稀土溶剂萃取分离技术
摘要
对目前稀土元素生产中分离过程常用的分离技术进行了综述。使用较多的是溶剂萃取法和离子交换法。本文立足于理论与实际详细地分析了溶剂萃取分离法。
关键词稀土分离萃取
前言
稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。“稀土”一词系17种元素的总称。它包括原子序数57—71的15种镧系元素和原子序数39的钇及21的钪。由于钪与其余16个元素在自然界共生的关系不大密切,性质差别也比较大,所以一般不把它列入稀土元素之列。
中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。中国是世界公认的最大稀土资源国，不仅储量大，而且元素配分全面。经过近40余年的发展，中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业，成为世界最大稀土生产国，最大稀土消费国和最大稀土供应国。产品规格门类齐全，市场遍及全球。产品产量和供应量达到世界总量的80％一90％[1]。
稀土在钢铁工业有色金属合金工业、石油工业、玻璃及陶瓷工业、原子能工业、电子及电器工业、化学工业、农业、医学以及现代化新技术等方面有多种用途。由于稀土元素及其化合物具有不少独特的光学、磁学、电学性能，使得它们在许多领域中得到了广泛的应用。但由于稀土元素原子结构相似，使得它们经常紧密结合并共生于相同矿物中，这给单一稀土元素的提取与分离带来了相当大的困难[2]。
常用稀土分离提取技术
萃取分离技术：包含溶剂萃取法、膜萃取分离法、温度梯度萃取、超临界萃取、固—液萃取等萃取方法。
液相色谱分离技术：包含离子交换色谱、离子色谱技术、反相离子对色谱技术、萃取色谱技术、纸色谱技术、以及薄层色谱技术。
常用方法为溶剂萃取法和离子交换法[3]。
稀土溶剂萃取分离技术
什么是萃取
萃取又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取,即浸取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。利用相似相溶原理，萃取有两种方式：
液-液萃取，用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。如用苯分离煤焦油中的酚；用有机溶剂分离石
油馏分中的烯烃;用CCl4萃取水中的Br2。
固-液萃取，也叫浸取，用溶剂分离固体混合物中的组分，如用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用水从中药中浸取有效成分以制取流浸膏叫“渗沥”或“浸沥”。
虽然萃取经常被用在化学试验中，但它的操作过程并不造成被萃取物质化学成分的改变（或说化学反应），所以萃取操作是一个物理过程。
萃取是有机化学实验室中用来提纯和纯化化合物的手段之一。通过萃取，能从固体或液体混合物中提取出所需要的化合物。通过运用萃取的这个特性，我们能够从稀土矿物中分离出稀土元素。
常用的稀土萃取分离设备
萃取器有多种结构形式。但就其基本类型来说，有塔式萃取器、混合澄清器
和离心式萃取器等[4]。
一、塔式萃取器
图 1-1 填料萃取塔
塔式萃取器有筒状高塔壳体，增加了两相的接触面，使他们分散开流动，其中设有许多层规定孔径的筛板的叫筛板踏。也有填充有一定形状大小的磁质填料的，叫填料塔（结构如图1-1）。这两种塔制造和操作简单，但效率低。现在
逐步发展为将萃取和洗涤分开在两个塔中进行。这样，洗出液和萃余液可以分别处理，也可以串接。还可以减少塔身高度。此设备适合小规模稀土萃取分离生产。
二、混合澄清器
图1-2 混和澄清器
混合澄清器的构造是由混合室和澄清室两部分组成一级。多级就要有多个混合室和澄清室连接起来。其构造如图1-2。这种类型的萃取器，工作稳定，每级萃取几乎可以达到100%的理论级效率。并且容易排除故障，设备费用少，可以避免高塔设备。但是占地面积大，因此适合大规模工业化生产，不适合教学、科研,这也就是我国稀土萃取分离主要使用的设备。
三、离心式萃取器
图1-3 芦威式离心萃取器
离心式萃取器大致有两种：一种是两种混合和分离均在同一离心器内进行；另一种是只有相分离在离心器中进行。图1-3 是一种离心式萃取器。离心式萃取器结构复杂，设备费用高，排除故障不如其它型式萃取器简单易行，生产能力因此受到了限制。但是离心式萃取器萃取速度特别快，特别适用科研、教学。
溶剂萃取分离法
溶剂萃取分离法，是一种利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行
分离的方法，是分离稀土元素的重要手段。自从1937年有人研究用丙酮、乙醚或醇类萃取稀土氯化物以来，稀土的萃取分离得到了发展，能够有效地萃取分离稀土元素的新萃取剂和萃取方法不断出现，例如1942年首次报道用磷酸三丁酯
（TBP）萃取Ce4+和Re3+,继而又用于+3价稀土元素的相互分离,获得了不错的结
果。目前稀土元素的萃取分离主要用于稀土与非稀土元素的分离、稀土元素的分组分离以及单一稀土分离。
在稀土元素的萃取分离中，为了提高萃取效率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂是首要问题。目前稀土萃取剂有几百种，在稀土分离工艺中得到实际应用的有：磷脂酯类、胺类、羧酸类萃取剂。在实际应用中，要求萃取剂有良好的选择性、水溶性小、萃取容量大、易反萃、稳定和安全，并且具有比重小、表面张力大、粘度低等物理性质，同时要求萃取剂价格低廉。
我国科学家徐光宪等介绍了许多稀土萃取剂的制备和鉴定方法。目前有许多萃取剂萃取分离稀土元素的工艺已经成熟并用于工业生产；在中性膦类萃取剂中，TBP和P350是其中的代表，它们萃取稀土分配系数较高；酸性膦萃取剂中
含有羟基，羟基上的H+容易被RE3+所取代,而且其中的P=0又容易与RE3+配位。
因此,该类萃取剂不论在高酸度还是在低酸度条件下都能与稀土形成稳定的络合物，从而具有高萃取能力，P204和P507是其中的代表,P204对稀土元素的萃取能力随原子序数的增加而增大,在轻重稀土间萃取差别明显,其萃取机理为阳离子交换萃取。此外,含氧有机取剂、含氮有机萃取剂、螯合稀土萃取剂、超分子稀土萃取剂等在溶剂萃取分离稀土元素方面也有很多应用。
稀土萃取分离流程
传统萃取分离模块级段配置如图1-4所示,其构成比较简单,仅含有萃取段、洗涤段和反萃段。该法不能达到了连续、稳定、均衡的流水线生产要。因此，人们探究出了新的工艺。
