第35卷第8期高分子材料科学与工程
V o l .35,N o .8 2019年8月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
A u g
.2019基于主客体化学的吸附分离材料的研究进展
汪 露1,
3
,林木松4,梁相永1,丁立生1,张 晟2,李帮经1(1.中国科学院成都生物研究所,四川成都610041;2.高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065;
3.西南民族大学生命科学与技术学院,四川成都610041;
4.广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080
)摘要:传统的吸附分离材料可以广泛地应用于化合物的分离㊁环境净化㊁能源贮存等领域,具有很广泛的普适性㊂但因其特异性吸附分离功能极差,而在实际应用过程中往往需要具有高度特异性的吸附分离材料,因此基于主客体化学构筑具有特异选择吸附性和功能性的新型吸附分离材料,在各相关领域的应用和发展具有重要作用㊂文中主要概述了基于主客体化学的吸附分离材料研究的最新动态,分别讨论了以冠醚㊁环糊精㊁杯芳烃和葫芦脲为主体基质的吸附分离材料的超分子作用机制及其应用前景㊂相信基于主客体化学的吸附分离材料的理论和应用研究对于相关领域的发展具有重要作用和价值㊂
关键词:主客体化学;吸附分离;应用前景
中图分类号:T B 39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0174-11
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2019.0204收稿日期:2018-08-09
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51573187);高分子材料工程国家重点实验室自主课题(s k l p m e 2017-2-05);中央高校青年教师基金(2019N Q N 49
)通讯联系人:张晟,主要从事超分子自组装研究,E -m a i l :z s l b j
@163.c o m 吸附分离作用是自然界中普遍存在的一种现
象,是指固体㊁液体或气体分子通过各种相互作用(氢键㊁化学键合㊁静电吸附㊁范德华力㊁偶极-偶极等作用)与材料表面结合,这类材料被称为吸附剂[
1]
㊂当液相或气相中的不同组分在吸附剂上的吸附强度存在差异时,吸附剂可以通过吸附㊁解吸等过程实现这些共存组分的分离㊂吸附分离材料的应用和研究已有较长的历史,多种天然及合成物质,包括活性炭㊁活性氧化铝㊁沸石及合成纤维等吸附剂都已应用于吸附分离领域㊂但是,污染的日益严重与人类对于生存环境的更高要求之间的矛盾,使得研究新型吸附分离材料的需求变得更加迫切㊂为了达到高效㊁快速的分离效果,吸附分离材料需要具有较大的比表面积,同时对流动相具有较小的阻力,并且对吸附质有一定的选择性[2]
㊂基于这样的需求和研究现状,近年来越来越多的研究者开展了以主客体化学为基础的吸附分离材料的研究㊂
主客体化学的研究起源于20世纪60年代末冠
醚的发现,是在传统的配位化学或络合物化学基础上
发展起来的一个分支㊂与一般配位化学不同的是,主体分子一般具有一个封闭或半封闭的配位空腔结构,
可以高选择性地将与被络合对象(即客体分子)形成稳定的络合物㊂主体分子与客体分子之间的包合存在着高选择性㊁高亲和力的特点㊂同时,由于主体分子种类众多,各种金属离子㊁阴离子㊁阳离子㊁极性和非极性的中性分子大多能找到与之匹配㊁可形成特异
性包合的主体化合物[
3
]㊂利用主客体化学进行吸附与分离应用前景十分广阔㊂
本文重点介绍近年来基于主客体化学的吸附分离材料的研究,对其进行归纳和总结,并对其未来的发展进行展望㊂
1 不同主体基质的吸附分离材料
在主客体化学中,主体空穴的大小㊁形状以及主体中所包含的配位点数目等是识别各种不同客体的关键㊂为了便于达到分离目的,常常需要将各类主体分子制备成宏观固体材料㊂根据主体分子的种类,本文分别综述各种不同主体基质吸附分离材料的制备方法与特点㊂
1.1 以冠醚为主体分子构筑吸附分离材料冠醚(C r o w ne t h e r )是第一代超分子主体化合物,一般是具有(C H 2C H 2x )n 重复单元结构的大环分
子,其中X 代表杂原子㊂能与冠醚产生主客体包合被包裹在其大环空腔中的客体分子主要为有机正离子和金属正离子㊂冠醚环的大小不同,能包合的金属离子的种类也不同,这种选择性络合金属离子的性质使得冠醚类化合物十分适用于各类重金属的去除㊂
利用冠醚作为主体分子构筑吸附分离材料时一般需要将其固定在某种固体基质表面,主要是因为冠醚分子本身有一定的毒性,且其在吸附客体分子后,难以从溶液中直接分离取出,所以将冠醚作为分离材料主体分子的主要制备方法分为以下2类:一类是通过将冠醚进行改性后,利用共价化学键的方式将其修饰在各类无机基材表面,进而应用于吸附分离领域㊂这种方法使用的主体分子是改性后的冠醚,可以有效地降低冠醚的毒性;再将其修饰在无机基材表面可以
提高材料在溶剂中的稳定性和分离性㊂例如,首先将冠醚衍生物(羟基二苯并-14-冠-4)和羟基硅油溶解在亚甲基氯溶液中,制备为溶胶溶液,然后利用溶胶-凝胶的方法形成固相微萃取纤维,该纤维材料可以用于
吸附并检测苯酚类有机物质[
4
]㊂另一种方法是通过与其它小分子化合物进行共
聚,形成含冠醚的聚合物,进而应用于吸附分离领域㊂相较于第1种方法,这种制备方法是提高冠醚分子在溶液中分离效果的最简便的方式㊂例如,利用苯乙烯分子修饰的18冠6分子作为功能性单体,
乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂,P b
2+
作为模板剂,通过逆乳化技术可以制备为离子印记聚合物材料,该聚合物
材料可以用于高效吸附P b 2+[5]
(F i g
.1)
㊂F i g .1 S y
n t h e s i s r o u t e f o rP b (I I )-I I P [5]1.2 以环糊精作为主体化合物构筑的吸附分离材料
环糊精(C y c l o d e x t r i n ,简称C D )是最为广泛使用和研究的第二代人工超分子主体化合物,是由芽孢杆菌分泌的环糊精葡萄糖基转移酶分解淀粉而得到的一类环状低聚糖的总称㊂环糊精的立体结构都是呈
现圆锥桶状结构,外部亲水,内部空腔疏水[6
],但不同
种类的环糊精的疏水空腔尺寸不同㊂正是基于环糊精的这些特性,使不同的环糊精根据疏水效应㊁空间尺寸效应等,通过主客体识别作用可以与各类不同的分子形成稳定的包合物㊂环糊精作为最常用的主体分子也因此被广泛应用于吸附分离领域
㊂
F i g .2 P r e p a r a t i o n o f γ-C D p o l y m e r s b y c r o s s -l i n k i n g γ
-C Dw i t h v a r i o u s d i b a s i c a c i dd i c h l o r i d e s [7]
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71 第8期汪 露等:基于主客体化学的吸附分离材料的研究进展
