下载文档原格式
水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。
本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。
关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。
如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。
一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。
目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。
自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。
丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。
反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。
由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。
光固化氟化聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能研究营飞;王木立;顾斌;马智俊;张东阳【摘要】以1,6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇(TFOA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1,6-己二醇(HDO)为主要原料合成制备了氟化聚氨酯丙烯酸酯(FPUA).通过红外光谱对FPUA的结构进行了表征,并研究了FPUA的固化性能、疏水防污性能、机械性能、相容性等.研究结果表明:FPUA固化速度快、疏水防污性能和机械性能良好,与树脂或单体的相容性优异.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)012【总页数】7页(P36-41,47)【关键词】氟化聚氨酯丙烯酸酯;光固化;疏水防污性;相容性【作者】营飞;王木立;顾斌;马智俊;张东阳【作者单位】中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016【正文语种】中文【中图分类】TQ637.83以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）为光固化低聚物的紫外光（UV）固化涂料结合了UV固化涂料固化速度快、绿色环保的特性和聚氨酯树脂强度高、柔韧性好、耐磨性强、耐高低温等优异性能，在汽车涂料、木器涂料、3C涂料中得到了广泛的应用［1-2］。
氟化聚氨酯丙烯酸酯（FPUA）通过在PUA结构中引入含氟链段，利用含氟基团的特殊功能性，可明显改善涂料的表面性能，赋予涂层优异的化学惰性、低表面能、低摩擦系数以及热稳定性，在防腐涂料、防水防污涂料、光学元件保护涂料、电子器件涂料等领域成功应用［3-6］。
氟化聚氨酯丙烯酸树脂的常见合成方法主要有以下几类［7］：（1）通过含氟封端剂制备氟化聚氨酯丙烯酸酯；（2）通过含氟多元醇制备氟化聚氨酯丙烯酸酯；（3）通过含氟扩链剂制备氟化聚氨酯丙烯酸酯。
氟树脂涂料国内外研究进展氟树脂涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料，又称氟碳漆、氟涂料、氟碳涂料等。
在各种涂料中，氟树脂涂料由于引入的氟元素电负性大，氟碳键能强，耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性等各项性能特别优越；而且具有独特的不粘性和低磨擦性。
经过几十年的快速发展，氟涂料在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用。
成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品种。
目前，应用比较广泛的氟树脂涂料主要有PTFE、PVDF、FEVE等三大类型。
自1938年美国Dow化学公司合成聚四氟乙烯树脂至今，已有近70年的历史，树脂品种发展已多样化。
目前全球已形成了3种不同用途的氟树脂与氟碳涂料。
第一种是以阿托—菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候氟碳涂料；第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第三种是以日本旭硝子为代表的室温常温固化氟碳涂料，主要用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等。
氟树脂的发展经历了从热熔型到溶剂可溶型和现在的可交联型三个阶段。
1 国内外氟树脂涂料的现状1.1 国外氟树脂涂料的现状目前全球有氟树脂生产厂家20多家，遍布世界十几个国家。
经过20世纪80年代较快速度的发展之后，速度有所减缓。
目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ICI公司、法国阿托—菲纳公司、日本旭硝子和大金公司等，它们的年生产能力为3000t至2万t不等。
日本旭硝子公司于1982年在世界上率先开发成功溶剂可溶解的涂料用氟树脂，它是由氟乙烯、乙烯基醚共聚合而形成的，与PVDF相比具有一定的活性官能团，可以由氨基树脂或异氰酸酯固化，因此可以中低温固化，并保用20年以上。
当初，氟树脂的发展局限于美国、德国、英国、日本等少数国家，并且为少数跨国公司拥有。
最早的开发起源于氟碳涂料的鼻祖——杜邦公司开发的聚四氟乙烯。
得分：_______ 南京林业大学研究生课程论文2013 ～2014 学年第一学期课程号：23414课程名称：高分子物理与化学论文题目：含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展学科专业：材料学学号：*************任课教师：***二○一三年十二月含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展王礼建（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和合氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性，低表面能和高耐候性等。
因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了合氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况，并对今后的研究发展进行了展望。
关键字：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能Research Development of synthesis and application for fluorine-containing polyurethaneWANG Li-jian(College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, 210037 Nanjing, China) Abstract:Fluorine-containing polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluoropolymer, such as it has excellent resistance to UV and nuclear radiation, flexibility, excellent abrasion resistance, low surface energy and high weatherability, etc. Therefore, the study of fluorine-containing polyurethane become a research hotspot in recent years. This paper summarizes the Combined polyurethane synthetic fluoride, properties and applications of research and development, and for future research and development are also discussed.Key words: Polyurethane; fluorinated polyurethane; synthesis; performance聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。
将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面能、生物相容性和低摩擦系数等，并且低表面能和低摩擦系数又使含氟聚氨酯具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[1-3]。
由于含氟聚氨酯的优异性能，自1958年Lovelace[4]申请了第一个含氟聚氨酯专利以来，含氟聚氨酯的合成便引起了各国科研工作者的广泛关注，成为聚氨酯研究的热点之一。
合成含氟聚氨酯的原料主要有含氟异氰酸酯、含氟封端剂、含氟多元醇、含氟扩链剂及含氟丙烯酸酯等，但含氟异氰酸酯由于合成难度大、成本高，在应用方面有很大的局限性，现已鲜见报道。
本文综述了近年来含氟聚氨酯的制备及性能研究进展。
1 含氟聚氨酯的合成根据不同的含氟原料，使用不同的氟基团引入方式合成出含氟聚氨酯。
其原料可分为含氟多元醇化合物、含氟多异氰酸酯、含氟扩链剂、含氟封端剂以及含氟丙烯酸酯等。
1.1 含氟封端剂改性制备含氟聚氨酯氟化一元醇可直接作为封端剂加入合成聚氨酯原料中，因其表面能低且分子量小，能较快地移向与空气接触的界面，然后和聚氨酯的异氰酸酯基团反应，使氟化基团键接并固定在聚氨酯材料的表面，降低表面能，使其表面性能有一定的改进。
Tang等[5]制备了以低表面能的氟化物（CF3(CF2)nCH2CH2OH，n=3-17）为封端的聚氨酯，把这种含氟聚氨酯加入到其它种类的聚氨酯后，含氟聚氨酯明显向表面迁移从而使表面难以润湿。
研究表明添加了合成的含氟聚氨酯后，普通聚氨酯的可润湿性已经接近聚四氟乙烯，机械性能测试表明含氟封端剂的引入没有对聚合物的整体性能产生较大影响。
周维燕[6]选用甲基丙烯酸三氟乙酯作为短C-F链的原料，采用内乳化法制备出C=C封端的水性聚氨酯乳液，然后以其作为甲基丙烯酸三氟乙酯的大分子乳化剂，合成出含氟水性聚氨酯，其对环境危害性较小，测试结果表明：随着氟含量的增加，含氟水性聚氨酯的接触角逐渐增大，由亲水性变为疏水性，并且在一定范围内其吸水率随着氟含量的增加而减小，其疏水性与长C-F链效果接近。
Canak 等[7]以3,5-二羟基苯乙醇和五氟苯基溴反应合成含氟封端剂，并以此为原料与甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯制备了紫外光固化的含氟聚氨酯/丙烯酸酯复合涂料，研究表明该复合涂料除了良好的疏水性能外，还具有很高的热稳定性和耐溶剂性。
Ge等[8]采用全氟-1-癸醇与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇合成了一种具有全氟端基的含氟聚氨酯，并与普通聚氨酯混合后一起纺丝，制备出一种防水透湿的微纤维膜。
氟化物的加入使表面粗糙度和孔隙率极大提高，使该微纤维膜具有超疏水性（接触角156º）的同时还有很好的透气和透湿性能。
1.2 含氟多元醇改性制备含氟聚氨酯聚醚多元醇和聚酯多元醇是聚氨酯合成中最常用的多元醇原料，将含氟基团引入多元醇可以合成含氟聚氨酯。
Turri 等[9-10]以含氟聚醚二醇(ZDOL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了含氟聚氨酯。
这种含氟聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯，具有良好的外观，稳定性、耐水性和综合力学性能较好。
Kim 等[11]以侧链含氟的聚醚二醇(末端带2个羟基的侧链含氟的聚醚二醇)为原料，使用熔融聚合和溶液聚合法制备了含氟聚氨酯，并对其性能进行研究，比较了2种方法合成出的聚氨酯在微观结构上的差异。
结果表明：溶液聚合法合成的含氟聚氨酯氟化链段在其表面均匀分布，没有微观相分离，而熔融聚合合成的聚氨酯含氟链段分布不均匀，存在微观相分离，原因是相对于溶液聚合，熔融聚合体系粘度较大，含氟链段扩散分布不均匀。
Liu 等[12]利用自制的氟化聚醚二醇（PFGE ）（合成路线见图1），通过两步法合成了一系列氟化聚氨酯弹性体。
为了提高FTPU 的分子量和机械性能，使用聚己二酸丁二醇酯（PBA ）和PFGE 作为软段，研究了PFGE/PBA 的质量比和硬段含量对机械性能的影响。
Wang 等[13]合成了以全氟聚醚二醇和聚己内酯二醇为软段的阴离子水性含氟聚氨酯形状记忆材料。
热性能测试表明，只需加入少量的全氟聚醚二醇就能明显提高材料的热稳定性。
通过调节全氟聚醚二醇的含量和硬段的组成，可以控制材料的温度在33-44℃，覆盖了人体的体温范围，有望用于医疗植入。
HCF 2CF 2CH 2OH +++++ClCH 2CH CH 2ONaOH2CF 2CH 2OCH 2CH CH 2O NaCl H 2O nHCF 2CF 2CH 2OCH 2CH CH 2OHOCH2CH 2.HO CH 2CHO CH 2CH 2O CH 2COH HCH 2OCH 2CF 2CF 2H CH 2OCH 2CF 2CF 2Hm L 图1 氟化聚醚二醇的合成路线Fig.1 The route of synthesis fluorinated polyether glycols1.3 含氟丙烯酸酯改性制备含氟聚氨酯含氟丙烯酸酯对聚氨酯的改性主要是应用于水性聚氨酯，由于水性聚氨酯含有亲水性基团，往往具有较高的表面能，耐水性和耐溶剂性欠佳。
含氟丙烯酸酯的引入可以有效消除因聚氨酯亲水改性而导致的涂膜耐水性下降的弊病，同时赋予涂膜优异的耐热性和化学稳定性等。
陈建兵等[14]以甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯改性(如图2所示)，制备出皮革顶层涂饰剂，测试结果表明：当链段中疏水性的氟含量(质量分数8％)与亲水性基团(-C00H质量分数为1.8％)达到平衡时，可得到稳定的乳液，乳液粒径适中，同时胶膜耐水性得到改善。
安秋凤等[15]以聚氨酯为介质，丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸羟丙酯为原料，在溶液中进行自由基聚合，通过溶液聚合相转化法制备阳离子氟代聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液，材料的疏水性得到显著提高。
HO H2CCHCH3OH++n HOH2CCCOOHCOHCH3CH3CH3NCOCH2NCOCH3催化剂OCN CNCOCOOHCH3聚氨酯单体H2CCCOOCH2CFCFCF(CF3)2 CHCF3H2C CHCHOOC4H9改性水性聚氨酯其中=*OH2CCHCH3OCOHNnCH3CH2NHCOH3C CH3m 图2 以甲基丙烯酸十二氟庚酯对聚氨酯进行改性Fig.2 Modified polyurethane with dodecafluoroheptyl methacrylate ester1.4 氟化扩链剂改性制备含氟聚氨酯早期含氟聚氨酯的合成大都是基于小分子的氟化二醇进行的。
但是单纯以氟化二醇或氟化二胺与异氰酸酯合成的聚氨酯，存在着柔性差、溶解性差、分子量很低以及合成的材料易脆等缺点，因此小分子的氟化二醇和氟化二胺都是以扩链剂的方式与普通的聚多元醇软段一起引入聚氨酯中。
孔凡家等[16]以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷（全氟双酚A）为原料合成了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同硬段含量的含氟聚氨酯弹性体（FPUE）。
测试结果显示，该FPUE具有良好的耐热性能及优异的力学性能；微区中部分链段排列有序从而形成微晶结构，分析原因是FPUE的偶极效应和硬段间的强氢键作用所致；随着硬段含量的逐渐提高，玻璃化温度逐渐升高，材料的耐热氧化性也逐渐提高，FPUE的热分解温度在200℃以上。
Xu等[17]以邻氯三氟甲苯为主要原料合成1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，以此二元胺为扩链剂制备的FPUE具有良好的耐热性能和力学性能，并且其阻燃性能得到明显的提升。
李维虎[18]首先利用Michael加成，在二元醇扩链剂的侧链上引入不同含量的氟(如图3所示)，接着合成了水性含氟聚氨酯，并对其进行性能测试。
结果发现：氟的引人使聚氨酯的耐油、耐水、耐化学品性得到增强；还考察了扩链剂上氟链长短对材料表面性能的影响，在一定范围内，氟链越长，聚氨酯表面性能越好，超过一定值后，变化不明显。
