稀土溶剂萃取

稀土溶剂萃取

摘要：本文主要介绍了不同稀土萃取剂及其性能和稀土溶剂萃取工艺。

关键词：稀土；溶剂萃取；萃取剂；萃取工工艺

一、前言

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称。稀土元素主要以单矿物形式存在，目前已发现的250多种,但适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名副其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富，分布为南重北轻，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。传统的稀土分离方法有分步结晶法、离子交换法、溶剂萃取法，现在溶剂萃取法是稀土萃取的主要方法。分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀，需要冗长复杂的结晶步骤，不利于生产大量稀土；离子交换法只适用于溶度较低的稀土溶液。溶剂萃取技术的特点：仪器设备简单，操作简易快速，回收率高，纯度好，选择性好，应用范围广泛；除用于分离外，还能作为浓集手段．该法缺点是有机溶剂的毒性大，多级萃取操作费时、麻烦、操作强度大；有些试剂昂贵，成本高。[1]

二、各种稀土萃取剂及其性能

稀土溶剂萃取研究的关键是萃取剂的研制，几十年来科研工作者以溶液化学及络合物化学为基础，发展了不少有效的萃取体系。

1、酸性磷酸酯

酸性磷（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂．在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响．具有一定结构的烷基磷酸单烷基酯对稀土的平均分离因素较二烷基磷酸高，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507)在硝酸体系的平均分离因数为3.04，高于已见报道的其它萃取剂，在盐酸体系也表现出较P204高的分离性能。[2]这类萃取剂中的甲基磷酸单仲烷基酯CH3P(O) (OR) OH，R=iso -C12H25 -C16H33 ，β-庚基十一烷基，对重稀土具有特别优异的萃取分离性能．酸性磷酸酯对稀土有较大的分离因数，可能与它们跟稀土离子形成螯合物时，对镧系离子具有更大的排水作用有关。

2、羧酸类萃取剂

在研究使用的众多萃取剂中，羧酸是一类有效的萃取剂。但在工业中广泛应用的萃取剂一般是混合物，这给机理研究带来了困难，为了搞清羧酸萃取稀土元素的机理，马淑珍等曾对特戊酸、环己烷甲酸、α-乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同结构的稀土羧酸盐进行了研究。羧酸类萃取剂对稀土的平均分离因数较低，这与它们在萃取稀土时，二聚体介聚，并且不形成螯合物有关，它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关系，其次序如下：直链羧酸<β-支链羧酸、α-支链羧酸<α，α′-支链羧酸。[3]

3、中性磷酸酯

中性磷酸酯作为萃取剂尤其以甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯[P305]体系居多。具有一定支链化程度的烷基取代的异丙基膦酸二（2-乙基己基）酯和异丙基膦酸二（1-甲基庚基）酯对镨/镧的分离系数分别为3.06和2.55，均比TBP的数值1.94高．这是由烷烃基的推电子效应，使－P=O键上电子的密度增大，因此萃取能力（RO）3PO<（RO）2RPO

TBP类的络合能力最低。中性磷化合物萃取稀土的递变规律与水相介质关系很大，如异丙基膦酸二（2-乙基己基）酯在低浓度的硝酸，萃取随原子序数先上升而后下降，在稀土出现高峰。在高浓度的硝酸，萃取随原子序数渐渐递增，均呈近似的四分组效应，又如氧化三（1-甲基庚基）膦在硝酸盐介质低酸度萃取时，在中稀土出现高峰，但在氯化物——硫

氢酸介质低酸度萃取时，则随原子序数渐次递增。[4]

4、季铵盐

季胺盐在硝酸盐介质萃取稀土元素时，分配比随原子序数增加而降低产生所谓“倒序”现象。利用这个现象，在水相再加上抑萃络合剂，组成“推拉体系”进行镨钕分离，有机相优先萃镨，水相优先络合钕，使分离系数大大提高。在硝酸盐介质的“倒序”萃取被认为季胺盐所萃取的是稀土硝酸盐络阴离子，而轻稀土较重稀土更易生成的缘故。季胺盐在碱氢酸盐介质萃取稀土就不产生“倒序”现象。

5、含氮螯合萃取剂

8-羟基喹啉（HQ）萃取镧的形式为LaQ3；而萃取镨、铕、钬、镱的形式为LnQ3·2HQ，在高HQ浓度为LnQ3·3HQ 。当添加1，10-菲绕啉（phen）或正庚基氯化铵（R4NCl），萃取形式为LnQ3·2HQ·phen 或R4NLnQ4·HQ，并且可提高稀土的分离性能。在KelexX100（7-Cl-2- 烯基-3，3，6，6-四甲基己基）-8-羟基喹啉或1，10-菲绕啉，对萃取与分离都有促进作用。

6、其它螯合萃取剂

研究较多的为B- 二酮类及酰胺类等。4-酰基吡唑酮是一种新型的B-二酮螯合剂，近二十年，国内外科学工作者对这类化合物，特别是对1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮[PMBP]进行了大量的研究工作．PMBP是镧系、锕系及碱土金属的优良萃取剂之一。钱博等研究了4，4′-癸二酰-双-（1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5）[ DBPMP]对稀土的萃取研究．DBPMP 与全部稀土元素形成的萃合物组成均为MA（HA），它对稀土的萃取能力和分离能力均大PMBP，与轻稀土的络合能力随原子序数的增大而增大，与重稀土的络合能力变化较小，观察到“四分组效应”。[5]

7、协同萃取体系

同时使用两种或两种以上的萃取剂使萃取效率比单独使用大为提高的现象称为协同效应，这种萃取体系称为协同萃取体系。研究的最多的是螯合萃取剂（TTA·PMBP）与中性磷萃取剂（TBP）以及酸性磷萃取剂[HDEMP] 与中性磷萃取剂所组成的体系。[6]采用不同协萃体系其原因也有所不同，有的是协萃络合物稳定性高，协萃分配比大（如TTA与TBP体系）；有的是价格便宜、萃取容量较大，同时可避免三相形成（如HDEHP与TBP体系）；有的是由于协萃效应，有可能使萃取分离在更低PH值下进行，这样可避免金属离子的水解及聚合作用等。

三、稀土溶剂萃取的工艺介绍

1、多功能萃取分离模块

1.1、分离模块级段配置

传统萃取分离模块级段配置如图1所示，其构成比较简单,仅含有萃取段、洗涤段和反萃段。