第三章 溶剂萃取法分离稀土元素 稀土金属冶金 教学课件
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稀土提取冶金与稀土矿物原料PPT(27张)
前面讨论分配比时是单一物质在两相间的分配。对 多组分体系来说，它们之间的分离效果可以用分离因素 来表示。
分离因素是两物质在两相间分配比之比。设D1D2， 则分离因素为：
= D1 ÷D2 一般讲大，分离效果就好。但不是绝对的，是相对 的，因与体积无关，当两相体积相比，有机相的体积 要小得多时，即使很大，分离效果也不会好。
3）从硫酸盐溶液中分离稀土
稀土硫酸盐溶液可以用萃取法分离，离子交 换法分离，或用硫酸复盐法分离。下面重点介绍 萃取法和离子交换法。
第四节 有机溶剂萃取法分离稀土元素
一、 有机溶剂萃取法基本概念
先做一个简单试验：将带粉红色的硝酸钕Nd(NO3)3的浓硝酸
溶液（料液）与一定量的由煤油（稀释剂）稀释的50%磷酸三丁
二. 稀土矿物分解方法 根据精矿的类型可以用酸法（盐酸、硫酸、硝酸）
和碱法（苛性碱和苏打等）等分解。 1. 独居石精矿的碱分解法
我国工业上处理独居石主要采用苛性碱溶液分解法。 独居石是磷酸盐矿，经碱分解稀土及钍变成氢氧化物沉 淀，磷酸根变成钠盐进入水相而分离出去。 1）分解反应
REPO3 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO3 Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4
一. 稀土矿物原料 稀土矿物：稀土矿物有200多种，其中轻稀
土的主要矿物有：氟碳铈矿 Ce(CO3)F 和独居石 （CePO4）。重稀土的主要矿物有：磷钇矿 （YPO4），褐钇铌矿（YNbO4）。
氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原 料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷 钇矿。
稀土矿物经选矿富集得精矿，精矿一般含稀 土60~65％（以稀土氧化物计）。
分离因素是两物质在两相间分配比之比。设D1D2， 则分离因素为：
= D1 ÷D2 一般讲大，分离效果就好。但不是绝对的，是相对 的，因与体积无关，当两相体积相比，有机相的体积 要小得多时，即使很大，分离效果也不会好。
3）从硫酸盐溶液中分离稀土
稀土硫酸盐溶液可以用萃取法分离，离子交 换法分离，或用硫酸复盐法分离。下面重点介绍 萃取法和离子交换法。
第四节 有机溶剂萃取法分离稀土元素
一、 有机溶剂萃取法基本概念
先做一个简单试验：将带粉红色的硝酸钕Nd(NO3)3的浓硝酸
溶液（料液）与一定量的由煤油（稀释剂）稀释的50%磷酸三丁
二. 稀土矿物分解方法 根据精矿的类型可以用酸法（盐酸、硫酸、硝酸）
和碱法（苛性碱和苏打等）等分解。 1. 独居石精矿的碱分解法
我国工业上处理独居石主要采用苛性碱溶液分解法。 独居石是磷酸盐矿，经碱分解稀土及钍变成氢氧化物沉 淀，磷酸根变成钠盐进入水相而分离出去。 1）分解反应
REPO3 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO3 Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4
一. 稀土矿物原料 稀土矿物：稀土矿物有200多种，其中轻稀
土的主要矿物有：氟碳铈矿 Ce(CO3)F 和独居石 （CePO4）。重稀土的主要矿物有：磷钇矿 （YPO4），褐钇铌矿（YNbO4）。
氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原 料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷 钇矿。
稀土矿物经选矿富集得精矿，精矿一般含稀 土60~65％（以稀土氧化物计）。
稀土萃取分离技术
稀土溶剂萃取分离技术摘要对目前稀土元素生产中分离过程常用的分离技术进行了综述。
使用较多的是溶剂萃取法和离子交换法。
本文立足于理论与实际详细地分析了溶剂萃取分离法。
关键词稀土分离萃取前言稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。
“稀土”一词系17种元素的总称。
它包括原子序数57—71的15种镧系元素和原子序数39的钇及21的钪。
由于钪与其余16个元素在自然界共生的关系不大密切,性质差别也比较大,所以一般不把它列入稀土元素之列。
中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。
中国是世界公认的最大稀土资源国，不仅储量大，而且元素配分全面。
经过近40余年的发展，中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业，成为世界最大稀土生产国，最大稀土消费国和最大稀土供应国。
产品规格门类齐全，市场遍及全球。
产品产量和供应量达到世界总量的80％一90％[1]。
稀土在钢铁工业有色金属合金工业、石油工业、玻璃及陶瓷工业、原子能工业、电子及电器工业、化学工业、农业、医学以及现代化新技术等方面有多种用途。
由于稀土元素及其化合物具有不少独特的光学、磁学、电学性能，使得它们在许多领域中得到了广泛的应用。
但由于稀土元素原子结构相似，使得它们经常紧密结合并共生于相同矿物中，这给单一稀土元素的提取与分离带来了相当大的困难[2]。
常用稀土分离提取技术萃取分离技术：包含溶剂萃取法、膜萃取分离法、温度梯度萃取、超临界萃取、固—液萃取等萃取方法。
液相色谱分离技术：包含离子交换色谱、离子色谱技术、反相离子对色谱技术、萃取色谱技术、纸色谱技术、以及薄层色谱技术。
常用方法为溶剂萃取法和离子交换法[3]。
稀土溶剂萃取分离技术什么是萃取萃取又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取,即浸取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。
第三章溶剂萃取分离法(2)
§3-6 胺类萃取剂一、胺类萃取剂和萃取机理Smith 和Page 首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质，并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似，因此有液体阴离子交换剂之称。
胺类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短，又具备阴离子交换分离选择性等优点。
与磷类萃取剂相比。
它的萃取容量高，耗损少，选择性较好。
因此在分析化学和放射化学中，他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。
但胺类萃取剂的缺点是，他们的胺盐在有机相中易于聚合，形成三相和乳化，使相分离困难。
此外，他们萃取金属离子的机理比较复杂，以致对其规律性不易掌握。
胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，其结构如下：N HH R N H R'R N R R''R'N R R''R'R'''A -伯胺仲胺叔胺季胺盐此处R 、R'、R''和R'''代表不同的或相同的烷基，A -代表无机酸根，如Cl -、NO 3-、SO 42-等。
按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。
低碳链胺易溶于水，不适宜用作萃取剂，随着烷基取代物的增加和碳链的增长，他们在水中的溶解度减小。
通常作为萃取剂的是含有8-12个碳原子的高分子量的胺，他们难溶于水，易溶于有机溶剂。
伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子，能和无机酸的H +离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐。
这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相，因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应，下面以叔胺为例，进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。
1．对酸的萃取萃取酸是胺类萃取剂的基本特性，其反应式为：R 3N 有+H ++A -R 3NH +. A -有R 3NH +.A -是一种极性离子对，在有机相中具有高的离子缔合常数。
稀土元素分析化学PPT课件
特性
稀土元素具有丰富的电子能级，可与 其他元素形成稳定的化合物，表现出 独特的物理和化学性质，如荧光、催 化、磁性等。
稀土元素在地壳中的分布
分布
稀土元素在地壳中分布广泛，但 相对集中于某些矿物中，如氟碳 铈矿、独居石等。
储量
全球稀土资源丰富，主要分布在 中国、美国、澳大利亚等国家。
稀土元素的重要应用
04
CATALOGUE
稀土元素的分析方法
质谱法
总结词
高灵敏度、高分辨率
详细描述
质谱法是一种通过测量样品离子质量和丰度来进行分析的方法。在稀土元素分析中，质 谱法具有高灵敏度和高分辨率的特点，能够准确地测定稀土元素的质量数，进而确定元
素组成。
原子吸收光谱法
总结词
高精度、低背景干扰
VS
详细描述
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁 的分析方法。通过测量特定波长的光被吸 收的程度，可以确定样品中目标元素的存 在和浓度。在稀土元素分析中，原子吸收 光谱法具有高精度和低背景干扰的优点， 能够准确测定稀土元素的含量。
稀土元素分析化学的定义与重要性
定义
稀土元素分析化学是研究稀土元素的性质、组成、结构和形态，以及它们在环 境、材料和生物体内的存在、迁移、转化和检测的科学。
重要性
稀土元素在高科技产业、新材料、新能源等领域具有广泛应用，因此准确测定 稀土元素的含量和分布对于科学研究、工业生产和环境保护具有重要意义。
稀土元素分析化学的主要方法
THANKS
感谢观看
分析准确度与精密度的提高
总结词
提高分析准确度与精密度是稀土元素 分析化学的重要挑战，有助于减小误 差和提高分析质量。
详细描述
随着分析技术的发展，稀土元素分析 化学将不断提高准确度和精密度，减 少误差和不确定性，提高分析质量， 以满足更严格的质量控制和检测要求 。
稀土元素具有丰富的电子能级，可与 其他元素形成稳定的化合物，表现出 独特的物理和化学性质，如荧光、催 化、磁性等。
稀土元素在地壳中的分布
分布
稀土元素在地壳中分布广泛，但 相对集中于某些矿物中，如氟碳 铈矿、独居石等。
储量
全球稀土资源丰富，主要分布在 中国、美国、澳大利亚等国家。
稀土元素的重要应用
04
CATALOGUE
稀土元素的分析方法
质谱法
总结词
高灵敏度、高分辨率
详细描述
质谱法是一种通过测量样品离子质量和丰度来进行分析的方法。在稀土元素分析中，质 谱法具有高灵敏度和高分辨率的特点，能够准确地测定稀土元素的质量数，进而确定元
素组成。
原子吸收光谱法
总结词
高精度、低背景干扰
VS
详细描述
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁 的分析方法。通过测量特定波长的光被吸 收的程度，可以确定样品中目标元素的存 在和浓度。在稀土元素分析中，原子吸收 光谱法具有高精度和低背景干扰的优点， 能够准确测定稀土元素的含量。
稀土元素分析化学的定义与重要性
定义
稀土元素分析化学是研究稀土元素的性质、组成、结构和形态，以及它们在环 境、材料和生物体内的存在、迁移、转化和检测的科学。
重要性
稀土元素在高科技产业、新材料、新能源等领域具有广泛应用，因此准确测定 稀土元素的含量和分布对于科学研究、工业生产和环境保护具有重要意义。
稀土元素分析化学的主要方法
THANKS
感谢观看
分析准确度与精密度的提高
总结词
提高分析准确度与精密度是稀土元素 分析化学的重要挑战，有助于减小误 差和提高分析质量。
详细描述
随着分析技术的发展，稀土元素分析 化学将不断提高准确度和精密度，减 少误差和不确定性，提高分析质量， 以满足更严格的质量控制和检测要求 。
稀土元素-PPT课件
→ 1/2Cl2
熔盐电解法
通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等 条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。 氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧 化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解 时的反应为 ： 阴极 RE3+ + 3e→ RE
阳极
O 2- +
2O2+
C → CO
C
+
2e+ 4e-
土有机物，看来既安全又有益。 细胞有作用；对甲状腺结构变化有影响。 稀土杂多配合物显示出较强的抗 稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面 ② 对内分泌系统作用 爱滋病毒活性及较低的细胞毒性，是 的应用显示其特点及优越性，对于改善药物的 目前为止发现的一种较好的抗爱滋病 性能、提高药效找到了新的途径。 ③ 对神经系统的作用 毒杂多配合物。
萃取
洗涤
反萃取
从稀土元素的电极反 应的标准电势值可知， 稀土金属非常活泼， 且稀土氧化物的生成 热很大，十分稳定， 制备纯金属比较困难， 通常采用熔盐电解法 和金属热还原法等。
镧系元素的标准电极电势 /V
熔盐电解法
用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属， 电解液：无水RECl3、助熔剂（NaCl或KCl）。 如果原料为混合的RECl3，电解产物为混合 稀土金属；如果原料为单一的RECl3，则电解产 物也是唯一的稀土金属。 有关的电极反应为： 阴极 阳极 RE3+ Cl+ 3e→RE + e-
稀 土 元 素 的 发 现
稀土金属是芬兰学者加多林 (Johan Gado1in)在1794年发现的。 当时在瑞典的矿石中发现了矿物 组成类似“土”状物而存在的钇 土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。
第三章 溶剂萃取分离法-xin
V水 V有 D
5
V水 V有
)
n
4 . 07 10
0 . 018 (
V水 /V有 40 ＋ V 水 / V 有
〕
2
V水/V有=2
第二节 溶剂萃取分离法
例6. 某物质的水溶液100 mL，用5份10 mL萃取剂溶液
连续萃取5次，总萃取率为87 % ，则该物质在此萃取体系
中的分配比是多少?
解：
解：
0 . 84 D
D VW VO
D = 5.25
第二节 溶剂萃取分离法
0 . 97 1 (
VW DV O V W
)
n
0 . 03 (
1 D 1
)
n
(
1 6 . 25
)
n
1.523=0.795n 即n=2(次)
n=1.9
第二节 溶剂萃取分离法
例4.弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比为8.20，取
一、溶剂萃取的发展史
1842年，Peligot首先用二乙醚萃取硝酸铀酰。 1863年，Brawn将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。 1892年，Rothe等用乙醚从浓盐酸中萃取HFeCl4 1872年，Berthelot提出了萃取平衡的关系式。
1891年，Nernst提出Nernst分配定律。
20世纪40年代，自采用TBP（磷酸三丁酯）作为核燃 料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。
E mo mn mo
0 . 87 1 (
mo mo
mn mo
)
5
设 m o 1g ,
0 . 87 1 (
则： E 1 m n
100
萃取课件-2
第2章萃取过程化学2.1 萃取过程化学研究的内容2.2 萃取体系分类2.3 中性络合萃取体系2.4 酸性络合萃取体系2.5 离子缔合萃取体系第一节萃取过程化学研究的内容一、目的¾选择确定最佳的萃取体系满足的条件：①分离系数大（分离效果好）②饱和容量大③萃取剂价廉易得，损耗小（水溶性小，节约成本），使用安全（熔点，沸点高，挥发性小，毒性小）。
④所用的化学试剂来源方便⑤工艺要简单⑥“三废”易处理¾找出D、q、、E 饱和容量与萃取条件的关系二、研究核心¾研究萃合物的形成¾萃取的实质¾萃取剂必须具备的条件1.研究萃合物的形成①电中性—若是离子亲水，会全进入水中，如REYˉ，亲水大，不易被萃取。
②弱极性—亲水性小，易萃取。
相似者相溶③具有大的疏水基团（-C n H2n+1）满足的条件：2.萃取的实质萃取的实质：使亲水性的金属离子转化为疏水性的络合物。
反萃取的实质：使疏水性的络合物转化为亲水性的化合物萃取分离的实质：不同金属由亲水性离子转化为疏水性络合物的程度有所差异。
三、萃取化学研究的重点影响萃合物形成的因素：内因：①萃取剂的结构②金属离子的性质（电子结构，大小，立体化学与价态对络合物的稳定性有直接影响）外因：①萃取条件②水相组成③有机相组成④温度，搅拌等1、萃取剂结构与萃取性能的关系2、金属离子的性质¾惰气性结构金属离子电荷数，半径（r）¾非惰气性金属主要为过渡元素，与电子层结构有关，共价作用生成络合物第二节萃取体系的分类按萃取机理与萃合物的性质进行分类：¾简单分子萃取体系¾协同萃取体系¾高温液-液萃取体系¾中性络合萃取体系¾酸性络合萃取体系或螯合萃取体系¾离子缔合萃取体系1、简单分子萃取体系I2/ H2O / CCl4TBP/ H2O / 煤油HTTA / H2O /C6H6特点：1）溶剂与被萃物之间无任何化学反应，被分配的物质在两相的分子状态相同。
稀土的萃取分离技术原理
稀土的萃取分离技术原理
稀土元素的萃取分离技术原理主要包括以下几个步骤：
1. 提取溶剂的选择：选择具有选择性的有机溶剂，常用的溶剂有萘、酰胺类、醚类等。
2. 萃取剂的选择：选择具有较大酸解离度、良好稳定性和萃取能力的萃取剂，常用的萃取剂有草酸、草酸-盐酸、硝酸-三甘醇等。
3. 萃取过程：把稀土矿石或溶液与有机溶剂中的萃取剂充分接触并进行搅拌，使稀土元素通过萃取剂与有机相结合，形成稀土配合物。
4. 萃取相的分离：通过重力分离或离心分离等方式将有机相和水相分离开，得到稀土配合物的有机相。
5. 萃取相的回收：通过蒸馏、溶剂萃取等方法将稀土配合物从有机相中分离出来，得到纯净的稀土元素。
稀土的萃取分离技术原理基于不同稀土元素之间的差异性质和萃取剂的选择性，在物理化学原理的基础上，利用溶剂和萃取剂的相互作用，实现不同稀土元素的分离纯化。
稀有金属冶金学第三篇第三章 萃取分离法
(2)洗涤段：由n+1至m级组成。在第m级加入洗涤液，使其与 已经负载被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将 机械夹带或少量萃取入有机相的难萃组分B洗回到有机相中， 以提高易萃组分A的纯度。
(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有 机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水 相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8 级以下。经反萃的有机相可以循环使用。
如令 V有/ V水=R，R称之为相比，则有：
q== D/(D+ 1/R)
[3-3]
由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比 R的值越大萃取率q越高。
分离系数（βA/萃B）取分离法（溶剂萃取）
含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样 萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间 比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：
1.3 萃取过程的基萃本取参分离数法：（溶剂萃取）
分配比（D）
水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其 中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以 溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相 达平衡后，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一 常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取 物在两相中的分配情况。
3．纯化倍数与萃萃取余分离分法数（的溶剂关萃系取）
将[3-5]和[3-6]式代入[3-7]式中，可以得到纯化倍数 b与萃余分数的关系：
b=ФB /ФA 同样可得：
[3-9]
a=(1-ФA)/(1-ФB) 上两式也可以写成如下形式：
[3-10]
ФA =（a-1）/(ab-1) ФB =b(a-1)/(ab-1)
(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有 机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水 相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8 级以下。经反萃的有机相可以循环使用。
如令 V有/ V水=R，R称之为相比，则有：
q== D/(D+ 1/R)
[3-3]
由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比 R的值越大萃取率q越高。
分离系数（βA/萃B）取分离法（溶剂萃取）
含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样 萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间 比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：
1.3 萃取过程的基萃本取参分离数法：（溶剂萃取）
分配比（D）
水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其 中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以 溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相 达平衡后，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一 常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取 物在两相中的分配情况。
3．纯化倍数与萃萃取余分离分法数（的溶剂关萃系取）
将[3-5]和[3-6]式代入[3-7]式中，可以得到纯化倍数 b与萃余分数的关系：
b=ФB /ФA 同样可得：
[3-9]
a=(1-ФA)/(1-ФB) 上两式也可以写成如下形式：
[3-10]
ФA =（a-1）/(ab-1) ФB =b(a-1)/(ab-1)
稀土溶剂萃取
稀土溶剂萃取摘要：本文主要介绍了不同稀土萃取剂及其性能和稀土溶剂萃取工艺。
关键词：稀土；溶剂萃取；萃取剂；萃取工工艺一、前言稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称。
稀土元素主要以单矿物形式存在，目前已发现的250多种,但适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。
中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名副其实的稀土资源大国。
稀土资源极为丰富，分布为南重北轻，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
传统的稀土分离方法有分步结晶法、离子交换法、溶剂萃取法，现在溶剂萃取法是稀土萃取的主要方法。
分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀，需要冗长复杂的结晶步骤，不利于生产大量稀土；离子交换法只适用于溶度较低的稀土溶液。
溶剂萃取技术的特点：仪器设备简单，操作简易快速，回收率高，纯度好，选择性好，应用范围广泛；除用于分离外，还能作为浓集手段．该法缺点是有机溶剂的毒性大，多级萃取操作费时、麻烦、操作强度大；有些试剂昂贵，成本高。
[1]二、各种稀土萃取剂及其性能稀土溶剂萃取研究的关键是萃取剂的研制，几十年来科研工作者以溶液化学及络合物化学为基础，发展了不少有效的萃取体系。
1、酸性磷酸酯酸性磷（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂．在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响．具有一定结构的烷基磷酸单烷基酯对稀土的平均分离因素较二烷基磷酸高，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507)在硝酸体系的平均分离因数为3.04，高于已见报道的其它萃取剂，在盐酸体系也表现出较P204高的分离性能。
[2]这类萃取剂中的甲基磷酸单仲烷基酯CH3P(O) (OR) OH，R=iso -C12H25 -C16H33 ，β-庚基十一烷基，对重稀土具有特别优异的萃取分离性能．酸性磷酸酯对稀土有较大的分离因数，可能与它们跟稀土离子形成螯合物时，对镧系离子具有更大的排水作用有关。
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2020/6/16
1 中性络合萃取体系
• 特点：
➢ 萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂 ➢ 萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物 ➢ 被萃组分以中性分子形态被萃取
• 举例：
(RO)3P=O:
NO3
TBP萃取硝酸稀土
NO3 RE :OP(OR)3
(RO)3P=O:
NO3
3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3- (aq) =RE(NO3)3 ·3TBP (org)
2020/6/16
1 错流萃取
• 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式 • 萃取过程示意图：
S0
S0
S0
F0
1 F1
2 F2
3
S0
n
Fn（纯B）
S1
S2
S3
Sn
F0—萃取料液；S0—空白有机相
• 萃取计算：φA =[A]n/[A]F =1/(1+EA)n；
φB =[B]n/[B]F =1/(1+EB)n
喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等 – 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
• 常用萃取剂与稀释剂
2020/6/16
2020/6/16
2020/6/16
2020/6/16
二、 萃取体系
• 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液
）+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）
• 萃取体系的分类
1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系
2020/6/16
2 酸性络合萃取体系 • 特点
➢ 萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯 合萃取剂等
➢ 被萃组分为阳离子或络阳离子 ➢ 萃取过程为阳离子交换反应 ➢ 萃取剂常以二聚分子形态存在于非极性溶剂中(HA)2
• 举例：P204萃取稀土
RE3+(aq)+3(HA)2(org)=RE(HA 2) 3(org) +3H +(aq)
• RE3+(aq)+3HA(org) + x H2O =REA3 ·x H2O (org) +3H +(aq) REA3 ·x H2O (org) + xTBP (org) = REA3 ·xTBP (org) + x H2O
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三、 串级萃取方式及计算
• 定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相
n lg[A]F /[A]n lg(1 EA)
特点：1） 可得纯B（ 很大时）；2）收率低；3）有机相耗量大
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2 逆流萃取
• 定义：萃取料液与有机相在萃取设备两端连续加入，两相在级
与级之间逆向流动的萃取方式
• 萃取过程示意图：
F0
F1
F2
1
2
3
Sn
Sn-1
Sn-2
Fn（纯B）
n S0
•1）萃B的取纯计化算倍数：b料 产B B 液 品 与 与 A A 的 的 中 中 比 比 [[B B ]]F n//值 值 A A [ [] ]n F[[A B ] ]n n//A B [ []]F F Φ Φ A B
2）产品B纯度：P B 产 产 A 和 B 品 的 B 品 的 中 含 中 总 [B ]n [B ] [ n 量 A ] 量 n [B ]n /[ A B [ ] ] n n /[ A A [ ] ] n n /A [ ]n
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3 离子缔合萃取体系
• 特点
➢ 含氧或含氮萃取剂：乙醚、胺类萃取剂及季铵盐等 ➢ 被萃组分通常为络阴离子 ➢ 被萃组分和萃取剂形成离子缔合物
• 举例：
➢ 硝酸季铵盐萃取硝酸稀土
RE(NO3) 63-(org)+3R3CH3NNO3(aq)= (R3CH3N) 3·RE(NO3) 6(org) +3NO3 - (aq)
• 相比或流比：R =V（org）/V （aq） • 萃取比：E=D·R • 萃取率：q=E/(1+E)×100% • 萃取组分：A—易萃组分；B—难萃组分 • 分离系数：βA/B=DA/DB =EA/EB • 级数：两相经过一次混合和分离即称为一级。
n —萃取段级数；m—洗涤段级数 • 萃余分数：φA =[A]n/[A]F ； φB =[B]n/[B]F
第三章 溶剂萃取法分离稀土元素 第一节 萃取过程的基本原理 第二节 萃取法分离铀、钍和稀土 第三节 萃取法分离稀土元素 第四节 萃取设备
2020/6/16
萃取剂性能的基本要求
• 至少有一个功能基：O、 P 、N、 S • 相当长的碳链或苯环 • 具有较高的选择性和萃取容量 • 化学性能稳定、无毒 • 物理性能优良 • 合适的价格
➢ 生成yang盐：乙醚萃铁
R2O(org) +H+ (aq) = R2O·H+ (org) R2O·H+ (org) +FeCl4 + (aq) = R2O·H+·FeCl4 - (org)
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4 协同萃取体系
• 概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若
D协＞∑D，为正协同效应；若D协＜∑D，为负协同效应 ；若D协=∑D，为无协同效应。
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常用萃取剂分类及其主要性质
• 按酸碱性分类
– 酸性萃取剂 – 中性萃取剂 – 碱性萃取剂
• 按基团分类
– 含氧萃取剂：酮、醇、醚、脂等 – 中性含磷萃取剂：TBP、P305、TOPO等 – 酸性磷型萃取剂： P204、 P507 – 螯合萃取剂及羧酸类萃取剂：噻吩、HTTA、8-羟基
多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫 串级萃取。
• 萃取过程基本参数及符号 • 分类
➢ 错流萃取 ➢ 逆流萃取 ➢ 分馏萃取 ➢ 回流萃取 ➢ 并流萃取 ➢ 半逆流萃取
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萃取过程基本参数及符号表示
• 分配比： DC[M 1][M 2][M 3][M n]
C [M 1][M 2][M 3][M n]
• 分类
➢ 二元异类—— TBP+P204，N263+TBP ➢ 二元同类——HA+TTA，TBPO+TOPO ➢ 三元——HA+DIOMP+N263
• 机理
➢ 生成更为稳定的可萃配合物 ➢ 生成配合物的疏水性更强
• 举例： TBP和HTTA协同萃取稀土
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TBP和HTTA协同萃取稀土
b[B]F/A []F
b
b[B]F/A []F1 b[A ]F/[B]F
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3）萃余分数：
ΦB[Bn]/[BF]
EB-1 EBn1-1
ΦA[An/][AF]
EA-1 EA n1-1
1 中性络合萃取体系
• 特点：
➢ 萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂 ➢ 萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物 ➢ 被萃组分以中性分子形态被萃取
• 举例：
(RO)3P=O:
NO3
TBP萃取硝酸稀土
NO3 RE :OP(OR)3
(RO)3P=O:
NO3
3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3- (aq) =RE(NO3)3 ·3TBP (org)
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1 错流萃取
• 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式 • 萃取过程示意图：
S0
S0
S0
F0
1 F1
2 F2
3
S0
n
Fn（纯B）
S1
S2
S3
Sn
F0—萃取料液；S0—空白有机相
• 萃取计算：φA =[A]n/[A]F =1/(1+EA)n；
φB =[B]n/[B]F =1/(1+EB)n
喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等 – 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
• 常用萃取剂与稀释剂
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二、 萃取体系
• 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液
）+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）
• 萃取体系的分类
1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系
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2 酸性络合萃取体系 • 特点
➢ 萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯 合萃取剂等
➢ 被萃组分为阳离子或络阳离子 ➢ 萃取过程为阳离子交换反应 ➢ 萃取剂常以二聚分子形态存在于非极性溶剂中(HA)2
• 举例：P204萃取稀土
RE3+(aq)+3(HA)2(org)=RE(HA 2) 3(org) +3H +(aq)
• RE3+(aq)+3HA(org) + x H2O =REA3 ·x H2O (org) +3H +(aq) REA3 ·x H2O (org) + xTBP (org) = REA3 ·xTBP (org) + x H2O
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三、 串级萃取方式及计算
• 定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相
n lg[A]F /[A]n lg(1 EA)
特点：1） 可得纯B（ 很大时）；2）收率低；3）有机相耗量大
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2 逆流萃取
• 定义：萃取料液与有机相在萃取设备两端连续加入，两相在级
与级之间逆向流动的萃取方式
• 萃取过程示意图：
F0
F1
F2
1
2
3
Sn
Sn-1
Sn-2
Fn（纯B）
n S0
•1）萃B的取纯计化算倍数：b料 产B B 液 品 与 与 A A 的 的 中 中 比 比 [[B B ]]F n//值 值 A A [ [] ]n F[[A B ] ]n n//A B [ []]F F Φ Φ A B
2）产品B纯度：P B 产 产 A 和 B 品 的 B 品 的 中 含 中 总 [B ]n [B ] [ n 量 A ] 量 n [B ]n /[ A B [ ] ] n n /[ A A [ ] ] n n /A [ ]n
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3 离子缔合萃取体系
• 特点
➢ 含氧或含氮萃取剂：乙醚、胺类萃取剂及季铵盐等 ➢ 被萃组分通常为络阴离子 ➢ 被萃组分和萃取剂形成离子缔合物
• 举例：
➢ 硝酸季铵盐萃取硝酸稀土
RE(NO3) 63-(org)+3R3CH3NNO3(aq)= (R3CH3N) 3·RE(NO3) 6(org) +3NO3 - (aq)
• 相比或流比：R =V（org）/V （aq） • 萃取比：E=D·R • 萃取率：q=E/(1+E)×100% • 萃取组分：A—易萃组分；B—难萃组分 • 分离系数：βA/B=DA/DB =EA/EB • 级数：两相经过一次混合和分离即称为一级。
n —萃取段级数；m—洗涤段级数 • 萃余分数：φA =[A]n/[A]F ； φB =[B]n/[B]F
第三章 溶剂萃取法分离稀土元素 第一节 萃取过程的基本原理 第二节 萃取法分离铀、钍和稀土 第三节 萃取法分离稀土元素 第四节 萃取设备
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萃取剂性能的基本要求
• 至少有一个功能基：O、 P 、N、 S • 相当长的碳链或苯环 • 具有较高的选择性和萃取容量 • 化学性能稳定、无毒 • 物理性能优良 • 合适的价格
➢ 生成yang盐：乙醚萃铁
R2O(org) +H+ (aq) = R2O·H+ (org) R2O·H+ (org) +FeCl4 + (aq) = R2O·H+·FeCl4 - (org)
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4 协同萃取体系
• 概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若
D协＞∑D，为正协同效应；若D协＜∑D，为负协同效应 ；若D协=∑D，为无协同效应。
2020/6/16
常用萃取剂分类及其主要性质
• 按酸碱性分类
– 酸性萃取剂 – 中性萃取剂 – 碱性萃取剂
• 按基团分类
– 含氧萃取剂：酮、醇、醚、脂等 – 中性含磷萃取剂：TBP、P305、TOPO等 – 酸性磷型萃取剂： P204、 P507 – 螯合萃取剂及羧酸类萃取剂：噻吩、HTTA、8-羟基
多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫 串级萃取。
• 萃取过程基本参数及符号 • 分类
➢ 错流萃取 ➢ 逆流萃取 ➢ 分馏萃取 ➢ 回流萃取 ➢ 并流萃取 ➢ 半逆流萃取
2020/6/16
萃取过程基本参数及符号表示
• 分配比： DC[M 1][M 2][M 3][M n]
C [M 1][M 2][M 3][M n]
• 分类
➢ 二元异类—— TBP+P204，N263+TBP ➢ 二元同类——HA+TTA，TBPO+TOPO ➢ 三元——HA+DIOMP+N263
• 机理
➢ 生成更为稳定的可萃配合物 ➢ 生成配合物的疏水性更强
• 举例： TBP和HTTA协同萃取稀土
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TBP和HTTA协同萃取稀土
b[B]F/A []F
b
b[B]F/A []F1 b[A ]F/[B]F
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3）萃余分数：
ΦB[Bn]/[BF]
EB-1 EBn1-1
ΦA[An/][AF]
EA-1 EA n1-1