液相法合成氢化铝钠的研究

四氢铝钠制备-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述四氢铝钠是一种重要的有机化合物，它可以通过不同的合成方法来制备。

它具有很高的反应活性和广泛的应用领域，因此受到了广泛的关注和研究。

本文将介绍四氢铝钠的制备方法、反应机理以及其在化工领域的应用，并对其未来的研究方向进行展望。

部分的内容1.2 文章结构:本文主要分为引言、正文和结论三部分。

在引言部分，将对四氢铝钠的概述进行介绍，然后说明本文的结构和目的。

在正文部分，将详细介绍四氢铝钠的制备方法、反应机理以及应用领域。

在结论部分，将对整篇文章进行总结，并展望四氢铝钠在未来的应用前景，最后得出结论。

整篇文章结构清晰，逻辑严密，旨在全面介绍四氢铝钠的制备及应用领域，为读者提供全面深入的了解。

1.3 目的本文旨在探讨四氢铝钠的制备方法、反应机理以及其在应用领域中的潜在价值。

通过对四氢铝钠的深入研究和分析，旨在为相关领域的研究人员提供参考和借鉴，推动四氢铝钠在工业生产和科学研究中的应用和发展。

同时，本文也旨在对四氢铝钠进行综合评价，总结其现有应用领域，并展望其在未来的潜在应用价值，为相关研究提供理论和实践指导。

2.正文2.1 四氢铝钠的制备方法四氢铝钠是一种重要的有机合成试剂，在有机化学合成中有着广泛的应用。

它可以通过多种方法来合成，其中最常用的方法是铝和氢气的还原反应。

通常情况下，四氢铝钠的制备方法包括以下步骤：1. 氢化铝锂的制备：首先将锂铝复合物和氢气在高温下反应，生成氢化铝锂，反应方程式为：2LiAlH4 + 6H2 →2LiAlH4 + 6LiH2. 氢化铝锂与氯代烃的反应：将氢化铝锂和氯代烃在无水溶剂中反应得到四氢铝钠，反应方程式为：2LiAlH4 + 2RCl →2NaAlH4 + 2LiCl + 2R-H在实际操作过程中，需要注意控制反应温度、压力和反应物的摩尔比例，以确保反应能够顺利进行并且得到良好的收率。

除了上述方法外，四氢铝钠还可以通过其他途径合成，如铝和氢气直接反应、铝和氢化钠反应等。

直接氢化法制备氢化铝钠及性质曹杰敏;王军勤;高建峰;龚浩;黄媛媛;高生旺【摘要】Sodium aluminum hydride was prepared by direct hydrogenation below 100℃ and atmospheric pressure,with ordina⁃ry aluminum, halogenated hydrocarbons,sodium hydride and H2 as main material. Its composition and structure were determined by FTIR and XRD,combined with the results of elemental analysis,showing that the sample isNaAlH4 ,and the yield more than 90%. The surface morphology and stability of NaAlH4 was characterized by SEM and online MS. Results show that it possesses complete crystal structure and good stability. Its hydrogen storage capacity is equivalent to the commercial sample. Sodium aluminum hydride was successfully prepared with this method under atmospheric pressure,and the yield and utilization of raw materials reach the in⁃dustrial requirements,which have a role in promoting the improvement of production processes.%以普通铝粉、卤代烃、氢化钠和H2等为主要原料，在常压低于100℃的条件下，采用铝的格氏试剂法，成功制备出氢化铝钠NaAlH4。

AlH3的制备及放氢特性刘海镇;王新华;刘永安;严密【摘要】以LiAlH4,LiBH4和AlCl3为原料,采用有机合成法制备了单一相的α-AlH3和γ-AlH3,并对其放氢性能进行了研究.结果表明,两种晶型AlH3的放氢量均可达8.3％～ 8.5％(质量分数),放氢温度范围在120～160℃之间,且γ-AlH3的放氢峰值温度比α-AlH3低8.2℃;α-AlH3和γ-AlH3的放氢反应表观活化能分别为94.6和86.3 kJ/mol;加热过程中α-AlH3直接发生放氢反应,γ-AlH3在放氢前先发生向α-AlH3的相变,这一相变过程使得AlH3的晶格得到活化,从而促进放氢反应的进行.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)010【总页数】5页(P2274-2278)【关键词】储氢材料;储氢性能;金属氢化物;氢化铝【作者】刘海镇;王新华;刘永安;严密【作者单位】浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027;浙江大学浙江省电池新材料与应用技术重点实验室,杭州310027;浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027;浙江大学浙江省电池新材料与应用技术重点实验室,杭州310027;浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027;浙江大学浙江省电池新材料与应用技术重点实验室,杭州310027;浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州310027【正文语种】中文【中图分类】O611.61;O614.3能源危机和环境污染迫使人们寻找新的替代能源，氢能被认为是可行的理想二次能源.氢能大规模应用需要解决氢的制取、存储及利用三大技术问题，其中氢的储存是瓶颈技术［1，2］.金属氢化物储氢是一种安全有效的储氢方式，其中，轻金属配位金属氢化物储氢因其具有较高的储氢容量而成为近年来固态储氢的研究热点［2～8］.轻金属配位金属氢化物一般是由轻金属阳离子(Li+，Na+，Mg2+，Ca2+等)和配位阴离子(［AlH4］－，［BH4］－，［NH］－等)构成的化合物［3］.AlH3是一种特殊的金属氢化物，由Al—H键构成的AlH6八面体按不同方式堆积而成，至少有α，β，γ，α'等7种晶型［9～14］.AlH3具有较高的储氢容量(质量分数为10%)及较低的放氢温度(100～200℃)，被认为是一种非常有前途的储氢材料［15］.早在1942年，Stecher和Wiberg［16］就报道了AlH3的合成，不过其制备的AlH3以胺络合物的形式存在，纯度和产率均较低.1947年，Finholt等［17］用LiAlH4和AlCl3在乙醚中反应制备了AlH3的乙醚络合物.之后，Chizinsky等［18］报道了在惰性液体(戊烷，石油醚等)中可以将AlH3乙醚络合物中的溶剂分离出来.目前，制备AlH3主要采用Brower等［10］提出的方法，但这种制备AlH3的工艺极其复杂，制备过程中的起始原料配比以及脱醚过程中的温度、时间、气氛条件对AlH3的晶型有很大的影响.单一相AlH3的制备比较困难，AlH3往往以多种晶相的形式存在，这就阻碍了对不同晶相AlH3的储氢性能的研究.本文在Brower等［10］制备方法的基础上进行优化，合成了单一相的α-AlH3和γ-AlH3，研究了纯α-AlH3和纯γ-AlH3的放氢性能并进行了对比.1 实验部分1.1 试剂与仪器LiAlH4(日本TCI公司，98%)，AlCl3(美国Aldrich公司，99.99%)，LiBH4(比利时Acros公司，95%)，无水乙醚(国药集团化学试剂有限公司，99.7%).无水乙醚使用前用金属钠进行除水，其它试剂不经预处理直接使用.X'Pert Pro型X射线衍射仪(XRD，荷兰PNAalytical公司)，Sieverts型吸放氢测试装置(自制)，STA449F3型差示扫描量热仪(DSC，德国Netzsch公司).1.2 实验过程分别配置1 mol/L的LiAlH4乙醚溶液和1 mol/L的AlCl3乙醚溶液，将二者按一定比例混合.LiAlH4和AlCl3反应生成AlH3·nEt2O和LiCl沉淀，过滤除去LiCl沉淀得到混合滤液.然后减压干燥除去乙醚溶液，得到松软的固体.将所得固体用研钵充分研细后密封于样品罐中，在一定温度下使AlH3·nEt2O发生脱醚反应，然后用无水乙醚进行洗涤后干燥，即可得到AlH3样品.整个过程均在惰性气氛下操作.样品的结构利用X射线衍射仪确定，采用Cu Kα辐射，电压40 kV，电流40 mA，扫描步长为0.05°.测试中使用专用样品罩密封样品，避免样品的氧化.程序控温放氢(TPD)测试在自制的Sieverts型吸放氢测试装置上进行.测试时，称取约200 mg 样品于反应器中，然后将反应器连接到吸放氢装置上，对样品抽真空，再将样品从室温以2℃/min的升温速率加热到200℃.测试过程中，样品的温度和放氢压力分别由热电偶和压力传感器记录，再由体积法及理想气体状态方程间接计算得到放氢量.利用差示扫描量热法对样品进行热分析，测试过程中，样品以设定的升温速率从室温加热到300℃，且用高纯氩气流进行保护.2 结果与讨论2.1 γ-AlH3的制备在AlH3的制备过程中，脱醚反应［反应(1)］的反应条件(气氛、温度、时间、辅助剂等)对最后生成的AlH3的晶相有很大的影响.图1为动态真空下，AlH3·nEt2O与LiAlH4的混合物在不同温度下脱醚不同时间后的XRD图谱.从图1可以看出，未脱醚的AlH3·nEt2O的衍射峰宽化，峰强度较弱，说明AlH3·nEt2O的结晶性能较差.在60℃下脱醚4 h后，样品中产生了γ-AlH3，且无其它AlH3的晶相，而此时AlH3·nEt2O的衍射峰已不明显，说明AlH3·nEt2O基本转化成了γ-AlH3.当固定脱醚时间为4 h，将脱醚温度升高到77℃时，其脱醚产物基本无变化，仍为γ-AlH3.当固定脱醚温度为60℃时，将脱醚时间延长到6.5 h时，其脱醚产物也基本不变，也是γ-AlH3.可见，在LiAlH4存在下，设定脱醚温度60～77℃，脱醚时间约为4 h，脱醚气氛为动态真空，可以使AlH3·nEt2O脱醚转化成单一相的γ-AlH3.值得注意的是，脱醚温度不宜过高，脱醚时间也不宜过长，不然会导致生成的AlH3发生分解.脱醚产物经过乙醚洗涤除去多余的LiAlH4后可得到纯的γ-AlH3样品.Fig.1 XRD patterns of 4AlH3·nEt2O+LiAlH4 mixtures after heating under vacuuma.AlH3·nEt2O;b.60 ℃，4 h;c.60 ℃，6.5 h;d.70 ℃，4 h;e.77 ℃，4 h. Fig.2 XRD patterns of 4AlH3·nEt2O+LiAlH4+LiBH4 mixtures after heating under vacuuma.65 ℃，0.5 h;b.65 ℃，1 h;c.65 ℃，1.5 h;d.65 ℃，2 h;e.65 ℃，3 h;f.65℃，6 h;g.65℃，7 h;h.65℃，8 h;i.75℃，12 h;j.75 ℃，18 h;k.75 ℃，24 h.2.2 α-AlH3的制备AlH3·nEt2O转化成α-AlH3需要在LiAlH4和LiBH4的存在下才能实现.图2为动态真空条件下，AlH3·nEt2O，LiAlH4与LiBH4的混合物在不同条件下脱醚后得到的AlH3样品的XRD图谱.从图2可以看出，当脱醚温度设定在65℃时，经过0.5 h脱醚后，无AlH3产生，说明脱醚还未开始;当脱醚时间延长到1 h时，样品为γ-AlH3和α-AlH3的混合物;当脱醚时间逐渐延长到6 h时，样品中γ-AlH3的相对含量逐渐变少直至消失，而α-AlH3的含量逐渐增加，说明在保温过程中，发生了γ-AlH3向α-AlH3的转变;继续延长脱醚时间到8 h，样品只有单一相的α-AlH3存在.另外，在75℃下经过长达24 h的脱醚后，样品仍只含有α-AlH3而未检测到Al的存在，说明α-AlH3较稳定，不易分解.因此，在过量的LiAlH4和LiBH4存在下，设定脱醚温度65～75℃，脱醚时间不少于6 h，脱醚气氛为动态真空，可以使AlH3·nEt2O脱醚转化成单一相的α-AlH3.2.3 AlH3的放氢性能图3为单一相α-AlH3和γ-AlH3的TPD曲线.由图3可见，AlH3的放氢温度范围为120～160℃，放氢量可达8.3～8.5%(质量分数).γ-AlH3的放氢温度比α-AlH3略低.Fig.3 TPD curves of α-AlH3(a)and γ-AlH3(b)at a heating rate of 2℃/min Fig.4 DSC curves of α-AlH3(a)and γ-AlH3(b)at a heating rate of 5℃/min为进一步理解AlH3的放氢特性，对AlH3进行DSC分析.图4为α-AlH3和γ-AlH3的DSC曲线.可以看出，α-AlH3的DSC曲线只有1个吸热峰，峰值温度为171.4℃，这个吸热峰对应α-AlH3的放氢反应［19，20］:而γ-AlH3的DSC曲线则包含了1个放热峰和1个吸热峰.放热峰峰值温度为134.2℃，吸热峰的峰值温度为163.2℃.放热峰对应γ-AlH3转化为α-AlH3的相变反应［19，20］:而吸热峰对应于转化生成的α-AlH3的分解［反应(2)］.虽然α-AlH3和γ-AlH3的吸热放氢峰均对应于α-AlH3的分解反应，但γ-AlH3的放氢峰值温度却比α-AlH3低8.2℃，这是因为γ-AlH3脱氢前有个相变过程，使得AlH3的晶格得到活化，因此促进了随后的脱氢反应，从而使脱氢温度降低.为了进一步研究AlH3的脱氢性能，利用Kissinger法［21］测定了α-AlH3和γ-AlH3放氢反应的表观活化能.Kissinger方程如下:其中，c为升温速率，TP为相关反应的峰值温度，Ea为表观活化能，R为理想气体常数，A为常数.通过测定不同升温速率的DSC曲线，得到相关反应的峰值温度，再利用式(4)即可计算得到反应的表观活化能.图5和图6分别是α-AlH3和γ-AlH3在不同温度下的DSC曲线及利用Kissinger 法和热分析数据计算得到的表观脱氢活化能.通过计算得到α-AlH3放氢反应的的表观活化能为94.6 kJ/mol，比γ-AlH3放氢反应的表观活化能(86.3 kJ/mol)高9.6%，这与α-AlH3的脱氢温度较高相一致.γ-AlH3在放氢前先发生相变反应，使晶格活化，降低了后续的脱氢活化能，因而降低了脱氢温度.Fig.5 DSC curves of α-AlH3at different heating rates(A)and estimation of the apparent activation energy us ing Kissinger’s method(B)Fig.6 DSC curves of γ-AlH3at different heating rates(A)and estimation ofthe apparent activation energy using Kissinger’s method(B)3 结论采用优化的有机合成法，成功制得单一相的α-AlH3和γ-AlH3.放氢测试表明，这2种AlH3晶相放氢量可达8.3% ～8.5%，放氢温度在120～160℃之间.对比2个晶相的热分析结果发现，γ-AlH3的放氢温度、放氢反应表观活化能均比α-AlH3低，这是由于γ-AlH3在放氢前先发生相变转化成α-AlH3，使得AlH3晶格得到活化，放氢反应活化能降低，从而使放氢温度降低.参考文献【相关文献】［1］ Schlapbach L.，Züttel A.，Nature，2001，414(6861)，353—358［2］ Graetz J.，Chem.Soc.Rev.，2009，38(1)，73—82［3］ Orimo S.，Nakamori Y.，Eliseo J.R.，Zütt el A.，Jensen C.M.，Chem.Rev.，2007，107(10)，4111—4132［4］ Liu H.Z.，Wang X.H.，Dong Z.H.，Cao G.Z.，Liu Y.A.，Chen L.X.，Yan M.，Int.J.Hydrogen Energy，2013，38(25)，10851—10856［5］ Liu H.Z.，Wang X.H.，Liu Y.A.，Dong Z.H.，Cao G.Z.，Li S.Q.，Yan M.，J.Mater.Chem.A，2013，DOI:10.1039/c3ta11953j［6］ Li L.J.，Zou J.X.，Zeng X.Q.，Ding W.J.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(10)，2158—2163(李龙津，邹建新，曾小勤，丁文江.高等学校化学学报，2012，33(10)，2158—2163)［7］ Ren X.，Wang X.H.，Li S.Q.，Ge H.W.，Chem.J.Chinese Universities，2011，32(6)，1330—1333(任晓，王新华，李寿权，葛红卫.高等学校化学学报，2011，32(6)，1330—1333) ［8］ Deng S.S.，Xiao X.Z.，Chen L.X.，Han L.Y.，Li S.Q.，Ge H.W.，Wang Q.D.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(9)，2030—2034(邓帅帅，肖学章，陈立新，韩乐园，李寿权，葛红卫，王启东.高等学校化学学报，2012，33(9)，2030—2034)［9］ Graetz J.，Reilly J.J.，Yartys V.A.，Maehlen J.P.，Bulychev B.M.，Antonov V.E.，Tarasov B.P.，Gabis I.E.，J.Alloys Compd.，2011，509(Suppl，S2)，S517—S528［10］ Brower F.M.，Matzek N.E.，Reigler P.F.，Rinn H.W.，Roberts C.B.，Schmidt D.L.，Snover J.A.，Terada K.，J.Am.Chem.Soc.，1976，98(9)，2450—2453［11］ Turley J.W.，Rinn H.W.，Inorg.Chem.，1969，8(1)，18—22［12］ Brinks H.W.，Istad-Lem A.，Hauback B.C.，J.Phys.Chem.B，2006，110(51)，25833—25837［13］ Brinks H.W.，Langley W.，Jensen C.M.，Graetz J.，Reilly J.J.，Hauback B.C.，J.Alloys Compd.，2007，433(1/2)，180—183［14］Yartys V.A.，Denys R.V.，Maehlen J.P.，Frommen C.，Fichtner M.，Bulychev B.M.，Emerich H.，Inorg.Chem.，2007，46(4)，1051—1055［15］ Sandrock G.，Reilly J.，Graetz J.，Zhou W.M.，Johnson J.，Wegrzyn J.，Appl.Phys.A，2005，80(4)，687—690［16］ Stecher O.，Wiberg E.，Ber.Dtsch.Chem.Ges.，1942，75B，2003—2012［17］ Finholt A.E.，Bond A.C.，Schlesinger H.I.，J.Am.Chem.Soc.，1947，69(5)，1199—1203［18］ Chizinsky G.，Evans G.G.，Gibb T.R.D.Jr.，Rice M.Jr.，J.Am.Chem.Soc.，1955，77(11)，3164—3165［19］ Graetz J.，Reilly J.J.，J.Alloys Compd.，2006，424(1/2)，262—265［20］Graetz J.，Reilly J.J.，Kulleck J.G.，Bowman R.C.，J.Alloys Compd.，2007，446(SI)，271—275［21］ Kissinger H.，Anal.Chem.，1957，29(11)，1702—1706。