含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能
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含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究含氟水性聚氨酯已广泛应用在各种工业和消费品中,是一种具有优异性能的复合材料。
随着环境保护意识的提高,含氟水性聚氨酯已被越来越多的人所重视。
因此,研究含氟水性聚氨酯的制备方法及其性能,对于进一步发展氟类聚氨酯有着重要意义。
一、含氟水性聚氨酯的制备1.1成路线含氟水性聚氨酯可以通过不同的合成路线进行制备。
其中,最常用的制备方法是通过氟烷氯化反应将氟烷转化为氯氟烷,再将氯氟烷与氨基醇或醇醚反应制备出含氟水性聚氨酯。
1.2成反应条件由于氯氟烷反应活性较强,通常要在酸性环境中进行反应。
一般情况下,加入一定量的氢氧化钾或其他碱性物质,可以有效降低反应活性。
除此之外,反应温度也是影响合成效果的重要因素,一般在25℃~35℃范围内反应,反应温度过高会加速氯氟烷氰基反应及聚合反应,从而影响其最终性能。
二、含氟水性聚氨酯的性能2.1磨性含氟水性聚氨酯具有良好的耐磨性能,这主要得益于其自身的结构,氟烷在反应中形成的三维网络结构,可以有效阻止污染物和水分子被压缩,从而提高耐磨性。
2.2腐蚀性含氟水性聚氨酯具有优异的耐腐蚀性,可以防止腐蚀介质的侵蚀,特别是对抗各种有机酸、氢氧化物等有机溶剂具有很好的抗腐蚀性能。
2.3渗性含氟水性聚氨酯表面呈现乳白质质感,粘着性较差,具有较好的抗渗性和抗湿性,因此,可用于制备一些水性产品,如涂料、滑油、清洁剂等。
三、总结从上述分析可以得出,含氟水性聚氨酯具有良好的耐磨、耐腐蚀以及抗渗性等特性,在工业和消费品中具有广泛的应用前景。
因此,继续研究含氟水性聚氨酯的制备过程,以及改善其性能,是未来研究人员需要继续努力的重点。
技术应用与研究水性聚氨酯乳液分散介质普通的水,既环保又安全,因此被广泛的应用在纺织加工和涂料生产的领域中。
在生产纺织品的过程中,通过应用水性聚氨酯作为涂料能够赋予纺织物更大的弹性,而且摸上去手感更为丰富,纺织品的表面会更加顺滑。
虽然水性聚氨酯能够使得纺织品的表面变得更加顺滑,但是由于水性聚氨酯分子链上会引入部分亲水成分,这样会直接导致聚氨酯的抗水性不强,因此水性聚氨酯涂层并没有得到十分广泛的应用,想要扩大水性聚氨酯的应用范围,则必须要对其抗水性进行有效的改善。
一、实验部分1.实验材料及仪器。
在选择材料的过程中,主要采用异氟尔酮二异氰酸酯,羟丙基封端含氟聚硅氧烷以及聚醚n210,这三种物质是最为主要的实验材料,同时还要准备一些其他的添加剂,例如,聚醚增稠剂se,以及二丁基二月桂酸锡。
在具体的实验过程中,可以根据实际情况来选择不同种类的实验材料。
实验仪器主要是dsa100型接触角测定仪,以及动态光散射纳米粒度仪。
在实验过程中,根据实验情况可以适当的添加涂层试验机以及织物渗水性测定仪。
2.改性水性聚氨酯乳液的制备。
在进行制备的过程中,需要在温度计和搅拌器的圆底烧瓶中分别加入7.41克和11.11克的IPdi以及聚醚n210。
将其进行充分的搅拌以后,加热到75摄氏度,并且在加热的过程中适当的添加一些催化剂,整个反应过程控制在40分钟,当温度上升到80摄氏度以后,整个反应时间持续两个小时,随后对温度进行下降,当下降到60度以后再加入0.583克的DMPA,整个反应继续持续30分钟,当温度继续下降到35摄氏度时,需要再继续添加三乙胺,然后进行中和反应,反应持续20分钟,这样就能够得到含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。
3.改性水性聚氨酯胶膜的制备。
在具体的实验操作过程中,首先要取一定量的含聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液,将其倒入到聚四氟乙烯模具中,然后将模具放在干燥处大约一周左右的时间,然后将已经干燥好的物质放到50摄氏度的烤箱中进行烘烤,整个烘烤的时间大概持续三天,烘烤温度为140摄氏度,这样就能够做到改性水性聚氨酯胶膜。
氟硅改性水性聚氨酯的合成及性能
赵小亮;王博
【期刊名称】《印染》
【年(卷),期】2022(48)10
【摘要】以聚丙二醇2000(PPG2000)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和端羟基含氟聚硅氧烷(PDSF)为主要原料合成氟硅改性水性聚氨酯。
通过乳液稳定性、黏度、表面张力、红外分析、力学性能、接触角、热重等性能的测试和表征,研究PDSF用量对水性聚氨酯性能的影响,并将氟硅改性水性聚氨酯应用于棉织物的疏水整理。
结果表明:随着PDSF含量增加,乳液的表面张力降低,黏度增大;胶膜的接触角和断裂伸长率先增大后减小,拉伸强度先减小后增大,热稳定性提高。
改性水性聚氨酯用于棉织物整理时,随着PDSF用量的增加,织物疏水性提高。
【总页数】4页(P47-50)
【作者】赵小亮;王博
【作者单位】西安工程大学材料工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TS195.25
【相关文献】
1.含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其性能
2.端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成及其改性水性聚氨酯性能
3.有机氟硅共改性水性聚氨酯乳液的合成及其性能
4.含氟
聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其性能5.高固含量氟硅改性水性聚氨酯的制备与性能
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第44卷第6期化工新型材料Vol.44No.62016年6月NEW CHEMICAL MATERIALS含硅、氟水性聚氨酯的改性方法研究进展唐 华 强涛涛*(陕西科技大学资源与环境学院,西安710021)摘 要 水性聚氨酯(WPU)作为一种新型绿色高分子材料,因涂膜存在耐热性、耐水性、耐溶剂性均不佳等缺点,限制了其进一步应用。
详细分析了共混改性法与共聚改性法的特点,综述了有机硅、有机氟改性WPU的国内外研究进展,并指出了WPU改性技术和材料的未来研究方向。
关键词 水性聚氨酯,改性,有机氟,有机硅Research progress of modified waterborne polyurethaneTang Hua Qiang Taotao(College of Resources and Environment,Shaanxi University of Science &Technology,Xi’an 710021)Abstract Waterborne polyurethane as a new type of green polymer material also has some shortcomings,such as thepoor heat resistance,poor water resistance and poor solvent resistance which limit its further application.The characteristicsof the blending modification and copolymerization modification method were analized in detail,focused on the research pro-gress of organic silicon and organic fluorine modified waterborne polyurethane.Key words waterborne polyurethane,modification,organic fluorine,organic silicon基金项目:陕西省科技厅科技计划项目(2011SZS007);陕西省重点科技创新团队(2013KCT-08);陕西科技大学科研创新团队(TD12-04)作者简介:唐华(1988-),女,硕士研究生,主要研究方向为水性聚氨酯的研究与应用。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究高性能聚氨酯材料具有优异的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和高分子复合材料的优点,尤其是其耐磨性和内部结构稳定性,因此在航空航天、汽车制造、石油化工、水处理设备和军用装备等领域得到了广泛应用。
近年来,随着人们对环境保护的重视和非氟烃催化剂的出现,氟代聚氨酯作为一种新型高分子材料已经得到了广泛的研究和应用。
氟代聚氨酯是一种具有优异性能的新型材料,其具有优越的耐油性、耐腐蚀性、耐热性、耐拉伸性和耐摩擦性等优点,其运动学特性好,尤其是其耐油性,主要是由氟原子在共聚物链结构上形成共价键、共键和双键作用所致。
因此,氟代聚氨酯对环境和腐蚀介质更加有利。
氟代聚氨酯具有光滑、韧性、耐油和耐腐蚀性,可以用于制造一系列高性能的滑动件,可以提高产品的机械性能和抗老化性。
氟代聚氨酯的制备及性能研究一直是材料领域最具活力的研究课题之一。
研究聚氨酯制备技术的关键是对聚合反应的控制,如合适的反应温度、氟量等参数。
整个反应过程会产生热量,需要采取措施控制分子量的合理性、分子量分布的均匀性,才能制备出具有更好性能的聚氨酯。
氟代聚氨酯的性能主要取决于其分子结构,分子结构决定了其物理机械性能,是影响其物理性能的重要因素。
通过X射线衍射分析可以研究分子结构的细节特性,评估分子的稳定性和可能会发生的改变,进而控制其物理性能。
氟代聚氨酯的耐热性是由其分子结构决定的。
氟代聚氨酯由氟原子和聚氨酯链组成,两者之间形成氟原子和聚氨酯链之间的共价键、共键和双键,能够有效提高聚氨酯的热稳定性。
因此,氟原子的含量可以影响聚氨酯的耐热性。
氟代聚氨酯的耐腐蚀性取决于氟原子在聚氨酯中的形式和分布。
氟原子可以以持续价态和游离态两种形式存在,因两者具有不同的化学和物理性质,所以可以构成一种由持续价态和游离态氟原子混合在一起的复合结构,这种复合结构可以有效地提高聚氨酯的耐腐蚀性。
此外,氟代聚氨酯的机械性能受分子量、分子结构、分子量分布和氟含量等因素的影响,其机械性能的高低直接影响着氟代聚氨酯的应用范围和性能等级。
聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用许为主;邢建伟;徐成书【摘要】以聚四亚甲基醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、DMPA 、1,4-丁二醇(BDO)制备聚醚型水性聚氨酯预聚体。
采用氨基硅油(AEAPS)对预聚体进行改性制得聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液和薄膜。
采用红外光谱(FT-IR)、强力测试、乳液粒径测试、吸水率和接触角对聚氨酯的结构和性能进行表征。
采用聚硅氧烷改性聚氨酯乳液对羊绒织物进行整理,测试其抗起毛起球效果。
结果表明,氨基硅油改性能够明显改善聚氨酯膜的耐水性和机械强度,经过整理的羊绒织物的起毛起球效果有一定的提高。
%The Waterborne polyurethane(WPU ) prepolymer was prepared with polytetramethylene etherglycol(PTMEG ,Mn = 2000) ,isophoronediisocyanate (IPDI) ,2 ,2-dimethylol propionic acid (DMPA ) and 1 ,4-butanediol(BDO) .Aminoethyl aminopropyl dimethicon (AEAPS) was used to modify WPU pre-polymer to gain WPU emulsion and film .The structure and properties of WPUs were analyzed by Fou-rier transform infrared spectrometry (FT-IR) ,strength ,emulsion diameter ,water absorption and con-tact angle .The WPU emulsions were used in the pilling resistance of wool fabric to investigate their pill -ing resistance ability .It was found that the modification of AEAPS could obviously improve its film wa-ter resistance ability and mechanical strength ,including the pilling ability of cashmere fabric which was treated with WPU emulsion modified with polysiloxane .【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P40-44)【关键词】水性聚氨酯;氨基硅油;改性;抗起毛起球【作者】许为主;邢建伟;徐成书【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O633.2水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有耐磨、耐脆化、可燃性低、气味小、不污染环境等优点,因而被广泛应用于涂层、粘合剂及皮革等方面[1-4].但是同油性的聚氨酯相比较,单纯的水性聚氨酯的耐热性、耐水性和耐气候性能较差[5],在一定程度上使得其应用被限制.因此,对水性聚氨酯进行改性已经引起了广泛的关注.时下研究主要集中在对典型的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯进行改性[6-7].其中,采用氨基硅油对低分子量聚醚型聚氨酯进行改性后,聚氨酯分子量增大,分子间作用力增大,同时引入疏水基团,一定程度上提高了聚氨酯薄膜的耐水性及机械强度[8-9].由于烷基硅氧烷改性的低分子聚醚型水性聚氨酯具有优异的粘合性,并兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度[10-11],因而它们在粘合剂以及织物后整理方面具有广阔的应用前景.采用PTMEG,IPDI,DMPA,BDO等原料制备WPU预聚体,并采用氨基有机硅对预聚体进行接枝制得有机硅改性WPU乳液.通过FT-IR来表征WPU结构,通过强力、胶膜的水接触角和吸水率以及聚氨酯乳液对羊绒织物的抗起毛起球效果的检测来考察AEAPS含量对WPU性能影响.1.1 材料与仪器1.1.1 材料30tex×2规格的纯羊绒针织物(宁夏中银绒业股份有限公司提供),PTMEG,M=2000(济宁华凯树脂有限公司),IPDI(广州茵诺威化工有限公司),DMPA(临海市亿达贸易有限公司),BDO、TEA(成都市科龙化工试剂厂),AEAPS(自制).AEAPS分子结构式如图1所示.1.1.2 仪器WDW-05电子式万能实验机(济南思达测试技术有限公司),DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),TGL-16C台式高速离心机(上海安亭科学仪器厂).傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo),YG511N+箱式起球仪(南通宏大实验仪器有限公司),Drop Shape Analysis System DSA10 Mk2接触角测试仪(德国KRUSS公司),激光粒度仪Mastersizer 2000E(英国马尔文仪器有限公司).1.2 方法1.2.1 聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液制备取一定计量的PTMEG加入装有温度计、搅拌杆和冷凝管的250mL三口烧瓶中,115℃下抽滤脱水,加入催化剂以及IPDI 在70℃下反应1h,加入DMPA和BDO继续反应至该体系中—NCO量达到理论值,得到WPU预聚体.将制备的预聚体溶液降温至0~5℃,加丙酮调节体系粘度,滴加计量AEAPS进行改性.改性结束升至室温,加入计量的三乙胺中和一段时间,加入酒精封住体系中剩余的—NCO至其完全反应完毕,最后加入计量的去离子水进行乳化,抽真空去除丙酮后可得到系列AEAPS接枝改性WPU乳液.不同AEAPS含量所对应的WPU见表1.1.2.2 聚氨酯薄膜制备将聚氨酯乳液均匀涂在四氟乙烯板上,室温晾干48h后,50℃烘干12h即可得到所需聚氨酯薄膜.1.2.3 测试和表征(1)薄膜吸水率测试.将薄膜剪成一定大小,测定质量为M1,将其浸没在水中24h,取出擦干后称其质量为M2.薄膜的吸水率由下列公式计算得出:吸水率=(M2-M2)/M1×100%.(2)稳定性测试.将聚氨酯乳液置于JRapid R-3离心机以4 000r/min转速离心5min,测试样品稳定性.(3)水接触角测试.采用Drop Shape Analysis SystemDSA10 Mk2接触角测试仪对薄膜进行接触角测试.将去离子水滴在薄膜表面1min后测试接触角.每个样品测试3个不同点后取平均值.(4)FT-IR测试.采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)对聚氨酯胶膜进行测试,并采用KBr制样品压片.(5)强力测试.采用WDW-05电子式万能实验机对聚氨酯胶膜进行强力测试,其中薄膜宽为24mm,长度为120mm,薄膜厚度要均匀,测试方式为断裂停止方式.(6)粒径测试.采用马尔文激光粒度仪对聚氨酯乳液进行粒径的测试.测试时体系中阴影区约占6%.(7)抗起毛起球效果测试.采用制备的聚氨酯整理液按照(浴比30∶1,整理液1%(owf),40℃下处理30min)工艺对羊绒织物进行整理,采用YG511N+箱式起球仪,按国家标准GB/T4802.3—2007测试抗起毛起球等级.(8)色差测试.使用DataColourSF300型思维士电脑测色仪测定整理样品的L,a,b,C,H值,运用CIELAB色差式计算经聚氨酯乳液整理的样品与未经过整理液整理样品的色差.2.1 乳液外观及其稳定性表2为不同氨基硅油含量的水性聚氨酯的乳液外观及其稳定性.从表2可以看出,随着AEAPS含量的增加,乳液外观逐渐由淡蓝色透明状转变为乳白色半透明状,且WPU30乳液在离心后略微有沉淀物.原因是由于体系中残余—NCO被封端,不能和水反应来扩大分子量,AEAPS含量低时,聚氨酯分子量小,乳液粒径小,因而乳液体系均匀而稳定.AEAPS含量高时,大量聚硅氧烷链段的引入,使得聚氨酯内部形成网状结构程度增大,分子量增加,分子间作用力增大,同时硅氧烷链段亲水性差并且和聚醚软段的相容性较差,聚氨酯的亲水性也会降低,因而其乳液粒径增大,乳液稳定效果下降.2.2 乳液粒径测试图2为WPU0至WPU30的乳液粒径分布图.从图2(a)~(d)对比发现,随着AEPAS用量的增加,乳液粒径分布逐渐由0.05~0.8μm升到1.02~10μm,乳液粒径集中分布尺寸由0.31μm增加到4.19μm.这是因为封端后乳液体系中水不能够和—NCO反应形成脲基,聚氨酯分子量不会额外增加,当AEAPS含量低时,聚氨酯分子量小且亲水性好,容易乳化而均匀分散形成乳液,乳液粒径因而分布集中且都较小.AEAPS含量高时,大量聚硅氧烷接入使得整个聚氨酯分子量增大,疏水性增强,乳化时由于大的分子间作用力以及疏水性聚氨酯分子更易聚集,因此乳液粒径也逐渐增大.2.3 FT-IR测试分析图3为WPU0和WPU30的红外光谱图.从图3可以看到,WPU0和WPU30在3 300cm-1处为脲基的N-H伸缩振动峰,1 540cm-1处为脲基的N—H变形振动峰,在1 750cm-1处为CO的伸缩振动峰,可见WPU0和WPU30中存在着氨基甲酸酯.上述特征峰表明所制得产品为聚氨酯产品.WPU30在803cm-1处出现Si—CH3的对称变形吸收峰而WPU0中没有出现,由此可见AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.2.4 吸水率和水接触角分析表3为各WPU薄膜吸水率和水接触角.从表3可以看出,随着AEAPS用量的提高,薄膜的水接触角从58°提升至81°.吸水率从15.36%降低至4%.这是因为疏水性的聚硅氧烷链段的引入使得聚氨酯分子网状结构增加,分子量增加,硅元素在薄膜的表面富集,降低了薄膜的表面张力,薄膜的耐水性和疏水性得到提高.2.5 聚氨酯薄膜机械性能测试分析表4为各聚氨酯薄膜的拉伸强度以及断裂延伸度.由表4可以看出,随着AEAPS用量的增加,聚氨酯薄膜的拉伸强度由0.370MPa升至1.095MPa.这是因为纯聚醚型水性聚氨酯分子间作用力较低,分子间网状结构程度低,而聚硅氧烷链段的大量接入使得聚氨酯分子量增加,分子间作用力增大,分子间网状结构程度增大,因而聚氨酯薄膜的拉伸强度增加.断裂延伸率都非常大,超出仪器测量范围.2.6 抗起毛起球及色差效果分析表5为各水性聚氨酯整理液的抗起毛起球效果以及对织物色差的影响.由表5可知,未整理的羊绒织物起毛起球现象较严重,单独采用柔软剂整理的羊绒织物起毛起球现象最为严重.同单独采用柔软剂整理后的羊绒织物相比,采用聚氨酯整理液整理后的织物都具有良好的抗起毛起球效果,提高等级能够达到1~2级.织物的手感也随着整理液中AEAPS含量的提高而提高,且WPU20整理液手感最好,WPU30整理液手感则略有下降.这是因为聚氨酯能够在织物表面形成薄膜,降低羊绒织物因定向摩擦效应而产生的起毛起球现象,并且由于长链有基硅氧烷链段的引入,织物的柔软手感也有改善.而当AEAPS用量过高时,聚氨酯分子量过大,分子间作用力过强,整理液在羊绒织物表面形成的薄膜硬度增大,织物的柔软反而下降. (1)聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯乳液具有良好的稳定性能.通过红外分析可知AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.乳液粒径测试显示AEAPS用量的增加会使得聚氨酯乳液粒径变大.(2)采用接触角和吸水率测试可以得出AEAPS用量增加,聚氨酯薄膜的亲水性能降低.薄膜强力测试结果显示聚醚型水性聚氨酯薄膜具有很好的断裂延伸度,AEAPS用量的增加可使薄膜的断裂强度增加.(3)抗起毛起球效果测试显示,经过聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯整理液整理后,羊绒织物的抗起毛起球效果有较大的提高.[1]陈红,范曲立,余学海.氨基硅油扩链改性水性聚氨酯的研究[J].功能高分子学报,1999,12(3):297-300.[2]Mohammad M Rahman,Han-Do Kim.Synthesis characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic grou ps(Ⅰ)[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102:5684-5691.[3]WANG Haihua,SHEN Yiding,FEI Guiqiang,et al.Micromorphology and phase behavior of cationic polyurethane segmented copolymer modified with hydroxysilane[J].Journal of Colloid and Interface Science,2008,324:36-41.[4]SAETUNG Anuwat,KAENHIN Lalita,KLINPITUKAS Pairote,etal.Synthesis,characteristic and properties of waterborne polyurethane based on natural rubber[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124:2742-2752.[5]ZHANG Meng,WU Yuanjuan,WU Haiyan,et al.Synthesis and characterization of α,ω-Bis(3-hydroxypropyl)-Functionalizedpoly{dimethylsiloxane-co-methyl[3-(2-acetyl-acetoxy)]propylsiloxane}[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,125: 595-607.[6]TAKJEON Ho,JANG Moon Kyoung,KIM ByungKyu,et al.Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane-silica hybrids using sol-gel process[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2007,302:559-567.[7]XIE Xingyi,TAN Hong,LI Jiehua,et al.Synthesis and characterization of fluorocarbon chain end-capped poly(carbonate urethane)s as biomaterials:A novel bilayered surface structure[J].Journal of Biomedical Macterials Research:Part A,2008,84A (1):30-43.[8]FAN Quli,FANG Jianglin,CHEN Qingmin,et al.Synthesis and properties of polyurethane modified with aminoethylaminopropylpoly(dimethyl siloxane)[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74(10):2552-2558.[9]ZONG Jianping,ZHANG Qingsi,SUN Haifeng,etal.Characterization of polydimethylsiloxane-polyurethanes synthesized by graft or block copolymerizations[J].Journal of Polymer Bulletin,2010,65:477-493.[10]REKONDO A M J.BERRIDI Fernandez,LRUSTA L.Synthesis of silanized polyether urethane hybrid systems.Study of the curing process through hydrogen bonding interactions[J].European Polymer Journal,2006,42(9):2069-2080.[11]孟凡宁,邓春华,于晶,等.PTMEG型聚氨酯弹性体的力学性能研究[J].Adhesion in China,2011(7):13-15.。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究近年来,含氟水性聚氨酯类材料在各行各业的应用越来越广泛,这是由于其优越的性能,如耐污、耐磨、防腐蚀、耐温、抗渗透性以及高的机械强度。
然而,由于含氟水性聚氨酯是水性材料,制备起来比较困难,因此,对这种材料的制备方法以及性能研究成为近年来制备高性能聚氨酯材料的重要课题。
首先,含氟水性聚氨酯是由聚氨酯树脂和含有氟的共聚物按照一定比例配制而成的。
从基本的组成来看,含氟水性聚氨酯的制备过程需要分为四步:首先将聚氨酯树脂和氟共聚物放在一定的容器中,然后加入适量的溶剂,这时会形成含氟水性聚氨酯的初始溶液;其次,将这种初始溶液加入可以促进聚合反应的催化剂,然后将它们搅拌均匀,通过一定时间的反应可以获得稳定的含氟水性聚氨酯液体;再次,得到的溶液需要进行蒸煮凝固处理,最终得到一定粒径的含氟水性聚氨酯微粒;最后,将得到的含氟水性聚氨酯微粒加入水中,经过一定时间的搅拌,即可得到最终的稳定的含氟水性聚氨酯液体。
其次,在制备含氟水性聚氨酯微粒的过程中,催化剂、溶剂、聚合反应的温度、时间、搅拌等各种条件对其性能的影响是复杂的。
例如,增加催化剂的用量可以有效缩短含氟水性聚氨酯的聚合反应时间,但会使颗粒的粒度变小;溶剂的种类也很重要,一般采用抗潮性好的溶剂,这样可以在保证材料性能的前提下提高制备效率;此外,聚合反应温度越高,反应时间就越短,但也会破坏聚氨酯树脂的分子链,从而减少材料的性能;搅拌越彻底,含氟水性聚氨酯的性能也越好,这是因为有效的搅拌可以使分子间的作用力更加明显。
最后,含氟水性聚氨酯除了具有优越的物理性能外,其化学性能也是非常优异的。
其中,含氟水性聚氨酯的耐污性能十分出色,可以有效抵抗腐蚀性流体的侵蚀;此外,它还具有优良的耐温性,可以有效耐受高温环境;而且,它还具有高的机械强度,可以提高材料的耐磨性和抗渗透性。
综上所述,含氟水性聚氨酯是一种具有特殊性能的材料,从制备和性能方面对其都有着深入的研究,它的研究和应用对于改善后现代工业的制造效率具有重要的意义,同时也是一个有重要科学意义的课题,值得深入挖掘。
含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能*罗振寰,黄自华,宋传江(株洲时代新材料科技股份有限公司,株洲 412007)摘要:以单端含两个羟烃基的聚三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)为软段,聚己内酯(PCL)为混合软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成了一系列侧链接枝型含氟硅氧烷改性聚氨酯,并通过静态接触角、XPS、AFM等分析手段对其进行了测试表征。
结果表明:含氟硅氧烷能有效降低聚氨酯的表面能,加入少量的硅氧烷,便可使得其水接触角达到110°;含氟链段在表面形成了明显的富集,表面为单一氟硅链段富集层,并无出现聚氨酯常见的软硬段微相分离形貌。
关键词:聚氨酯;含氟硅氧烷;表面性能;微相分离中图分类号:O631.1)文献标识码:A1 引言聚氨酯( PU) 具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性,是一类用途广泛的工程材料. 然而其表面性能、耐老化性、耐沾污性不好,限制了它的进一步应用[1]。
将有机硅、有机氟功能链段引入其它高分子结构中,因在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键,可以赋予产品极低的摩擦系数,良好的湿润渗透性,耐候性,憎水和憎油性,并有优良的电气性能等;所形成的涂膜有着耐腐蚀,自洁性等优良特性,在高层建筑,汽车,机电设备等装饰和防腐领域有着独特的优势[2-6]。
本文在聚氨酯软段中同时引入氟、硅元素,用1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’, 3’, 3’-三氟丙基)环三硅氧烷(F)开环得到聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS),采用3*基金项目:国家自然科学基金资助项目(20576117)收到初稿日期:2008-11-20 通讯作者:罗振寰作者简介:罗振寰(1983−),男,江西余干人,博士,从事功能高分子材料合成及性能研究。
PDTFPS 与PCL 为混合软段与IPDI 反应,硅烷偶联剂KH550固化剂固化,得到了含氟硅氧烷改性聚氨酯。
通过接触角、XPS 、AFM 并对改性前后聚氨酯的表面性能及表面形貌进行测试表征,发现改性后聚氨酯材料具有较低的表面能,防水防污性能极佳,含氟硅氧烷链段在聚氨酯表面形成了富集。
2 试 验2.1 主要原料与试剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI ,BASF);聚己内酯(PCL ,Soviet) :Mn=1000,110 ℃抽真空脱水1 h ;聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS ),自制[7],结构如图1所示,110 ℃抽真空脱水1h ;氨丙基三乙氧基硅烷(APTES ,杭州大地化工公司)。
二月桂酸二丁基锡(DBTDL ,上海试剂一厂)。
C 4H 9Si O CH 3CH 2Si (CH 2)3OCH 2CHCH 3CH 3n OH CH 2OH CH 2CF 3图 1 聚三氟丙基甲基硅氧烷化学结构式Fig. 1 Chemical structure of PMTFPS2.2含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的四口烧瓶中,加入计量的IPDI 、PMTFPS ,DBTDL (0.5wt%),干燥N 2保护下于80℃反应3 h 。
随后再加入PCL ,控制总的NCO/OH 的比例为1.05/1,继续反应3h 后加入APTES 进行扩链得到产物。
合成产物溶剂稀释到5wt%,均匀涂在洁净玻璃片上,80℃下真空干燥24h ,随后在空气中110℃干燥24h ,得到平整的共聚物薄膜供测试。
2.3测试及表征2.3.1 接触角共聚物膜的静态和动态接触角通过CAM200 (KSV Co., Ltd.)型表面张力仪测得。
静态接触角大小取三次测试的平均值。
2.3.2 表面元素共聚物膜的表面元素分析通过ESCALAB MARK II 能谱仪测得。
角变换XPS 技术是获得共聚物深度信息的有效途径,若测试掠射角角度为90º时的信息深度为d,则测试掠射角角度为θ时的信息深度为dsinθ,通过改变掠射角,可以获得共聚物表面不同深度的信息,当掠射角为90º时,测定的信息深度在10nm左右[8]。
2.3.3 表面形貌共聚物表面形态通过SEIKO SPI3800N型原子力显微镜室温条件在轻敲模式(Tapping mode)下进行观察,探针采用SPI3800型的Si3N4探针。
3 结果与讨论3.1含氟硅氧烷改性聚氨酯的水接触角水—聚合物之间的接触角大小可表示聚合物的疏水性或亲水性。
本文合成了一系列不同含氟硅氧烷含量改性聚氨酯,包括5%(表示为FPU-5,以下类似),10%,15%,25%,35%。
图 2 含氟硅氧烷改性聚氨酯水接触角曲线Fig. 2 Water contact angle curves of PU modified with PMTFPS 由图2可以看出,PMTFPS的引入能有效改善聚氨酯的表面疏水性能,未经改性的PU水接触角仅为67°,加入15%的PMTFPS改性后,水接触角能迅速提高到110°。
PMTFPS的加入量小于15%时,接触角增加较快,表面能降低;而PMTFPS含量大于15%,接触角稳定于110°,变化不明显。
由于PMTFPS具有较低的表面能,在成膜过程中,含氟硅氧烷链段会向涂膜表面迁移从而形成富集,所以少量的含氟硅氧烷链段富集在涂膜的表面就能大大的提高其疏水水性能,当涂膜表面的含氟硅氧烷富集到一定程度时,再继续增加含氟硅氧烷的用量,其表面所富集的含氟硅氧烷链段不再增加,因此其接触角会达到一个稳定的极大值。
3.2含氟硅氧烷改性聚氨酯的表面元素组成含氟硅氧烷改性的共聚物表现出极低的表面能和较强的疏水性能,原因在于含氟硅氧烷链段在共聚物表面形成富积,即使共聚物中的含氟硅氧烷含量较低,在共聚物涂膜干燥成膜以及退火过程中,含氟硅氧烷链段伸向与空气的界面层,导致表面的含氟硅仰望含量远远高于本体中的含量,从而体现出特殊的表面性能,通过角变换XPS分析,本文对这种富积现象做了进一步的研究。
表1 不同PMTFPS含量的共聚物表面与本体中的元素组成Table 1 Atomic Percent Composition in the Surface Determined by XPS and Atomic Percent Composition in the bulk for different PMTFPS containing polymerPMTFPS (%)Si(Atomic%)Bulk Surface C(Atomic%)Bulk SurfaceN(Atomic%)Bulk SurfaceF(Atomic%)Bulk Surface5 2.9 7.5 84.4 67.9 4.4 3.6 8.2 21.015 5.1 11.0 76.0 55.6 4.5 2.4 14.4 30.925 7.3 13.5 67.9 46.1 4.5 2.5 20.3 37.935 9.0 14.2 61.5 43.7 4.4 2.4 25.1 39.750 10.7 14.5 54.9 42.5 4.6 2.4 29.9 40.6表1为PMTFPS改性聚氨酯共聚物膜表面与本体中的元素组成,从该表可以看出,共聚物涂膜在110℃退火处理24小时后,表面元素组成与本体内部实际组成差别较大,F、Si元素在表面的组成远高于本体组成,而N元素的在表面的含量相对于本体而言要低,这与前面接触角的表征结果相吻合,聚合物表面能的降低取决于表面F、Si元素含量的增加,由XPS测得的数据证实了共聚物在成膜退火过程中,含氟硅氧烷链段是趋向于空气界面的,低表面能基团在表面形成富积。
3.3含氟硅氧烷改性聚氨酯的表面形貌图3为不同含量的PMTFPS改性聚氨酯共聚物膜表面形貌的AFM相位图。
由图3可以看出,未加入PMTFPS改性的聚氨酯表面呈现软硬段微相分离的相貌(图3a);而加入PMTFPS改性的共聚物膜表面未能观察到聚氨酯材料常见的微相分离形貌(图3b),其表面几乎均为PMTFPS链段所覆盖。
这是由于硅氧烷链段处于侧链,受主链限制较小,运动能力强,向表面富集容易,因此含氟硅氧烷链段完全覆盖了整个膜表面。
a b图 3 含氟硅氧烷改性聚氨酯表面AFM相位图Fig. 3 The AFM phase images of FPU with different PMTFPS contents (wt %): a. 0; b. 15.4 结论含氟硅氧烷的引入能有效降低聚氨酯的表面能,改善其表面疏水性能。
加入少量的PMTFPS,即可达到很好的疏水效果,当PMTFPS含量达到一定程度之后,表面含氟硅氧烷链段的估计趋于饱和,水接触角达到稳定的最大值,约为110°,XPS表征结果证实了氟、硅元素在表面的富集。
由于PMTFPS链段处于聚氨酯侧链,链段向表面运动的能力较强,更容易实现表面富集,PMTFPS改性聚氨酯表面未能观察到软硬段的微相分离形貌,而为均一的氟硅氧烷链段的富集层。
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