: Supramolecular chemistry is an emerging and popular interdisciplinary subject that integrates chemistry with biology,physics, materials science, host object chemistry, information science, and environmental science. This paper briefl y introduces the generation, developments, and applications in supramolecular chemistry. The following three aspects are introduced in details: (1） (1) synthesis of new supramolecular compounds with applications in medicine; (2)synthesis of new supramolecular compounds with applications in catalysis science; (3) synthesis of new supramolecular compounds with applications in material science. Future developments of supramolecular chemistry are prospected in the end.Key words: supramolecular; synthesis; application*基金项目：陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147）。

光响应型主客体超分子聚合物刘秀军;马骧【摘要】通过主客体非共价键作用将光响应基团引入超分子聚合物体系中可以获得光响应型超分子聚合物,此类聚合物在自愈合体系、聚集诱导发光、光控组装等领域具有重要应用.综述了近期基于冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲为主体的光响应超分子聚合物的合成与性质,并对此类主客体超分子聚合物的发展前景进行了展望.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(045)004【总页数】11页(P517-527)【关键词】超分子聚合物;主客体作用;光响应【作者】刘秀军;马骧【作者单位】华东理工大学分析测试中心,上海 200237;华东理工大学精细化工研究所,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】O621近年来，具有可控发光特性的材料已经在许多领域得到了应用，例如光电器件、荧光传感和成像[1]领域。

利用超分子化学构建高效发光材料不仅能简化制备过程，而且可以赋予这类发光材料刺激响应性和可逆性。

主客体非共价键相互作用（氢键、离子键、π-π堆积、疏水作用和静电相互作用等）是形成超分子聚合物的驱动力，二者的结合强度和性质决定了聚合机理和超分子聚合物的性质[2]。

由于非共价相互作用是可逆的，因此，可通过外界刺激（如pH变化、光刺激、温度等）调控超分子聚合物的构象、性质以及发光行为。

主客体系统主要由主体和客体两部分组成，主体分子通常具有一个空腔，它能通过尺寸、形状、电荷、极性等参数来选择性识别客体分子，这类分子一般有冠醚、环糊精（CD）、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲(CB)；客体分子通常是可以进入主体空腔的有机化合物，如联吡啶盐、偶氮苯等。

本文综述了近期基于冠醚、CD、杯芳烃、柱芳烃以及CB为主体的光响应超分子聚合物，并对其功能和应用进行了总结和展望。

1 基于冠醚的光响应超分子聚合物冠醚是由多个醚键组成的第一代合成大环化合物。

利用冠醚和客体分子（通常是仲铵盐和联吡啶盐等）的相互作用可以构建模拟自然系统的智能材料。

葫芦脲用作固相微萃取涂层新材料江玉玲;齐美玲;傅若农【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)009【摘要】将葫芦脲(CB)作为一种新型固相微萃取( SPME)涂层材料进行了研究,并用于中药白豆蔻的气相色谱分析测定.所采用的CB[6]SPME涂层的制备方法简便、快速,并具有良好的热稳定性和重复性.CB[6]SPME萃取与水蒸汽蒸馏(SD)法得到的主要成分基本一致,并且CB[6]SPME对色谱后流出的目标成分的相对峰面积比明显高于SD法和商品SPME萃取材料PDMS/CAR和PDMS/DVB,这可能是由于葫芦脲的特殊分子结构及与组分分子间的选择性作用所致.实验结果表明,葫芦脲作为一种新型SPME涂层材料具有很大的研究潜力和应用前景.%Cucurbiturils (CB) were investigated as a new coating materials for solid phase microextraction (SPME) and were used for the extraction of the volatile components in round cardamon seed followed by gas chtomatography. The preparation method for CB [6] SPME is simple, rapid and provides thermally stable layer with good repeatability for multiple extraction. To evaluate the extraction capability of CB[6] SPME, steam distillation and commercial SPME fibers of PDMS/CAR and PDMS/DVB were also used for comparison. The results show that GB[6] SPME can extract similar components to SD and the commercial fibers, but achieve higher relative peak area percent for the late-eluted components, which probably originates from the specific molecular structure and interactions ofcucurbiturils with analytes of interest. The present work demonstrates the great potential of cucurbiturils as a new type of SPME coating materials.【总页数】4页(P2215-2218)【作者】江玉玲;齐美玲;傅若农【作者单位】北京理工大学理学院化学系,北京100081;北京理工大学理学院化学系,北京100081;北京理工大学理学院化学系,北京100081【正文语种】中文【中图分类】O658【相关文献】1.离子液体键合固相微萃取涂层萃取效果的研究 [J], 周瑞娟2.固相微萃取活性炭涂层萃取头的制备及其对卤代烃化合物的萃取 [J], 王树涛;王炎;尤宏;梁志华3.1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体对PEG20M固相微萃取涂层萃取性能的影响 [J], 察冬梅;哈朴4.铁丝原位自转化-固相微萃取新涂层应用于萃取环境水样中多环芳烃的性能研究[J], 孙书堂;严倩;黎宁;黄理金;帅琴5.基质相容性溶胶-凝胶固相微萃取涂层直接萃取柑橘中农药残留 [J], 吴能;李晓庆;李秀娟;潘思轶因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。