缝隙腐蚀的机理

第二章金属的电化学腐蚀通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极；进行还原反应的电极就叫做阴极。

由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。

而腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：1、阳极过程：金属溶解，以离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上；2、阴极过程：从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受；3、电流的流动：金属部分：电子由阳极流向阴极；溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移。

4、腐蚀电池的类型可以把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池一、宏观腐蚀电池1）、异金属接触电池2）、浓差电池3）、温差电池二、微观腐蚀电池在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。

微电池是因金属表面的电化学的不均匀性所引起的1、金属化学成分的不均匀性2、组织结构的不均匀性3、物理状态的不均匀性4、金属表面膜的不完整性当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25 C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。

由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。

当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。

当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。

消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程根据控制步骤的不同，可将极化分为两类：电化学极化和浓度极化极化分类：电化学极化：电子转移步骤最慢为控制步骤所导致浓度极化：电子转移步骤快，而反应物从溶液相中向电极表面运动成产物自由电极表面向溶液相内部运动的液相传质成为控制步骤电阻极化：电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型膜而产生的欧姆降。

产生阳极极化的原因：1、阳极的电化学极化2、阳极的浓度极化3、阳极的电阻极化。

析氢腐蚀以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀吸氧腐蚀以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀的特征1、阴极反应的浓度极化小,一般可以忽略。

腐蚀的基本原理Fundamentals of corrosionR.W.Ross本文将扼要讨论腐蚀的种类和基本的腐蚀试验。

根据国家标准局的研究，1978年美国因腐蚀而造成的损失估计达到860亿美元。

1987年这种损失已增至1700亿美元。

很显然，腐蚀是所有工业包括电力工业在内所而临的一个重大问题。

除直接损失外，腐蚀对电厂的运行还可造成其他的严重后果。

腐蚀破坏可导致设备更换而引起费用的增加。

工程师们必须加入设计余量来对腐蚀进行补偿。

严重的腐蚀问题可以造成被迫性停工。

对于电力行业来说，被迫性停工是不允许的。

腐蚀可以使电厂的生产效率受到损失。

所有这些腐蚀的不良后果可以一起或单独发生作用，以致降低电力公司的总收入。

腐蚀定义为材料由于与其所处环境介质的反应而造成的破坏。

对于含镍材料来说，腐蚀有两种主要形式：一种是均匀腐蚀，另一种是局部腐蚀。

在海洋大气中的铁锈就是一种一般或均匀腐蚀的典型例子。

此处金属在其整个表面上均匀地被腐蚀。

在这种情况下，钢表面形成疏松层，这层腐蚀产物很容易去除。

另一方而，像合金400这种耐腐蚀性较好的金属，它们在海洋大气中表现出良好的均匀抗腐蚀性。

这是由于含金400可形成一种非常薄而坚韧的保护膜。

均匀腐蚀是一种最容易处理的腐蚀形式，因为工程师可以定量地确定金属的腐蚀率并可精确地预测金属的使用寿命。

由局部腐蚀而引起的破坏是很难预测的。

因而，设备的寿命也不能精确地预计。

这里给出几种局部腐蚀的例子。

第一例是电化学腐蚀。

当两种或多种不同的金属在某种导电液（电解液）存在条件下接触和连接时，电化学腐蚀就发生了。

此时，两种金属间建立了势能差，同时电流将流动。

电流会从抗腐蚀能力较差的金属（即阳极）流向抗腐蚀能力较强的金属（即阴极）。

腐蚀由阴级上的反应情况而控制，如氢气的生成或氧气的还原。

如果某一大的阴极面与某一不的阳极面相连接时，阳极和阴极之间即会产生大的电流流动。

这种情况必须避免。

另一方面，当我们将情况颠倒一下，即让某一大的阳极面与不的阴极面相连接时，两种金属之间则会产生小的电流流动。

1.1 金属的腐蚀机理1.1.1 金属腐蚀的定义金属及其制品在生产和使用过程中，在周围环境因素的作用下，发生破坏变质，改变了原有的化学、物理、机械等特性，称为金属腐蚀。

根据金属腐蚀过程，可以把腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。

1.1.2 化学腐蚀化学腐蚀是金属与环境介质直接发生化学反应而产生的损伤。

特点：○1在腐蚀过程中没有电流产生，○2腐蚀产物直接产生并覆盖在发生腐蚀的地方。

○3化学腐蚀往往在高湿的气体介质中发生。

钢铁在高温气体环境中很容易被腐蚀，如果同时有盐类或含硫物质存在，则会加速高温氧化，这称为热腐蚀。

1.1.3 电化学腐蚀航空器上所发生的腐蚀大多数属于电化学腐蚀。

一、原电池凡能将化学能转变为电能的装置称作原电池。

电化学腐蚀的最显著的特征是电化学腐蚀过程中有自由电子流动，产生电流。

二、电化学腐蚀与腐蚀电池电化学腐蚀就是在金属上产生若干原电池（实际上是短路原电池，即称腐蚀电池），金属成为阳极，遭到溶解而发生腐蚀。

形成原电池的条件：1、两种金属（或两个区域）之间存在电位差；2、两种金属之间有导电通路；3、有腐蚀环境或腐蚀溶液。

铝合金的电化学腐蚀：含有铜的铝合金构件处在潮湿的大气中，在其表面形成一层电解质溶液薄膜。

这就构成了腐蚀电池。

该腐蚀电池的阳极为电位较低的基体铝（-1.66V），阴极为电位较高的添加元素铜（+0.337V）。

电子由铝流向铜，铝遭到溶解。

根据组成腐蚀电池的大小，可以把腐蚀电池分为宏电池及微电池两类。

造成金属表面电位不同，形成微电池的原因很多，常见的有：（1）金属表面化学组成不均，夹杂有杂质。

（2）金属表面组织不均。

（3）金属表面生成氧化膜不均匀。

（4）金属表面物理状态不均匀。

金属在机械加工过程中，受到拉、压、剪切作用，或由于热处理不均匀，造成不同部位表面的内应力和变形不同。

通常，变形大，内应力高的地方为阳极，易受到腐蚀。

常见金属及其合金的电位：一、Mg及其合金，铝合金5052、5056、5036、6061、6063、5356二、Zn、Cd、除以上6种以外的铝合金三、除不锈钢之外的碳钢、合金钢、Fe、Pb、Sn四、Cu、Cr、Ni、Ag、Au、Pt、Ti、钴、铑、不锈钢同一组中，电位基本一致，基本不发生电化学腐蚀；不同组中，第一组电位最低，为阳极，被腐蚀。

大气腐蚀的各类及其防治措施大气腐蚀常见的有均匀腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀等。

除均匀腐蚀外，其他形态均属于局部腐蚀其防治腐蚀的方法如下。

（1）均匀腐蚀是常见的腐蚀形态，即腐蚀破坏面积均匀分布在金属表面上，但又有别于点腐蚀。

且无明显的腐蚀坑窝。

如钢铁板表面生锈；锌、铝材料及其镀层表面布满白色腐蚀产物；铜的表面发绿或变照等。

均匀腐蚀的危险性相对局部腐蚀比较小，若知道其腐蚀速度之后，即可估算其使用寿命，增加腐蚀裕量或使用合适的覆盖层，用表面处理、缓蚀剂等方法加以抑制或抵消腐蚀量。

（2）大气环境中发生缝隙腐蚀的机理，主要是金属与金属，或金属与非金属连接处因缝隙内外氧的浓差极化缝隙内部氧浓度，而引起浓度差电池。

缝隙内部为阳极区，腐蚀集中于缝隙周围。

在大气腐蚀的状态下，污水处理厂中常发生暴露在空气中的管道法兰连接面，干式泵的座基螺母压紧面，垫片的垫圈处，焊接的气孔，湿式沼气柜的焊接缝处或锅炉炉体的焊接缝以及腐蚀产物与金属介质间等缝隙腐蚀事例。

抑制缝隙腐蚀一般方法如下：①制作时应尽量避免缝隙的存在或采用耐腐蚀而有弹性的材料加以填充。

②尽量不用铆接、螺杆连接，应以焊接为宜，且焊件应避免气孔或焊缝存在。

③不宜采用普通石棉、纸质等吸湿材料作为垫圈，石棉中含有大量氯离子应加以特殊处理后使用。

采用聚氯乙烯材料垫圈较为理想。

（3）在大气环境中常见的应力腐蚀有铝合金、高强钢在潮湿工业大气、海洋大气中，黄铜在湿热大气中，铜合金在含氨大气中的应力开裂。

工程结构中钢丝绳，弯头部件也常会发生应力腐蚀。

防止应力腐蚀的方法如下。

①用退火处理消除金属内部的残余应力减少工件的工作载荷。

②采用耐腐蚀材料，尤其对应力腐蚀不敏感性材料，或施加表面保护。

③改善环境的腐蚀性。

如添加缓蚀剂或祛除对应力腐蚀其作用的有害化学物质。

④采用阴极保护：如钢柜下面阴极保护采用焊接锌块。

（4）选择性腐蚀。

如在潮湿工业大气中因灰口铸铁中有一定量的片状石墨，铁相对石墨是阳极，石墨是阴极形成腐蚀电池。

腐蚀基本原理1. 金属的电化学腐蚀1.1. 腐蚀原理与阴阳极反应如果把金属材料浸入水溶液中，因不同部位电极电位不同，形成阳极区和阴极区，在局部电池作用下便发生腐蚀。

如图2.7.1所示。

阴、阳极位置的变化将使金属成为全面腐蚀形态。

在阳极区金属以离子状态溶出，阳极区获得残余电子并发生析氢反应，可以用下式表示：如在酸性水溶液中：Fe Fe2++2e- (阳极反应)2H++e-H2 (阴极反应)但溶液中有溶解氧存在时，阴极反应为：2H+1O2+2e-H2O(氧的还原2反应)在脱气的碱性溶液中发生的阴极反应为：H2O+e-1H+OH-2在含氧的碱性溶液中，对应的阴极反应力：H2O+1O2+2e-22OH-在溶液中存在高价金属离子的还原。

如在铁或铝上沉积出铜和银：Cu2++2e-CuAg++e-Ag某些有机化合物的还原，如：RO+4e+4H+RH2+H2OR+2e+2H+RH2这种情况在石油化工设备的腐蚀中常见。

氧化性酸或某些负离子进行还原，如：NO3-+2H++2e NO2+H2O金属的腐蚀量一般可表示如下：(法拉弟定律)W(g)=k·I·t式中：Ｉ——电流(A)；ｔ——时间(h)；ｋ—一常数。

按照法拉第定律，腐蚀速度(R)可表示如下：R=0.13ie/ρ式中：ｉ——电流密度(μA/cm2)；ｅ——全感的克当量数(g)；ρ——金属的密度(g/cm3)。

1.2.各种腐蚀类型1.2.1. 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出新鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀。

被称为点蚀。

其腐蚀机理是在中性溶液中的离子(例如Cl—)作用于表面钝化膜，表面膜受破坏，因而发生点蚀。

组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。

1.2.2.缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀，这种腐蚀常和孔穴，垫片的底面、搭接缝、表面沉积物以及螺栓螺帽和柳钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关。

《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学，它具有以下特点：- 多学科交叉：腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域，因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。

- 实践性强：腐蚀问题无处不在，从日常生活到工业生产，都存在着材料腐蚀的问题，这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。

- 复杂性：腐蚀过程往往受多种因素的影响，如环境条件、材料性质、应力状态等，这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。

- 经济影响大：材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效，从而造成巨大的经济损失和安全风险。

1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段：- 古代认知阶段：在古代，人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀，但由于科学技术的限制，只能采取一些简单的防护措施，如涂油、包裹等。

- 近代科学阶段：19世纪末到20世纪初，随着化学和物理学的发展，科学家们开始系统地研究腐蚀现象，提出了电化学腐蚀理论。

- 现代技术阶段：20世纪中叶，随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步，腐蚀学科得到了快速发展，出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。

- 当代综合管理阶段：21世纪初，腐蚀学科进入了综合管理阶段，强调腐蚀控制的系统性和科学性，发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。

1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下，其表面或内部发生变质，从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。

这个过程通常伴随着能量的变化。

1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类：- 按照腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。

- 按照腐蚀环境分类：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。

- 按照腐蚀形态分类：均匀腐蚀、局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等）、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。

1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数，常用的表示方法有：- 质量损失法：通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度，单位通常是毫克/平方厘米·小时（mg/cm²·h）。