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P292与Alamine336协同萃取稀土元素的研究

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P292与Alamine336协同萃取稀土元素的研究

陈燕飞1，季尚军2，常宏涛3，巫剑1，钟琦1，吴玉春1，郭峰4，狄宁5

（1.赣州稀土集团有限公司，江西赣州 341000；2.重庆康普化学工业股份有限公司，重庆 401221；

3.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古包头014010；4.中核晶环锆业有限公司，江西赣州 341700；

5.重庆化工职业学院 化学工程学院，重庆 401220）

摘要：进行了P292与Alamine336所构成混合萃取剂用于萃取稀土试验。结果表明，两种萃取剂混合萃取稀土元素具有正协同作用，当两者按照体积比2︰3进行混合，在相比4︰1，萃取时间3 min的条件下达到了较高的萃取率。对萃取稀土后的负载有机相用1.5 mol/L的盐酸能够将稀土完全反萃，反萃后的有机相与等体积的中性水混合3次后，有机相得到了充分的再生。该试验具有较好的重复性和循环性。

关键词：P292；Alamine336；协同萃取；稀土

中图分类号：TF845 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00

Study on Synergistic Extraction of Rare Earth Elements with P292 and Alamine336

CHEN Yan-fei1, JI Shang-jun2, CHANG Hong-tao3, WU Jian1, ZHONG Qi1, WU Yu-chun1, GUO Feng4, DI Ning5

(1. Ganzhou Rare Earth Group Co., Ltd, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;

2. Chongqing Kopper Chemical Co., Ltd, Chongqing 401221, China;

3. College of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;

4. China Nulear Jinghuan Zirconium Industry Co., Ltd, Ganzhou 341700, Jiangxi, China;

5. Department of Chemical Engineering, Chongqing Chemical Industry Vocational College, Chongqing 401220, China)

Abstract：Mixed extractant of P292 and Alamine336 was applied to extract rare earth. The results show that the two

extractants have positive synergistic effect on extraction of rare-earth elements. When they were mixed with volume

ratio of 2︰3, higher extraction rate is obtained with extraction time of 3 min and O/A=4/1. The load organic phase

after extraction of rare earth can be completely stripped by 1.5 mol/L hydrochloric acid. Organic phase can be fully

regenerated after mixing organic phase with equal volume neutral water for triple times. This experiment shows good

reproducibility and repeatability.

Key words：P292; Alamine336; synergistic extraction; rare earth

酸性萃取剂在萃取分离行业具备价格优势和应用规模，导致新的萃取体系或萃取设备不具备竞争优势，因此目前具有实际研究价值的研究多为酸性萃取剂的非皂化萃取体系。这些研究体现在对酸性萃取体系的改善和改进。根据酸性萃取剂的萃取机理可知，酸性萃取剂在萃取过程中溶液中的氢离子变化对萃取有较大的影响。为了避免氢离子的干扰，常用的方法是对酸性萃取剂进行皂化处理。在萃取过程中大量使用碱液皂化是目前稀土萃取分离行业广泛采用的，伴随增加了生产成本的同时，还增加了皂化过程产生的废水废渣对环境的污染，处理不好还会恶化萃取剂的萃取性能[1]。

为了达到环保要求，在稀土分离提取行业较早提出并研究了非皂化萃取体系。黄小卫等[2]研究了酸性萃取剂P204与P507、C272、C301、C302、HEOPPA等中的一种或者两种构成新的萃取体系萃取稀土，用于研究非皂化萃取稀土体系。廖春生[3]将季铵盐添加到酸性萃取剂中与P204或P507构成混合萃取剂用于萃取稀土元素，以缓解氢离子对酸性萃取剂性能的影响。常宏涛等[4]向萃取体系的水相中加入柠檬酸，研究柠檬酸对P204萃取分离稀土能力的影响，为解决非皂化萃取提供新思路。常宏涛等[5]还研究了超声波辅助酸性萃取剂萃取分离稀土元素，结果表明，超声波加载到萃取体系中能够显著提高萃取分离稀土，超声波的加载能够将酸性萃取剂的二聚体打破从而增加萃取稀土的能力，但该方法会增加萃取设备的复杂程度，增加了生产的成本。杨幼明等[6-8]向酸性萃取剂中添加胺类萃取剂，研究表明，胺类萃取剂的添加能够显著提高酸性萃取剂的萃取稀土能力，因为未经酸化处理的胺类萃取剂在水溶液中几乎不能够萃取稀土，但是会结合水相中的氢离子。杨华玲等[9]研究了双功能团离子液体对稀土元素的萃取。而目前P292与Alamine336所构成的非皂化协同萃取分离稀土方面的研究未见相关报道，因此本文选用P292与Alamine336来研究其对稀土的萃取性能。

收稿日期：2018-01-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51564042)；内蒙古自治区自然科学基金重大项目(2016ZD05)

作者简介：陈燕飞（1988-），男，江西赣州人，初级工程师. doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.011 1 试验原料、仪器与方法

原料：萃取剂为工业纯P292和Alamine336；稀释剂采用磺化后的工业煤油；氧化铈及其他试剂均为分析纯。

仪器：气浴恒温振荡器、梅特勒数显酸度计。

氧化铈用3 mol/L的硝酸溶解，料液pH用氢氧化钠调节。P292、Alamine336与磺化煤油按一定体积比混合后，按照一定的相比O/A（体积比）将有机相与料液分别放入分液漏斗，并置于恒温振荡器中进行萃取分离试验[8]。反萃选用负载有机相与一定浓度的盐酸溶液按照一定的相比O/A（体积比）进行混合。用EDTA测定水相中的稀土浓度，采用差减法计算有机相的稀土浓度。

2 结果与讨论

2.1 P292与Alamine336配比对萃取的影响

稀土料液pH=2，浓度0.1 mol/L，有机相采用P292与Alamine336分别按照10︰1、8︰2、6︰4、4︰6、2︰8、0︰10体积比构成的协同萃取剂，所得不同比例的协同萃取剂用煤油稀释成10%用于萃取试验。单级萃取，相比O/A=1︰1，混合时间3 min，澄清时间5 min，振荡器转速开到最大，萃取温度24~26 ℃，考察P292与Alamine336的体积比（VP292︰VA336）对协同萃取铈的影响，并与相同配比下对应浓度的P292和Alamine336单独萃取稀土的能力进行比较，结果如图1所示。从图1可看出，Alamine336不具有萃取稀土的能力，这与许多文献中的报道结果一致，而P292单独萃取稀土的能力与其浓度呈线性关系。P292与Alamine336混合后萃取稀土能力的能力大于P292单独萃取稀土的能力，说明P292与Alamine336混合萃取稀土具有正协同作用，并且当P292与Alamine336按照体积比4︰6混合时，萃取能力最强。

10:08:26:44:62:80:10-505101520253035萃取率/%VP292︰VA336 P292+Alamine336 P292 Alamine336

图1 P292、Alamine336、P292+Alamine336萃取铈

Fig.1 Extraction of cerium with P292, Alamine336, and P292+Alamine336

2.2 混合时间对萃取的影响

P292与Alamine336按照体积比VP292︰VA336=4︰6混合成萃取剂，其他条件同2.1节，混合萃取剂用磺化煤油稀释成10%，萃取混合时间对萃取稀土的影响见图2。从图2可见，随着混合时间的增加萃取率逐渐趋于平稳，说明萃取逐渐达到平衡，当混合时间为3 min时萃取已经达到平衡，因此选用萃取混合时间为3 min。

0246810121416252627282930313233萃取率/%萃取时间/min

图2 时间对萃取的影响

Fig.2 Effect of time on extraction 2.3 相比对萃取的影响

试验条件：P292与Alamine336按照体积比VP292︰VA336=4︰6混合成萃取剂，混合萃取剂用磺化煤油稀释成10%，其他条件同2.1节，不同萃取相比时的萃取结果如图3所示。可以看出，要想通过单级萃取将稀土萃取干净，需要将萃取相比调节到大于4︰1，此时的萃取率高达98%。

4:13:12:11.5:11:130405060708090100萃取率/%萃取相比(O/A）

图3 萃取相比对萃取的影响

Fig.3 Effect of phase ratio (O/A) on extraction

2.4 有机相的循环和再生

2.4.1 有机相的反萃

选用盐酸作为反萃剂，研究不同浓度的盐酸对反萃性能的影响，试验条件：P292与Alamine336按照体积比VP292︰VA336=4︰6混合成萃取剂，混合萃取剂用磺化煤油稀释成10%后与稀土料液混合并得到含稀土0.07

mol/L的负载有机相。配置不同浓度的盐酸溶液，反萃相比1︰1，反萃时间15 min。反萃试验结果如图4所示。从图4可以看出，当盐酸浓度为0.5 mol/L时，反萃率高达94%，且随着盐酸浓度的增加反萃程度逐渐变得彻底，当盐酸浓度达到1.5 mol/L时，有机相中的稀土完全被反萃，这样的有机相可以用于下一段的萃取。

0.51.01.52.02.53.03.593949596979899100101反萃率/%盐酸浓度/(mol·L-1）

图4 盐酸浓度对反萃率的影响

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P_204_P_50_7_H_2SO_4体系萃取稀土元素的研究

P_204_P_50_7_H_2SO_4体系萃取稀土元素的研究

P204󰀁P507󰀁H2SO4体系萃取稀土元素的研究󰀁

李建宁,黄小卫*,朱兆武,龙志奇,彭新林,崔大立(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,有研稀土新材料股份有限公司,北京100088)

摘要:对P204与P507混合萃取剂在硫酸介质中萃取分离Nd和Sm的行为进行了研究。重点考察了在硫酸介质中,P204添加一定量P507对稀土萃取能力、反萃性能以及Nd󰀁Sm分离效果的影响。测定了不同比例的混合有机相在不同平衡酸度下的Nd,Sm分配比以及协同系数,并得到了相应条件下的Sm󰀁Nd分离系数。试验结果表明,P204与P507混合体系在硫酸介质中萃取分离Nd,Sm时存在不同程度的正协同效应。关键词:P204;P507;硫酸介质;协同萃取;Sm;Nd;稀土中图分类号:O614󰀂3󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1000-4343(2007)01-0055-04

󰀁󰀁我国是稀土资源大国,其中包头混合稀土矿是我国第一大稀土矿,占我国稀土总储量的90%以上,世界总储量的约30%,是世界上第一大轻稀土矿。目前,90%的包头稀土精矿均采用第三代硫酸法处理工艺[1,2]。由其得到的硫酸稀土溶液一般采用两种流程提取稀土。一种流程是碳铵沉淀转型,再经过盐酸溶解得到氯化稀土溶液后采用皂化P507萃取分离。在这一流程中,由于碳铵沉淀工序产生大量的氨氮废水(约40m3废水󰀁吨精矿),处理和回收都很困难,由此产生的环境污染问题已经引起了有关部门的高度重视,并加强了整治力度。包头一些污染严重的稀土冶炼分离企业已被相继关停,勒令进行环保治理;因此,该流程已不能满足环保的要求。另一种流程是直接用非皂化的P204对硫酸稀土料液进行钕钐萃取分离。此流程不产生氨氮废水,化工材料消耗低,工艺简单连续,稀土回收率高。但是为防止P204在低酸下的乳化,需将硫酸稀土料液酸度调到0.2[H+]mol󰀂L-1,造成萃余液酸度高,消耗大量中和剂。另外,含中重稀土P204的反萃困难,反萃液余酸高。因此,该工艺需要进一步完善和改进[3,4]。关于P204与P507或分别与其他萃取剂在盐酸或硝酸等体系中的协同萃取的研究有一些报道[5~9]。P507与P204相比,具有酸性弱、萃合常数低等特点;因此,在酸性条件下萃取能力较P204低,且反萃更容易。本文重点研究了硫酸介质中P204和P507的协同萃取性能。1󰀁实󰀁验1.1󰀁主要试剂P204(二󰀁(2󰀁乙基己基)磷酸):化学纯,洛阳市中达化工有限公司。P507(2󰀁乙基己基膦酸单2󰀁乙基己基酯):化学纯,洛阳市中达化工有限公司。煤油:磺化处理,北化永能化工有限公司。单一稀土溶液由纯度大于99.9%的单一稀土氧化物用稀硫酸溶解制得,并配成不同浓度和酸度。混合稀土料液由包头稀土精矿经过硫酸焙烧󰀁水浸󰀁中和除杂得到硫酸稀土溶液。1.2󰀁分析方法稀土浓度测定:EDTA滴定法;酸度测定:酸碱中和滴定法;P204和P507的浓度测定:在无水乙醇介质中,用标准氢氧化钠滴定;稀土成分分析:ICP󰀁AES直读光谱仪。1.3󰀁实验方法及条件P204按照不同的比例与P507混合配制得到有机相。将稀土溶液调整至一定的浓度和酸度。在25 1!下将等体积的两相溶液混合5min,静置,离心分相,用EDTA容量法测定水相中稀土浓度,有第25卷Vol.25󰀁第1期∀.1󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁中󰀁国󰀁稀󰀁土󰀁学󰀁报JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年2月Feb.2007

稀土修饰对Cu

稀土修饰对Cu

第41卷2024 年 3 月应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY第3期340⁃348

稀土修饰对Cu/Al2O3催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

商宗玲1，2，3 张弨3 赵凤玉1，2，3*

1（中国科学院长春应用化学研究所， 电分析化学国家重点实验室， 长春 130022）2（中国科学技术大学应用化学与工程学院， 合肥 230026）3（中国科学院长春应用化学研究所， 吉林省绿色化学与过程重点实验室， 长春 130022）

摘要 生物质催化转化制大宗化学品符合低碳战略的重要研究方向，将纤维素衍生物乙酰丙酸乙酯转化为1，4-戊二醇是最具前景的技术路线之一。 非贵金属铜基催化剂在该反应中表现出较好的活性，Cu/Al2O3在160 ℃、4 MPa H2条件下催化乙酰丙酸乙酯氢解制1，4-戊二醇收率为50.8%，经稀土改性后催化剂的活性和选择性显著提升，其中CuNd0.25/Al2O3催化剂上获得1，4-戊二醇的收率高达92.7%。 通过对催化剂性能以及X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氢气程序升温脱附（NH3-TPD）和CO红外吸附（CO-DRIFT）等表征结果的分析发现，稀土元素的存在不仅改变了Cu活性中心的还原性质、分散度和电子结构，还改变了催化剂表面酸、碱性位点的分布。 稀土元素的修饰既促进了催化剂表面反应物的吸附与活化，又抑制了目标产物1，4-戊二醇的脱水副反应，从而提高了活性和选择性。关键词 Cu/Al2O3催化剂；稀土修饰；1，4-戊二醇；乙酰丙酸乙酯；氢解中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）03-0340-09

生物质是地球上储量丰富、原料易得的可再生有机碳资源，可替代化石资源用于生产高附加值化学

品和绿色燃料。原生生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。因此，将纤维素、木质素及其衍生

色谱法在稀土元素分离分析研究中的应用进展

色谱法在稀土元素分离分析研究中的应用进展

２０１２年１０月Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１２岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．５７６７～７７４

收稿日期：２０１２－０３－１１；接受日期：２０１２－０４－１３基金项目：辽宁省自然科学基金项目（２００９２０５５）；辽宁省教育厅科学研究一般项目（Ｌ２０１２１５０）作者简介：关瑾，博士，副教授，主要从事药物分离分析新方法与新技术的研究。Ｅｍａｉｌ：ｙｉｎｇｈｕａ＿４０１＠１６３．ｃｏｍ。文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０５０７６７０８

色谱法在稀土元素分离分析研究中的应用进展

关　瑾，何传昌，任丽艳，牛秋玲，阎　峰，石　爽

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳　１１０１４２）

摘要：稀土作为一种重要的不可再生资源，在各行业的应用正逐渐被人们所重视。色谱技术以其快速、

高效、自动化程度高等优势已成为稀土元素分离分析的主要方法。文章总结了纸色谱法、薄层色谱法、气相

色谱法、超临界色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法等色谱法在稀土元素分离分析中的应用及研究概况。

其中，纸色谱法因展开时间过长，分离效果不理想已很少应用；薄层色谱法因其操作方便、设备简单、显色容

易等优点，可用于稀土元素分离分析的初步检测；气相色谱法由于对样品热稳定性的限制，以及因常用的

β－二酮类稀土螯合物配体存在分辨率差和吸附等问题也很少应用；超临界色谱法在分离稀土元素络合物中

分离效果较好，但是仪器难以普及，限制了技术的发展；高效液相色谱法因分离效率高、重复性好、自动化操

作等优点已成为目前稀土元素分离分析的主要方法；毛细管电泳法具有高效、样品及试剂用量少、操作模式

灵活等优点，在稀土元素分离分析方面更具有广阔的发展空间。

关键词：稀土元素；分离分析；色谱法

中图分类号：Ｏ６１４．３３；Ｏ６５７．７文献标识码：Ａ

ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｉｎｔｈｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ

ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＲａｒｅＥａｒｔｈＥｌｅｍｅｎｔｓ

溶剂萃取法分离镓的研究进展

溶剂萃取法分离镓的研究进展

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溶剂萃取法分离镓的研究进展

作者：黑生强

来源：《科技视界》2014年第15期

【摘要】本文在大量文献调研的基础上，分类综述镓的溶剂萃取法研究进展。

【关键词】镓；萃取；分离

镓是一种重要的稀有金属元素，在半导体、新型催化剂、金属改性剂、医用诊断剂等方面有着重要应用，自然界中镓没有单一矿体，常半生于其他矿物中。因此需要通过化学分离的方法提取，目前，溶剂萃取法是最主要的分离镓的方法之一，本文在大量文献调研的基础上，分类综述镓的溶剂萃取法研究进展。镓的萃取剂主要包括羧酸类、膦酸类、喹啉类、醚类、醇类、胺类和酮类。

1羧酸类

用于分离Ga的羧酸类萃取剂主要是辛基苯氧基乙酸（CA-12）和壬基苯氧基乙酸（CA-100）两种，张秀英[1]和王秀艳[2]对这两对萃取剂萃取Ga的性能做了相关研究，CA-12和CA-100对Ga都具有较好的萃取性能，但由于CA-100在萃取过程中会形成难以处理的乳胶状物质，所以采用CA-12更多。但这种萃取剂也常被用于萃取Cu,Y等多种其他金属，在复杂体系中对Ga的选择性难以保证。

2膦酸类

文献报道的分离Ga主要采用Cyanex 301（二硫亚膦酸）[3]、D2EHPA（乙基己基磷酸）[4]、1-辛基苯基磷酸和2-辛基苯基磷酸混合萃取剂[5]。其中Gupta等[3]用Cyanex 301（二硫亚膦酸）在矿物酸中从Ge(IV), Ti(IV), V(IV), Tl(III), In(III), Al(III), Fe(III), Cd(II), Zn(II), Ni(II),

Mn(II)中几乎完全萃取Ga。完全平衡时间5min以内。实验平衡时间2min。1-辛基苯基磷酸和2-辛基苯基磷酸混合萃取剂和OPAP和不同比例的HM或HD的混合萃取剂单独对于Ga都具有较强的萃取性能，但在混合金属体系中对于其他金属的萃取行为尚不清楚，D2EHPA对Ga的分配系数小不应作为合适的Ga萃取剂，而Cyanex301虽然对于Ga具有较强的选择性，但分离特定金属都需在特定条件下进行，因此对于特别复杂的体系需要不断改变分离条件，操作过程繁琐，且对于本研究所提及的多种元素分离性能条件不明。