含氟聚氨酯材料论文
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含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究含氟水性聚氨酯已广泛应用在各种工业和消费品中,是一种具有优异性能的复合材料。
随着环境保护意识的提高,含氟水性聚氨酯已被越来越多的人所重视。
因此,研究含氟水性聚氨酯的制备方法及其性能,对于进一步发展氟类聚氨酯有着重要意义。
一、含氟水性聚氨酯的制备1.1成路线含氟水性聚氨酯可以通过不同的合成路线进行制备。
其中,最常用的制备方法是通过氟烷氯化反应将氟烷转化为氯氟烷,再将氯氟烷与氨基醇或醇醚反应制备出含氟水性聚氨酯。
1.2成反应条件由于氯氟烷反应活性较强,通常要在酸性环境中进行反应。
一般情况下,加入一定量的氢氧化钾或其他碱性物质,可以有效降低反应活性。
除此之外,反应温度也是影响合成效果的重要因素,一般在25℃~35℃范围内反应,反应温度过高会加速氯氟烷氰基反应及聚合反应,从而影响其最终性能。
二、含氟水性聚氨酯的性能2.1磨性含氟水性聚氨酯具有良好的耐磨性能,这主要得益于其自身的结构,氟烷在反应中形成的三维网络结构,可以有效阻止污染物和水分子被压缩,从而提高耐磨性。
2.2腐蚀性含氟水性聚氨酯具有优异的耐腐蚀性,可以防止腐蚀介质的侵蚀,特别是对抗各种有机酸、氢氧化物等有机溶剂具有很好的抗腐蚀性能。
2.3渗性含氟水性聚氨酯表面呈现乳白质质感,粘着性较差,具有较好的抗渗性和抗湿性,因此,可用于制备一些水性产品,如涂料、滑油、清洁剂等。
三、总结从上述分析可以得出,含氟水性聚氨酯具有良好的耐磨、耐腐蚀以及抗渗性等特性,在工业和消费品中具有广泛的应用前景。
因此,继续研究含氟水性聚氨酯的制备过程,以及改善其性能,是未来研究人员需要继续努力的重点。
含氟水性聚氨酯的制备及性能研究∗强涛涛;唐华;任龙芳【摘要】A novel fluorinated polyurethane (FWPU)was synthesized in which isophorone diisocyanate (IPDI) and polyethylene tetrahydrofuran (PTMEG,Mn=2 000)were as raw material,dihydroxy methyl propionic acid (DMPA)was as hydrophilic monomer and fluoride glycol (Rf(OH)2 )was as the modifier.The influences of the Rf(OH)2 content on the properties of polyurethanes were studied.The water contact angle was increased from 80.72°to 99.35°with the increase of Rf(OH)2 groups.Water absorption w as reduced by 6.6%.Particle size distribution (PSD)analysis indicated that the particle size of FWPU films first increased then decreasesd.When the content of Rf(OH)2 was 3.0wt%,the particle size is 147 nm.XRD,AFM and DSC were used for character-ization of the FWPU films to verify the results.Showed that multiphase structure existed in the fluorinated pol-yurethane,the thermal stability and crystallinity of fluorinated polyurethane glue film was increased.%为提高水性聚氨酯薄膜的耐水性能,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃(Mn=2000)为主要原料,含氟二元醇Rf(OH)2为改性剂,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水单体,合成含氟水性聚氨酯.探讨了改性剂Rf(OH)2用量对聚氨酯乳液及涂膜性能的影响.并采用红外光谱(FT-IR),差示扫描量热(DSC),X 射线(XRD)及原子力显微镜(AFM)分析研究了聚合体系的结构及性能.结果表明,随着 Rf(O H )2用量增加,胶膜水接触角由80.72°增加至99.35°,吸水率降低了6.6%,耐水性得到明显改善;乳液粒径先增加后减小,当 Rf(OH)2用量为3%时,乳液粒径最大,达到147 nm.XRD、AFM及 DSC 测试表明,胶膜的结晶度增加,结晶形式发生了微小程度的转变;聚合物存在不均匀的多相结构;改性后胶膜耐热性得以提高.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)009【总页数】5页(P9128-9131,9137)【关键词】有机氟;改性;水性聚氨酯;含氟水性聚氨酯;耐水性【作者】强涛涛;唐华;任龙芳【作者单位】陕西科技大学轻工科学与工程学院,合成革与绿色化学品研究所,西安 710021;陕西科技大学轻工科学与工程学院,合成革与绿色化学品研究所,西安 710021;陕西科技大学轻工科学与工程学院,合成革与绿色化学品研究所,西安 710021【正文语种】中文【中图分类】TQ323水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,凭借其节能环保及分子结构可设计性好等优点,已广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织、皮革涂饰剂等领域。
透明含氟聚氨酯涂层的制备及性能张军瑞;涂伟萍;戴子林【期刊名称】《华南理工大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2014(000)002【摘要】Polyisocyanate and dihydric alcohols with different fluorocarbon chain lengths were used as raw materials to synthesize a series of fluorinated isocyanate prepolymers,and the prepolymers were then reacted with self-made random copolymerized polyester polyol to prepare transparent fluorinated polyurethane coatings.Afterwards,a variety of analytical methods were used to characterize the structure and properties of the coatings,and the effect of fluorocarbon chains on the coating properties was finally discussed.The results indicate that (1 )the introduction of fluorocarbon chains increases the internal short-range ordered structure in polyurethanes,with an increase degree being inversely proportional to the length of fluorocarbon chains,which leads to a decline of coating transparency;(2)the mechanical properties of polyurethanes degrade with the introduction of fluorocarbon chains,and the degra-dation slows down in the presence of moderate micro-phase separation in fluorinated polyurethanes;(3 )the intro-duction of fluorine improves the thermal resistance of polyurethanes,especially under the condition of shorter fluoro-carbon chains;(4)the fluorine in fluorinated polyurethanes may migrate to the surface and reduces the surface en-ergy,and themigration degree is related to the crystallization degree of fluorinated isocyanate;and (5 )moderate crosslinking and the migration of fluorine may lead to excellent water resistance of fluorinated polyurethanes.%以不同氟碳链长度的二元醇和多异氰酸酯为原料,制备一系列含氟多异氰酸酯预聚物,并使其与自制的无规共聚支链聚酯多元醇反应,制备透明含氟聚氨酯涂层,通过多种分析测试手段对制得的聚氨酯涂层的结构和性能进行表征,并进一步分析了不同氟碳链对涂层性能的影响。
含氟聚氨酯材料的制备方法及其应用研究(一)含氟聚氨酯材料是一类新型高分子功能材料。
由于氟基团的引入,具有表面能低、化学性质稳定和憎水憎油等特性,含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自从在1958年Lovelace以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了高分子科研界的广泛兴趣,现如今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。
本文重点论述了含氟聚氨酯的合成及性能方面的研究,并简要介绍含氟聚氨酯材料在不同领域的应用。
含氟聚氨酯制备性能应用Synthesis, properties and application of fluorinated polyurethaneAbstractFluorinated polyurethane (FPU) is a species of novel macromolecule functional materials.Due to the introduction of fluorinated groups,FPU has very low surface energy,excellent resisitance to chemicals,water and oil.Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers, such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility, good wearability, lower surface energy and high weatherability. Therefore, the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years. The synthesis, properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Key words:fluorinated polyurethane,synthesis,properties,application1.含氟聚氨酯的合成1.1 含氟聚氨酯的研究背景含氟聚氨酯(FPU)兼具有含氟化合物和聚氨酯的优点。
含氟聚氨酯动态力学性能研究作者:邓仕英张铭黄健苏铁军来源:《现代盐化工》2019年第02期摘; ;要:以过氧化二苯甲酰为引发剂,以蓖麻油、甲苯-2,4-二异氰酸酯为原料制备聚氨酯预聚体,以甲基丙烯酸三氟乙酯为聚合单体与聚氨酯预聚体共聚,制得了含氟聚氨酯,并对其进行了含氟动态力学性能测试。
结果表明:PF3MA质量分数为10.18%时起始分解温度较蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解过程更加复杂,而增加PF3MA用量时储能模量在-20~60 ℃内明显增加,Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃,相应的阻尼峰值降低而阻尼温域变宽。
关键词:含氟聚氨酯;蓖麻油;甲基丙烯酸三氟乙聚氨酯具有独特的软硬段结构,广泛用于弹性体、涂料、黏接剂以及生物医用材料领域。
含氟基团(聚合物)的引入一方面能够保持聚氨酯良好的机械性能和独特结构,另一方面氟在材料表面面富集还可极大地改善聚氨酯的表面性能,赋予聚氨酯优异的低表面能、拒水拒油性、环境稳定性、润滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性,在皮革生产、家装材料、纺织工业等领域均有非常广泛的应用与市场[1-2]。
目前对含氟聚氨酯(Fluorinated Polyurethane,FPU)的研究已经成为聚氨酯研究的一个重要方向[3-4]。
B Ameduri等[5]通过含氟多元异氰酸酯将氟引入到聚氨酯分子链中,聚氨酯的结构和内聚性发生改变,但稳定性差,且含氟多元异氰酸酯的来源有限,价格昂贵,在实际中无法广泛应用。
张英强等[6]以含氟聚醚多元醇为原料,合成了含氟聚氨酯乳液,尽管成膜产品的拉伸强度有所提高,但断裂伸长率受到了限制,膜比较脆。
与一般制备含氟聚氨酯的方法不同的是,采用含氟丙烯酸酯类聚合物作为氟源可以避免使用价格昂贵的氟化多元醇、氟化多异氰酸酯或其他氟化小分子扩链剂、封端剂。
因此,采用含氟丙烯酸酯单体制备含氟聚氨酯具有较强的理论研究意义和潜在的应用价值。
本文采用甲基丙烯酸三氟乙酯作为氟源,在特定溶剂中制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂,并对所制备的FPU 结构、动态力学性能进行了分析研究。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究高性能聚氨酯材料具有优异的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和高分子复合材料的优点,尤其是其耐磨性和内部结构稳定性,因此在航空航天、汽车制造、石油化工、水处理设备和军用装备等领域得到了广泛应用。
近年来,随着人们对环境保护的重视和非氟烃催化剂的出现,氟代聚氨酯作为一种新型高分子材料已经得到了广泛的研究和应用。
氟代聚氨酯是一种具有优异性能的新型材料,其具有优越的耐油性、耐腐蚀性、耐热性、耐拉伸性和耐摩擦性等优点,其运动学特性好,尤其是其耐油性,主要是由氟原子在共聚物链结构上形成共价键、共键和双键作用所致。
因此,氟代聚氨酯对环境和腐蚀介质更加有利。
氟代聚氨酯具有光滑、韧性、耐油和耐腐蚀性,可以用于制造一系列高性能的滑动件,可以提高产品的机械性能和抗老化性。
氟代聚氨酯的制备及性能研究一直是材料领域最具活力的研究课题之一。
研究聚氨酯制备技术的关键是对聚合反应的控制,如合适的反应温度、氟量等参数。
整个反应过程会产生热量,需要采取措施控制分子量的合理性、分子量分布的均匀性,才能制备出具有更好性能的聚氨酯。
氟代聚氨酯的性能主要取决于其分子结构,分子结构决定了其物理机械性能,是影响其物理性能的重要因素。
通过X射线衍射分析可以研究分子结构的细节特性,评估分子的稳定性和可能会发生的改变,进而控制其物理性能。
氟代聚氨酯的耐热性是由其分子结构决定的。
氟代聚氨酯由氟原子和聚氨酯链组成,两者之间形成氟原子和聚氨酯链之间的共价键、共键和双键,能够有效提高聚氨酯的热稳定性。
因此,氟原子的含量可以影响聚氨酯的耐热性。
氟代聚氨酯的耐腐蚀性取决于氟原子在聚氨酯中的形式和分布。
氟原子可以以持续价态和游离态两种形式存在,因两者具有不同的化学和物理性质,所以可以构成一种由持续价态和游离态氟原子混合在一起的复合结构,这种复合结构可以有效地提高聚氨酯的耐腐蚀性。
此外,氟代聚氨酯的机械性能受分子量、分子结构、分子量分布和氟含量等因素的影响,其机械性能的高低直接影响着氟代聚氨酯的应用范围和性能等级。
聚氨酯毕业论文聚氨酯(Polyurethane,简称PU)是一种重要的高分子材料,广泛应用于各个领域。
它具有优异的物理性能和化学稳定性,同时还具备可调控的结构和性能特点。
因此,聚氨酯的研究和应用一直是材料科学领域的热点之一。
首先,聚氨酯在建筑领域有着广泛的应用。
由于其良好的耐候性和耐化学腐蚀性,聚氨酯被用作建筑材料的涂料、胶粘剂和密封材料。
例如,聚氨酯涂料可以用于室内墙面和地板的保护,提供美观和耐久的表面。
此外,聚氨酯胶粘剂也被广泛应用于建筑材料的粘接,如木材、金属和塑料的粘接。
聚氨酯密封材料则可以用于建筑物的防水和隔热。
其次,聚氨酯在汽车工业中有着重要的地位。
由于其优异的强度和耐磨性,聚氨酯被广泛应用于汽车零部件的制造。
例如,聚氨酯泡沫被用作汽车座椅的填充材料,提供舒适的乘坐体验。
聚氨酯弹性体则被用作汽车悬挂系统的衬垫,提供良好的减震效果。
此外,聚氨酯涂层也被用于汽车外部的保护和美化,提高汽车的耐久性和外观质量。
聚氨酯还在航空航天领域发挥着重要作用。
由于其轻质和高强度的特点,聚氨酯被广泛应用于航空航天器的结构材料中。
例如,聚氨酯复合材料可以用于制造飞机的机身和翼面,提供较低的重量和较高的刚度。
聚氨酯也可以用于制造航天器的热控制材料,提供良好的隔热性能。
此外,聚氨酯泡沫还可以用于航天器的减震和隔音,提高航天器的安全性和舒适性。
除了以上领域,聚氨酯还在许多其他应用中发挥着重要作用。
例如,聚氨酯被广泛应用于家具制造中的填充材料,提供舒适的坐感和支撑力。
聚氨酯也可以用于制造运动鞋的中底,提供良好的缓冲和支撑效果。
此外,聚氨酯还可以用于制造衣物的涂层,提供防水和防风的功能。
总之,聚氨酯作为一种重要的高分子材料,具有广泛的应用前景。
它在建筑、汽车、航空航天等领域发挥着重要作用,提供了许多优异的性能和功能。
随着科学技术的不断进步,聚氨酯的研究和应用将会进一步深化,为人们的生活带来更多的便利和舒适。
Vol 137No 16・14・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第6期2009年6月作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展葛 震1 张兴元2 戴家兵2 李维虎2 罗运军1(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)摘 要 含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。
因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。
关键词 含氟聚氨酯,合成,应用Advances in synthesis and application of fluorinated polyurethaneGe Zhen 1 Zhang Xingyuan 2 Dai Jiabing 2 Li Weihu 2 L uo Yunjun 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081;2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,University of Science andTechnology of China ,Hefei 230026)Abstract Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers ,such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility ,good wearability ,lower surface energy and high weatherability.Therefore ,the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years.The synthesis ,properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Moreover ,the f uture developments of the study of fluorinated polyurethane were also prospected.K ey w ords fluorinated polyurethane ,synthesis ,application 含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace 以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究近年来,含氟水性聚氨酯类材料在各行各业的应用越来越广泛,这是由于其优越的性能,如耐污、耐磨、防腐蚀、耐温、抗渗透性以及高的机械强度。
然而,由于含氟水性聚氨酯是水性材料,制备起来比较困难,因此,对这种材料的制备方法以及性能研究成为近年来制备高性能聚氨酯材料的重要课题。
首先,含氟水性聚氨酯是由聚氨酯树脂和含有氟的共聚物按照一定比例配制而成的。
从基本的组成来看,含氟水性聚氨酯的制备过程需要分为四步:首先将聚氨酯树脂和氟共聚物放在一定的容器中,然后加入适量的溶剂,这时会形成含氟水性聚氨酯的初始溶液;其次,将这种初始溶液加入可以促进聚合反应的催化剂,然后将它们搅拌均匀,通过一定时间的反应可以获得稳定的含氟水性聚氨酯液体;再次,得到的溶液需要进行蒸煮凝固处理,最终得到一定粒径的含氟水性聚氨酯微粒;最后,将得到的含氟水性聚氨酯微粒加入水中,经过一定时间的搅拌,即可得到最终的稳定的含氟水性聚氨酯液体。
其次,在制备含氟水性聚氨酯微粒的过程中,催化剂、溶剂、聚合反应的温度、时间、搅拌等各种条件对其性能的影响是复杂的。
例如,增加催化剂的用量可以有效缩短含氟水性聚氨酯的聚合反应时间,但会使颗粒的粒度变小;溶剂的种类也很重要,一般采用抗潮性好的溶剂,这样可以在保证材料性能的前提下提高制备效率;此外,聚合反应温度越高,反应时间就越短,但也会破坏聚氨酯树脂的分子链,从而减少材料的性能;搅拌越彻底,含氟水性聚氨酯的性能也越好,这是因为有效的搅拌可以使分子间的作用力更加明显。
最后,含氟水性聚氨酯除了具有优越的物理性能外,其化学性能也是非常优异的。
其中,含氟水性聚氨酯的耐污性能十分出色,可以有效抵抗腐蚀性流体的侵蚀;此外,它还具有优良的耐温性,可以有效耐受高温环境;而且,它还具有高的机械强度,可以提高材料的耐磨性和抗渗透性。
综上所述,含氟水性聚氨酯是一种具有特殊性能的材料,从制备和性能方面对其都有着深入的研究,它的研究和应用对于改善后现代工业的制造效率具有重要的意义,同时也是一个有重要科学意义的课题,值得深入挖掘。
含氟聚氨酯材料的制备方法及其应用研究摘要含氟聚氨酯材料是一类新型高分子功能材料。
由于氟基团的引入,具有表面能低、化学性质稳定和憎水憎油等特性,含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自从在1958年Lovelace以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了高分子科研界的广泛兴趣,现如今含氟聚氨酯的研究已在国外形成了研究热潮。
本文重点论述了含氟聚氨酯的合成及性能方面的研究,并简要介绍含氟聚氨酯材料在不同领域的应用。
关键词:含氟聚氨酯制备性能应用Synthesis, properties and application of fluorinated polyurethaneAbstractFluorinated polyurethane (FPU) is a species of novel macromolecule functional materials.Due to the introduction of fluorinated groups,FPU has very low surfaceenergy,excellent resisitance to chemicals,water and oil.Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers, such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility, good wearability, lower surface energy and high weatherability. Therefore, the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years. The synthesis, properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Key words:fluorinated polyurethane,synthesis,properties,application1.含氟聚氨酯的合成1.1 含氟聚氨酯的研究背景含氟聚氨酯(FPU)兼具有含氟化合物和聚氨酯的优点。
由于引入的氟原子半径小、电负性强、C-F键能高(可达540kJ/mol),是除氧之外具有最小德华半径的原子,并且氟原子还对碳链具有屏蔽保护作用,因此能够赋予含氟聚氨酯材料优异的低表面能性、耐水性、耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗站污性和良好的生物相容性[1-2]。
到现在对于含氟聚氨酯的研究得到广泛关注,美国、俄罗斯等国利用含氟聚氨酯的特殊性质对其进行了大量研究。
此外,、巴斯夫、杜邦等国际知名公司都相继在的研究上投入了大量的基金。
据目前研究表明含氟聚氨酯保持了聚氨酯有结构灵活性,通过自由调节中的软硬段比例可获得许多独特的结构,在涂料、弹性体、粘胶剂和纤维领域有广泛的应用前景。
随着现在科技的不断进步,人们对材料的要求越来越高,也正是因为含氟聚氨酯这些独特的化学性质,使得其在材料领域越来越受重视,至今,粘合剂、泡沫塑料等产品已经应用了含氟聚氨酯材料。
并且,随着当前人们的环境保护意识增强,环保型材料的研究也变成了热门课题。
另外,含氟聚氨酯在涂料工含氣聚氣酯的合成及其纳米纤维化的超双疏性能研究级硕士论文业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业中也得到了广泛的应用[3]。
1.2 含氟聚氨酯的合成根据聚氨酯的结构特征,可分别从多异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂以及封端剂处引入氟元素。
除此以外还可以通过共聚改性引入氟元素。
由于含氟异氰酸酯合成成本高,品种少,目前广泛采用的是含氟羟基组分作为反应中间体的合成路线。
1.2.1含氟异氰酸酯合成含氟异氰酸酯的合成成本较高,含氟单体来源有限、品种少,且反应性不好。
1967年,Hollander [4]等用含氟的异氰酸酯制备含氟聚氨酯,反应如下:用此种方法制备的含氟聚氨酯柔铺性差,且不易被溶解,难以在工业上广泛应用。
为了改善溶解性,Lim.C.H[5]采用对异氰酸酯进行氟修饰再合成含氟聚氨酯,然后用直接分散法合成了阴离子水性含氟聚氨酯分散体系。
1.2.2含氟多元醇化合物合成聚氨酯合成中所涉及的多元醇原料主要为聚醚多元醇和聚酯多元醇。
Turri[6]等以含氟聚醚二醇(ZDOL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了含氟聚氨酯。
Kim[7]等以侧链含氟的聚醚二醇(末端带个羟基的侧链含氟的聚醚二醇,如图所示)为原料,对比了溶液聚合法和溶融聚合法制备的含氟聚氨酯的微观结构上的差异。
结果表明:溶液聚合法合成的含氟聚氨酯的含氟链段在其表面均勾分布,微观相分离不明显,而溶融聚合合成聚氨酯含氟链段分布不均匀,存在微观相分离,原因是相对于溶液聚合,熔融聚合体系粘度较大,易造成含氟链段中氟的扩散分布不均匀。
目前,大多使用PFPE 型(图中ZDOL)含氟聚醚二醇合成聚醚型含氟聚氨酯,震[8]等对其历史及应用状况进行了详细的描述。
Vanessa Durrieu[9]等采用预聚体混合法,使用不同的大分子多元醇的混合物为原料(丙烯酸大分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和全氟聚醚多元醇)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制得含氟聚氨酯.由于全氟聚醚多元醇玻璃化转变温度低,含氟聚氨酯的柔软性明显提高。
Ming-Jie Zhu[10]利用环氧丁烷的开环聚合反应,合成了含有CF3CF2CH2—和(CF3)2CH—的聚醚二醇,分别与二异氰酸酯缩合得到氟化聚氨酯(FPU),测定结果表明,2 类含氟水性聚氨酯基本上达到了超疏水级别.使用含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯的案例鲜见报道,如使用聚(六氟五亚甲基己二酸酯)和聚(六氟五亚甲基丙二酸酯)与TDI 合成出聚酯型含氟聚氨酯(如图所示)[11]。
Tamareselvy[11]等报道了含氟邻苯二甲酸酐与丙二醇和丁二醇合成的含氟聚酯二醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行反应制备出含氟聚氨酯,考察了耐酸碱性和阻燃性。
采用含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯的案例鲜见报道,如使用聚(六氟五亚甲基己二酸酯)和聚(六氟五亚甲基丙二酸酯)与TDI合成合成出聚酯型含氟聚氨酯(如图所示)。
1.2.3含氟扩链剂在扩链剂的主链上或侧链上引入氟元素,然后对聚氨酯预聚体进行扩链,最终将氟元素引入到聚氨酯中。
维虎[12]首先利用甲醇,在二元醇扩链剂的侧链上引入不同含量的氟(如图所示),合成了水性含氟聚氨酯。
结果发现氟的引入能增强聚氨酯的耐油、耐水、耐化学品性。
并且扩链剂上氟链长短对材料表面性能有影响,在一定围,氟链越长,聚氨酯表面性能越好,再增加氟链的长度,变化不明显。
徐文总[13]等以邻氯三氟甲苯为主要原料,合成了1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BAFB)(如图所示),并以此二元胺为扩链剂制备了一系列不同氟含量的聚氨酯弹性体(FPUE)。
利用红外光谱、热重分析、射线光电子能谱、表面接触角仪等仪器,对和的结构和性能进行了表征。
1.2.4含氟封端剂通常,使用长C-F链的含氟原料会对环境造成较大危害,短的C-F链又使合成的含氟聚氨酯表面性能不稳定。
氟化一元醇作为封端剂加入聚氨酯的合成原料中,由于其表面能低、分子量小,能很快移动到表面处,与异氰酸酯基团反应。
但由于作为封端剂引入,材料中氟的含量很低,对聚氨酯的改性效果不大。
Tang[14]等采用两步法合成了以氟醇封端的聚氨酯。
具体是将HDI与聚四氢呋喃(PTMO)在催化剂作用下生成一个两端留有异氰酸酯基的预聚体,然后加入氟烷基醇(BA-L)进行封端,从而将氟元素引入聚氨酯中,具有低表面能、抗氧化、抗油污和抗热解等优点。
如下图所示:周维燕[15]选用甲基丙稀酸三氟乙酯作为短C-F链的原料,采用乳化法制备出C=C封端的水性聚氨酯乳液,然后以其作为甲基丙稀酸三氟乙酯的大分子乳化剂,合成出含氟水性聚氨酯,其对环境危害性小。
测试结果表明:随着氟含量的增加,含氟水性聚氨酯的接触角逐渐增大,由亲水性变为疏水性,并且在一定围其吸水率随着氟含量的增加而减小,其疏水性与长C-F链效果接近。
1.2.5共聚改性含氟丙稀酸酯是一类重要的聚氨酯改性原料。
建兵[16]等以甲基丙稀酸十二氟庚酯为原料通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯改性(如图所示),制备出皮革顶层涂饰剂,测试结果表明:当链段中疏水性的氟含量(质量分数8%)与亲水性基团(-COOH质量分数为1.8%)达到平衡时,可得到稳定的乳液,乳液粒径适中,同时胶膜耐水性得到改善。
安秋凤[17]等以聚氨酯为介质,丙烯酸十二庚酯和丙稀酸羟丙酯为原料,在溶液中进行自由基聚合,通过溶液聚合相转化法制备阳离子氟代聚丙稀酸酯改性聚氨酯复合乳液,材料的疏水性得到显著提高。
2.含氟聚氨酯的性能氟的电负性很高,德华半径很小,C-F键极短,相邻氟原子之间相互排斥,并使其包围在碳链周围,对碳链起保护作用,另外C-F键键能很高,所以氟碳化合物有较低的表面能和很好的稳定性。
含氟聚氨酯兼具氟与聚氨酯的优点,表现出优异的耐候性、耐腐蚀性、耐紫外线性、柔韧性、抗污染性和低摩擦性。
2.1乳液性能乳液性能的衡量指标有粒径、静置稳定性和热稳定性。
汪江节[18]等对含氟聚氨酯分散体的粒径分布进行测定,发现随着含氟量的增加,粒径逐渐增大,这与氟的高疏水性有关,因为粒径与聚氨酯中亲水基团的含量有关,亲水基团增多,粒径则变小;并且若继续增大含氟量,乳液将不稳定。
2.2表面性能由于在含氟聚氨酯材料中,氟元素趋于表面迁移富集,使其具有很低的表面力,从而表现出优异的耐水、耐污性。
对含氟聚氨酯乳胶膜进行水的接触角测试表明,在一定围,随着氟含量的增加,接触角呈现上升趋势,并表现出良好的疏水性,但继续增加氟含量,接触角并未显著增加而是变化逐渐趋缓,这说明氟含量达到一定值后,含氟量的增加对乳胶膜接触角的影响逐渐减弱。
汪江节[19]通过DSC 测试表明,氟基团成功引入到水性聚氨酯中,直接改善了材料的表面性能,产生了类似纯粹氟碳类聚合物本身的低表面能,并保持了聚氨酯材料的优异性能。
2.3热学性能由于氟的电负性高,原子半径小,C—F 键键能大,很好地保护了碳链,另外氟元素本身良好的热稳定性,使得含氟水性聚氨酯的热稳定性得到较好的改善。
炜[20]等自制含氟扩链剂2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,然后以此扩链剂制得含氟聚氨酯弹性体,通过DSC 和TGA 测试手段,表征了该含氟聚氨酯弹性体的热性能,—CF3基团的强吸电子作用使软硬段间的作用力加强,软链段柔顺性降低,使其玻璃化转变温度升高,微相分离程度降低。