第6章 热分析revised-5

第十章 热分析

10.1 热分析技术发展简史

热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一种技术。其定义包含三方面内容：一是物质要承受程序温控的作用，通常指以一定速率等速升（降）温。对于为测量温度依赖性而改变的方法，不作具体规定。并且这里所说的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物；二是要选择一种观测的物理量，可以是光学的、力学的、热学的、电学的、磁学的等等；三是测量物理量P随温度T的变化，通常不能由测量直接给出它们的函数关系。热分析主要用于测量和分析材料在温度变化过程中的一些物理变化（晶型转变、相态转变及吸附等）、化学变化（分解、氧化、还原、脱水反应等）及其力学特性的变化，通过这些变化的研究，可以认识材料的内部结构，获得材料的热力学数据和动力学数据，为材料的进一步研究和新材料的开发提供有力依据。

热分析（thermal analysis）技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为它是创建于19世纪末20世纪初。1891年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反向连接，采用差热分析的方法记录样品和参比物之间的温差随时间变化的规律，这就是差热分析法的原始模型。。1915年日本的本多光太郎提出了―热天平‖概念，并设计了世界上第一台热天平，因而产生了热重法。直到四十年代末，美国的和公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪，此后，也出现了商品化的热天平。1964年，Wattson和O’Neill等提出了―示差扫描量热‖的概念，进而发展成为示差扫描量热技术。

随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中。其发展趋势可以归纳如下：微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及技术的创新。

10．2 常见热分析方法

根据被测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类有多种。常见的有：热重分析法(TGA)、差热分析法(DTA)、示差扫描量热法(DSC)和热机械分析法( TMA、DMA)等，用于分别测量被测物质的质量、温度、热量及力学特性。热分析方法中应用最为广泛的是热重法、差热分析法与示差扫描量热法三种，本节主要介绍这三种分析方法的原理及其特点。

10．2．1 热重分析法（TGA）

许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往还伴随有质量变化，质量变化的大小及变化时的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重法(TGA)就是在这种背景下产生的，即在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的关系。热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在所测温度范围内研究物质发生热效应的全过程等优点。1915年本多光太郎制作了热重法的装置-热天平（见图10-1），热天平不同于一般天平，它能自动、连续地进行动态测量与记录，并能在称量过程中能按一定的温度程序改变试样温度，并且可控或调节样品四周的气氛也是的。其工作原理如下：这种天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态，而有质量变化时，天平就失去程序控制系统 1

2

4

5 测重单元 3

记录仪 m

T 5 6 7 8

图10-1热天平结构图

1-试样支持器 2-加热炉 3-测温热电偶 4-传感器

5-平衡锤 6-阻尼及天平复位器 7-天平 8-阻尼信号 平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡，复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比。因此，记录电流的变化能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测量热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间）的变化关系曲线。热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时，就有阻尼信号产生，这个信号经测重系统中的阻尼放大器后再反馈到阻尼器中，使天平摆动停止。

图10-2 即为典型的热重曲线示意图，曲线中的水平线为质量恒定值，表明被测物质的质量未发生任何变化，如图中的AB段，所示质量为m0；当曲线拐弯转向时，表明被测物质的质量发生了变化，当曲线又处于水平线时，质量又稳定在新的一个量值上，如图中的CD，此时的质量为m1，曲线BC部分即为质量变化的阶段；同理曲线的DE和FG均为质量变化的阶段，EF为又一新的质量值m2。由TGA曲线可以分析试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物及热分解动力学曲线等有关数据。与此同时，还可根据TGA曲线获得质量变化的速率与温度或时间的关系曲线即微商热重曲线DTG，微商热重曲线可使TGA曲线的质量变化阶段更加明晰显著，并可据此研究不同温度下的质量变化速率，这对研究分解反应开始的温度和最大分解速率所对应的温度是非常有用的。须注意的是曲线中的G点，试样质量为零，称为完全失重。

10．2．2 差热分析法（DTA）

差热分析（DTA）是指在程序控温下，测量物质与参比物在同一条件下的温度差与温度或时间之间的关系，对其结构进行分析的技术。由于试样与参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，因此就其本质来说，差热分析是一种主要与焓变测定有关并借此了解物质有关性质的技术。图6-3是差热分析仪的工作原理图。图中1为试样和参比物及其温度变化的测试系统。处在加热炉2中的试样和均热块中的参比物在相同条件下加热和冷却，其温度差用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得的温差电动势经放大后由X-Y纪录仪直接把试样和参比物之间的温差△T纪录下来，以它为纵坐标，再以试样的温度T（或时间t）作为横坐标，就获得了△T=f（t）差热分析曲线如图6-4所示。

1 2

3

4 T T

图10-3 DTA仪器原理简图

1—测量系统 2—加热炉

3—温度程序控制器 4—纪录仪 +

- A B

△T

图10-4 DTA曲线 T(t) O C D

E h m

b m0 m1

m2 A B C D

E F

G

T1 T2 T3

温度/K 质量/mg

失重速率dm/dt

TGA DTG

图10-2热重曲线

DTA曲线的基线AC是平行于零线（横轴）的，直至发生组织转变时DTA曲线才发生拐折，如图中的AmB；而一般取AmB曲线的最大斜率延长线与基线AC的交点D作为组织转变的初始温度；DTA峰包括吸热峰和放热峰，图中的B峰和E峰分别为放热峰和吸热峰；峰高h表示试样和参比物之间的最大温差；峰宽为DTA曲线偏离基线又返回基线后两点间的距离，见图中的b；峰面积（差热曲线和基线之间面积）和热焓成正比，确定峰面积的方法常见的有积分仪法和装有机械、电子积分仪的笔式记录仪法等。

DTA虽然广泛用于材料物理化学性能变化的研究，但DTA本身却不能确定变化的性质，即物质内部发生的变化是物理变化还是化学变化，变化过程是一步完成还是分步完成，变化过程中的质量有无改变等。而且DTA本质上仍然属于动态量热，温度条件是变化的。与TGA相比，DTA更依赖于实验条件，因为温度差比TGA的质量变化更加依赖于传热的机理与条件。只有在理想情况并在严格相同的条件下，TGA和DTA测定中，试样发生变化的温度范围才可能相同。

10．2．3 示差扫描量热法(DS)

示差扫描量热(DSC)是指在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。按测量方法不同，DSC可分为功率补偿型和热流型两种。图10-5即为功率补偿型示差扫描量热仪原理示意图。试样和参比物置于相同的热条件，且分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器有两条控制电路进行监控，其中一条用于控制温度，使样品和参照物在预定的速率下升温或降温；另一条是用于控制功率补偿电路，控制微加热器等热元件给样品补充热量或减少热量以维持样品和参比物之间的温差为零。当样品发生热效应时，如放热效应，样品温度将高于参比物，形成样品与参比物之间的温度差，该温度差信号将转化为温差电势，经放大后送入功率补偿器，使样品加热器的电流减小，而参比物的加热器电流增加，这样使样品温度降低，参比物温度升高，最终两者温差又趋于零。因此，只要记录样品的放热速度或吸热速度（功率），即补偿给样品和参照物的功率差随温度T或加热时间t的变化关系，即为DSC曲线，DSC的纵坐标表示样品放热或吸热速度，为功率单位mJ/s，又称热流率，表示为d(H)/dt，横坐标为温度或时间。图10-7即为典型的DSC曲线。

另一种热流式DSC仪与DTA仪一样，也是测量试样和参比物的温度差与温度（或时间）关系的，但它的定量测量性能好。这类仪器，用差热电偶或差热电堆测量温度差，用热电偶或热电堆检测出试样的温度，并用外加炉实现程序升温。热流式DSC与热重分析DTA仪器类似，样品与参比物共用单一热源进行加热，然后测得样品与参比物的温度差ΔT，再把测量得的ΔT经过转换得到热焓值ΔH。由于关联DSC曲线上吸热或放热峰面积和热焓ΔH的换算因子是个十分复杂的数学表达式，具有较强的温度依赖性，因此每做一个实验都必须构作一条校正曲线，测出仪器常数K和温度的函数关系，很难做到真正的热量定量测量。

虽然DSC克服了DTA的不足，但是它本身也有一定局限性：（1）允许的样品量相对较小；（2）在个别情况下，传感器可能会受到某些特殊样品的污染，须小心操作。 样 品 参比物

平均温度

图10-6 功率补偿型DSC原理图

Es Er T=0

mWmg-1 3

2

1

0

-1

-2

-3

吸热 放热

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

温度/℃

图10-7 DSC曲线 放热峰

吸热峰 基线

示差扫描量热分析仪通常包括加热炉、测量系统、温度控制器、记录系统以及气氛装置等。综合热分析仪STA449C：

10．3 热分析的影响因素

热分析的影响因素较多，主要包括实验条件和试样特性两个方面，其中实验条件又包括样品盘材料、升温速率、挥发物的冷凝、气氛及仪器的灵敏度与分辨率等因素；而试样特性又包括样品用量和样品粒度等因素。

10．3．1 实验条件

1）样品盘材料

样品盘与试样之间在测试过程中不应发生任何化学反应，一般采用惰性材料制备，如铂、陶瓷等，但对一些碱性试样却不能采用石英和陶瓷样品盘，它们间在升温过程中会发生化学反应，影响TG曲线。特别是铂金对许多有机化合物和某些无机物起催化作用，促进发生不该发生的反应，也影响了TGA曲线的真实性。

2）挥发物的冷凝

当被测试样具有挥发性时，挥发的物质在仪器的低温区冷凝，这不仅污染仪器，还影响测量精度，甚至使测量结果产生严重偏差。对于挥发性试样，解决冷凝的方法通常有两种：一是减小样品用量或选用合适的净化气体；二是试样上方安装屏蔽罩或水平结构的热天平。

3）升温速率

根据升温速率的大小可分为快速升温和慢速升温两种，无论是快速升温还是慢速升温，对实验过程和结果均有着十分明显的影响。

快速升温可使某些反应尚未来得及进行，便进入高温阶段，造成反应滞后，反应的起始温度、峰值和终止温度增高，样品内温度梯度增大，峰分离能力下降，使热分析曲线的基线漂移增大，但可提高其灵敏度。此外，快速升温还能使反应向高温区移动，并以更快的速度进行，从而使热分析曲线DSC(DTA)的峰值升高，且峰宽变窄，呈尖高状。