聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势

PC 耐热 性好 ，力 学性 能 高，可 用于 一 般 和 耐 热结构零件（如支架、手柄、旋具柄、底座、盖、扎线 带 、 线 夹 、 号 码 盘 、 管 座 等 ）， 除 PC 外 ， 还 可 采 用 PP，PS，ABS，PA 6，注射酚醛塑料，聚砜，聚苯醚玻 璃纤维膜压料等。 常用的 PC 电子设备外观零件 有罩、盒、旋钮、外框，透明外观零件，透镜、指示灯 罩 等 ，可 用 的 材 料 还 有 改 性 PS，ABS，PP，珠 光 塑 料，氨基塑料，有机玻璃等。
该 工 艺 存 在 的 问 题 ：1）在 此 反 应 条 件 下 ，聚 合 物倾向于重排，并生成支链芳基酮，会导致产品流 变性差； 2）后期熔融缩聚合时体系黏度逐渐增大， 导 致 体 系 中 小 分 子 物 质 排 放 困 难 ；3）生 产 流 程 长 、 设备复杂，工艺操作要求高。 1.2.2 液相 CH3OH 羰基氧化法
COCl2 为原料， 在水和二 氯甲 烷 混合 溶 液中 界面 缩聚合生成 PC。 该方法经济性差，存在环保问题。 反 应 式 见 式 （3）。
（3） 1.1.3 界面缩聚光气法
界 面 缩 聚 光 气 法 是 BPA 首 先 与 NaOH 溶 液 反应生成 BPA 钠盐，然后加入 COCl2，使物料在界 面上聚合 ，生成 低 相对 分 子质 量 PC，然 后 经缩 聚 合分离得到高相对分子质量 PC。 目前世界上大多 数装置采用这种工艺路线。
4 ） 防 碎 玻 璃 。 PC 撞 击 强 度 是 普 通 玻 璃 的
. 78 .
合成树脂及塑料
2011 年第 28 卷
250～300 倍 ，是 钢 化 玻 璃 的 2～20 倍 ，密 度 仅 为 玻 璃的一半，PC 难燃、燃烧时不会产生有毒气体，相 同厚度下的隔音量比玻璃提高 3～4 dB、隔热效果 比同等玻璃高 7％～25％，可取代玻璃用于汽车、火 车、建筑领域，是防弹玻璃的理想材料，在建筑上 的应用包括学校、医院、住宅、银行以及政府规定 必须使用防碎玻璃以确保安全的场合。 PMMA 也 用于防碎玻璃，PC 抗冲击性、尺寸稳定性、耐磨性 更好，热变形温度更高。
气相 CH3OH 氧
40
化羰化法
中国上海
100
台湾旭美化成股份有限公司
CO2-CH3OH 法
中国台湾
140
俄罗斯卡赞
65
合计
670
2 市场分析 2.1 PC 的应用
PC 是一种综合性能优良的工程塑料，但是在 不同的应用领域与其他塑料品种存在不同程度的
竞争。 1）光学应用。 主要有 CD，VCD，DVD，CD-ROM
气相 CH3OH 羰基氧化法原料消耗定额低，能 耗 较 液 相 CH3OH 羰 基 氧 化 法 高 ， 设 备 投 资 费 用 低、产品生产成本较低。 气相 CH3OH 羰基氧化法 无 COCl2，是绿色工艺。 该工艺存在的问题是能耗 高，成熟的工业化装置生产规模小。 1.2.4 非光气法生产 PC 公司
3）汽车零部件。 可用于轿车和轻型卡车的各 种零部件，计速器指针、挡风屏、仪表板、前灯罩和 外壳、工具箱、保险杠等。 常用的汽车用塑料还有 聚 甲 醛 、聚 醚 醚 酮 、聚 酰 胺 （PA）6，PP，丙 烯 腈-丁 二 烯-苯 乙 烯 三 元 共 聚 物 （ABS）， 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 （PET），不 饱 和 聚 酯 等 。
EO 可转 化为 MEG。 MEG 的 选择 性 很高 ，可 避免生成二乙二醇和三乙二醇。 CH3OH 可转化为 DMC，不必增加原材料费用，整个工艺仅消耗 EO， CO2，PhOH，ACE，是 绿 色 环 保 技 术 ，基 本 无 污 染 ， 无 COCl2，是 PC 技术发展方向。 其中，也可用环氧 丙烷代替 EO。
图 1 PC 分子结构示意 Fig.1 Schematic diagram of molecular structure of PC
1 国内外技术状况[1-6] 1953 年， 德国拜耳公司首先研究成功 PC，并
于 1958 年实现工业化，其生产技术主要有光气法 与非光气法。 1.1 光气法 1.1.1 间接光气法
非光气法生产 PC 的公司见表 1。
表 1 非光气法生产 PC 公司 Tab.1 Companies producing PC with non-phosgene method
公司
生产能力/ （kt·a-1）
技术路线
பைடு நூலகம்
沙特沙比克创新塑料 西班牙塔拉戈纳
液相 CH3OH 氧
280
化羰化法
日本
45
拜耳公司 比利时安特卫普
综述
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2011， 28 （2）： 76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势
徐振发，肖 刚
（中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部，天津 300271）
摘 要： 论述了聚碳酸酯技术现状，界面光气法是生产聚碳酸酯的传统技术，存在环境污染重、原料毒性大等 问题。 分析了二氧化碳甲醇法和甲醇羰基氧化法等主要非光气法技术路线特点及生产装置现状，指出非光气法是未 来的发展方向。 将聚碳酸酯与常用塑料品种进行性能比较，分析其应用领域及与其性能相似的竞争品种，指出聚碳 酸酯合金可以兼具有两种或者更多品种树脂优点，是今后主要的应用形式。 研究了国内市场供需平衡关系，预测聚 碳酸酯在国内面临较好的发展机遇，同时提出国内聚碳酸酯产业发展存在的问题及建议。
7）医疗保健设备。 透明医疗保健用品、消毒器 械、血液采集器、外科设备等。
8）办公设施。 PC 合金广泛应用于办公设备、 远程通讯设施、计算机和电子设备的外壳。
9）塑料容器。 主要包括纯净水桶、食品盛食 器等，目前应用较大的领域是纯净水桶。 常用塑 料容器材料有 HDPE，线型低密度聚乙烯，低密度 聚 乙 烯 ，PET，PP，PC，ABS，聚 丙 烯 酸 酯/PVC 复 合 物，聚 4-甲基戊烯等。 PC 生产中，最后一步脱除 PhOH 的程度直接关系这一领域的应用前景。
5）电子和电气。 电气结构零件用材包括聚酯 氟 塑 料 、 聚 苯 醚 、 聚 乙 烯 、PP、 聚 苯 乙 烯 （PS）、 聚 氯 乙烯（PVC）、PC 等，其中 PC 主要用于要求高冲击 强度 的透 明 零件 。 电 容器 介 质用 材主 要 有 PET， PS，PP，聚四氟乙烯，聚酰亚胺，PC 膜，聚对二甲苯 等，较低电压下使用 PC。
关键词： 聚碳酸酯 技术 光气 非光气 市场 趋势 中图分类号： TQ 342+.24 文献标识码： A 文章编号： 1002-1396（2011）02-0076-05
聚 碳 酸 酯 （PC）是 在 分 子 链 中 含 有 碳 酸 酯 基 （—OROCO—）的一类高分子聚合物总称 ，根据 R 基的种类不同，可以分为脂肪族 PC、脂环族 PC、芳 香族 PC。 工业上最具有实用价值的双酚 A（BPA） 型 PC 是一种无色、无味、无毒、综合性能优良的热 塑性工程塑料，具有突出的抗冲击性、耐蠕变性能， 较高的拉伸强度，较强的耐热性和耐寒性，介电性 能优良，有极好的颜色和尺寸稳定性，透光性能好， 可见光的透过率超过 90%。 BPA 型 PC 的分子式见 图（1）。
液 相 CH3OH 羰 基 氧 化 法 主 要 原 料 有 PhOH， ACE，CH3OH，CO，O2， 主 要 产 品 是 PC， 副 产 物 少 。 生产的 PC 纯度高、性能好、透 明 性好 。 主 要反 应 见式（9）~式（12）。
（9） （10） （11） （12） 液 相 CH3OH 羰 基 氧 化 法 由 沙 特 沙 比 克 创 新 塑料（原美国通用电气塑料 集 团 ）于 1993 年开 发 成功，并首次实现了非光气法生 产 PC 的工 业化 ， 目前，西班牙有一套 280 kt/a 的工业化生产装置。 该 法 基 本 无 污 染 、无 COCl2，是 绿 色 工 艺 ， 是 目前成熟的工业化非光气法 生 产 PC 的 代表 性 技 术；该法原料消耗定额低、能耗低，比光气法投资 费用低。 存在的问题是催化剂 CuCl 对设备腐蚀严 重，导致设备投资大、装置投资高。 1.2.3 气相 CH3OH 羰基氧化法 以 CH3OH，一 氧 化 氮 为 原 料 ， 经 氧 化 羰 基 化 制备 DMC，DMC 与 PhOH 酯交换合成 DPC， 再与 BPA 熔融聚合制备 PC。
10）休闲和安全防护用品。 用作防护帽和防护 头盔、透明安全镜、滑雪防护镜等。
11）薄膜。 印刷装饰膜、医用 PC 包装膜、薄膜
开关、辐射保护设施、金属化屏蔽物、电子电器用 绝缘材料、电容器、驱除静电设施、标签和电子元 件的包装等。
12）合金和共混物。 PC 合金常见有 PC/ABS， PC/PET， PC/聚对苯二甲酸丁二酯，PC/聚氨酯等 ， 合金冲击强度和质地较 PC 大幅提高，是 PC 目前 及今后的主要应用形式。 2.2 产能 2.2.1 国内产能
光盘等存储器，眼镜片，透镜散射器，舞台用灯和机 场跑道标识等附加值较高的一类产品。 用于光盘的 材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）, PC 等，前 者主要用于视频光盘，后者主要用于音频光盘。
2）板材。 PC 板材用于建筑及装饰领域里的窗、 层压的墙壁、反向红外线的隔热板和天窗顶盖等， 家居中用于桌面；在防风外门、室内溜冰场和太阳 能收集器方面也有应用。 目前常用于板材的材料 主要有高密度聚乙烯 （HDPE）、聚丙烯 （PP）等，PC 板材档次高。
光气法是传统的 PC 生产技术，生产的 PC 质 量好，但光气法路线投资大，生产过程中排放二氯 甲烷被怀疑致癌，同时 COCl2 为剧毒产品，危险性 极大， 世界各国家对 COCl2 的生产与应用都有着 非常严格的法律规定和限制。 1.2 非光气法 1.2.1 CO2-环氧乙烷（EO）-甲醇(CH3OH)法
CO2-EO -CH3OH 法 的 主 要 原 料 有 CO2，EO， PhOH， 丙 酮 （ACE）， 主 要 产 品 有 PC 和 乙 二 醇 （MEG）。 该法生产的 PC 纯度高 、性能好 、透明性 好，而且投资比光气法节省 30% 以上。 主要反应
收稿日期： 2010-12-10； 修回日期： 2011-01-16。 作者简介： 徐振发，1969 年生，硕士，教授级高工，1991 年 毕 业 于 大 连理工大学，现负责管理工作。 联系电话：（022） 63805800； E-mail: xuzhenfa.tjsh@sinopec.com。
第2期
徐振发等. 聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势
. 77 .
见 式 （4）~式 （8）。 （4） （5） （6） （7） （8）
式中：EC 表示碳酸乙烯酯；DMC 表示碳酸二甲酯。 2002 年 6 月，第一套以 CO2 为原料生产 PC 的
装置由台湾旭美化成股份有限公司实现商业化运
营， 产能为 60 kt/a。 每万吨 PC 消耗 CO2 为 1.73 kt 左右。
6）家用品、器具和动力工具。 主要用于餐具、 饮料杯和玩具，浴帘孔眼、冰箱的保鲜盒和器具的 外壳，食品加工设备、厨房电动器具、动力工具外 壳、冰箱蔬菜保鲜盒及真空吸尘器部件，耐热用品 如真空吸尘器、玉米爆花机、熨斗、咖啡壶、面包 炉、罐头开启器、食品加工器外壳、搅拌器外壳和 碗柜等，动力工具中用于把柄和外壳 。 在这一领域 同 PC 竞争的还有聚苯醚，PA 6，聚酚氧等。
间接光气法，又称酯交换熔融缩聚法。 以苯酚 (PhOH) 和 光 气 （COCl2） 为 原 料 生 产 碳 酸 二 苯 酯 （DPC），再与 BPA 合成 PC。 但产品光学性能差，环 境污染严重。 反应式见式（1）～式（2）。
（1） （2）
1.1.2 直接光气法 直 接 光 气 法 ， 又 称 溶 液 光 气 法 ， 以 BPA 和
目前，国内实际产能为 510 kt/a 左右，主要由 拜耳公司、 日本帝人株式会社等国外公司在国内 建设的合资或独资装置供应，其生产能力、技术路 线见表 2[7]。
表 2 国内主要 PC 生产企业的产能 Tab.2 Capacity of the main PC producers in China kt/a