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尼龙66盐溶液预聚合动力学模型建立

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第34卷第2期化学反应工程与工艺V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0145—06 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0145.06尼龙66盐溶液预聚合动力学模型建立朱 俊，顾雪萍，冯连芳，张才亮，王嘉骏浙江大学，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州310027摘要：盐溶液缩聚法是工业上生产尼龙66的主要方法，其预聚合工艺条件对产品质量有直接的影响。

基于尼龙66盐离子内脱水与端氨基/端羧基缩聚反应活性的不同，建立了尼龙66盐溶液预聚合动力学模型，通过文献数据整定尼龙66盐离子内脱水反应、端氨基/端羧基可逆缩聚基元反应的表观活化能及指前因子，模型计算结果与文献数据吻合，误差较等活性模型小。

以聚合物中尼龙66盐含量小于10-6 mol/g为基准，模型计算得到当水/尼龙66盐的物质的量比为6.23、反应温度为220 ℃时，预聚合反应时间需大于1.7 h。

与预聚合反应时间为0.5 h的尼龙终聚物相比较，预聚合反应时间为2 h的尼龙66终聚物中的低聚物含量少、且其热性能和力学性能较优。

建立的模型可用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化。

关键词：尼龙66盐水溶液聚合动力学模型中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A尼龙66（PA66）具有强度高、耐腐蚀、易于加工等优异特性，广泛应用于汽车、纺织、电子等行业。

国内生产的PA66主要用于轮胎、帘子布等，产品性能与国外生产的PA66相比存在差距，工业附加值低。

盐溶液缩聚[1]是工业上生产PA66的主要方法，生产过程中需要严格控制己二酸与己二胺的反应摩尔比，一般是将己二酸与己二胺预制成己二酰己二胺盐（PA66盐）以后再进行溶液预聚合，后期通过熔融缩聚或者固相缩聚提高产物分子量。

溶液预聚合过程的工艺条件影响PA66产品的分子量及性能，反应投料比、反应温度和反应时间都对最终产品质量有直接影响，对溶液预聚合动力学建模将有助于PA66生产过程产品质量的控制和优化[2]。

文献中PA66盐溶液聚合反应动力学模型基本采用Flory[3]的官能团等活性假设，即反应活性与链长无关，无论是单体还是低聚物，只要含有相同端基，其反应活性相同，可认为反应速率常数不随分子链长度改变。

而对于缩聚反应动力学阶数，Ogata[4,5]和Roerdink[6]认为反应体系中水量较高时，反应阶数为2阶。

然而Steppan[7]和Mallon[8]提出，在较低水量时，考虑到缩聚和羧基水解的催化作用，反应阶数为3阶。

Kumar[9]在Ogata动力学数据的基础上给出了平衡常数和初始水含量的经验关联式。

Mallon[8]建立熔融态尼龙反应平衡动力学模型，给出了反应速率常数、平衡常数与温度和介电常数的表达式。

林程等[10]建立了PA66聚合反应器模型，动力学部分采用Mallon模型，实现了PA66连续聚合过程的模拟。

以上研究者将PA66盐离子内脱水反应按照官能团等活性假设理解为氨基和羧基的缩聚反应。

Ogata[4]通过实验测定了200，210，220 ℃不同水/盐比下PA66盐溶液预聚合产物的端基浓度，回归得到反应速率常数和平衡常数，为后续研究者提供了基础动力学数据，但是文献中相同温度不同水/盐比条件下的反应速率常数不同，且水/盐比差别大时，反应速率常数值可相差近10倍。

反应速率收稿日期:2018-02-28; 修订日期: 2018-03-17。

作者简介: 朱俊（1992—），男，硕士研究生；顾雪萍（1972—），女，副研究员，通讯联系人。

E-mail:guxueping@。

146 化学反应工程与工艺 2018年4月常数应该仅与反应温度有关，与反应物浓度无关，产生差别的可能原因在于其假设盐离子内脱水反应活性与端基间脱水的反应活性相同。

本工作将采用Ogata [4]的动力学实验数据，重新建立PA66盐溶液预聚合动力学模型用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化。

1 PA66盐溶液预聚合反应机理为研究PA66盐溶液预聚合过程，采用己二酸和己二胺成盐后再溶液缩聚的方法制备PA66预聚物。

王佩刚[11]通过核磁氢谱确定了PA66盐为酰胺离子键结合的化合物，结构式为[NH 2(CH 2)6NH 3+-OOC(CH 2)4COOH]。

图1中PA66salt 为己二酸与己二胺成盐反应后的产物，PA66preoly-0.5、PA66preoly-1、PA66preoly-2、PA66preoly-5是PA66盐溶液在200 ℃下缩聚反应0.5，1，2，5 h 得到的预聚物（实验自制），PA66为商业化产品。

图中3 311 cm -1为—CO —NH —基团中仲胺氢键伸缩振动的特征吸收峰，1 384 cm -1处是PA66盐—NH 3+-COO —处的特征吸收。

1 647 cm -1为酰胺中C=O 的伸缩振动产生的特征吸收峰。

PA66salt 谱图中在3 311 cm -1处无特征峰，表明PA66salt 中不含—CO —NH —。

随着反应进行，PA66盐预聚物、PA66中均存在酰胺键，并在3 311 cm -1处出现相应特征峰。

PA66preoly-0.5、PA66preoly-1预聚物因反应时间较短，预聚物中残留有PA66盐，因此在 1 384 cm -1左右出现相应特征峰。

PA66preoly-2、PA66preoly-5预聚物因反应时间长，PA66盐残留量较少，1 384 cm -1处特征峰消失。

综上，己二酸与己二胺在水溶液中以离子键结合生成PA66盐，PA66盐短时间（0.5 h 、1 h ）预聚物中含有部分未反应的PA66盐，随着反应时间增加PA66盐被消耗，残留量很低。

可以认为溶液聚合过程是PA66盐先脱去一分子水生成二聚体，然后二聚体再进行缩聚，其中盐离子内脱水反应活性与端氨基/端羧基之间的缩合不同。

2 PA66盐溶液预聚合反应动力学2.1 动力学模型考虑到盐离子内脱水反应和缩聚反应活性的不同，认为PA66盐溶液预聚合基元反应如下： 盐脱水反应①：226324226242[NH (CH )NH OOC(CH )COO ]NH (CH )NHOC(CH )COOH H O sk+--−−→+ （1）缩聚正逆反应②③：1222COOH NH CONH H O k k −−→-+---+←−−（2） PA66盐的消耗速率为： d[PA66s][PA66s]d s k t=- （3）酰胺键的生成速率为：图1 PA66盐与PA66预聚物的红外图谱Fig.1 FTIR spectrum of PA66 salt and PA66prepolymer4000300020001000PA66prepoly-216471384PA66prepoly-1PA66prepoly-5PA66prepoly-0.5PA663311Wavenumber / cm-1PA66salt第34卷第2期 朱 俊等. 尼龙66盐溶液预聚合动力学模型建立 1471222d[CONH ][PA66s]+[COOH][NH ][CONH ][H O]d s k k k t--=----- （4）反应体系中端氨基/端羧基的摩尔浓度为：20[COOH][NH ][PA66s][PA66s][CONH ]-=-=---- （5）反应生成水的速率与酰胺键的摩尔生成速率相同，反应体系中水摩尔浓度为：220[H O][CONH ][H O]=--+ （6）将式(5)、(6)代入(4)得到：()()210220d[CONH ][PA66s]+[PA66s][PA66s][CONH ][CONH ][CONH ][H O]d s k k k t--=---------+ （7）对式(3)积分得到PA66盐消耗速率：0[PA66s][PA66s]s k t e -= （8）将式(8)代入式(7)中可得到酰胺基生成速率：()()2010220d[CONH ][PA66s]+[PA66s](1)[CONH ][CONH ][CONH ][H O]d s s k t k t s k e k e k t----=---------+ （9）其中反应速率常数可用Arrhenius 公式[()0exp a k k E RT =-]表示。

2.2 模型参数整定万利[12]通过实验得到PA66盐溶解度随温度变化的计算公式，如式(10)所示。

421243PA66 1.695 310 1.436 510 4.05710 3.856 810S T T T --=-⨯+⨯-⨯+⨯ （10）计算得到200，210，220 ℃下PA66盐完全溶解所需最低水盐物质的量比分别是1.4、1.2、1.0。

当PA66盐溶液过饱和时，溶液中的盐浓度为该状态下的饱和浓度，非配比浓度。

因此在参数整定时采用在水/盐比下盐完全溶解的三组文献数据[4]（水/盐比为3.05、6.23、10）。

根据文献[4]不同水/盐物质的量比在不同反应时长下的动力学实验数据，采用Matlab 软件及非线性最小二乘算法，给定初值，整定表观活化能及指前因子，见表1。

不同反应温度下酰胺基浓度模拟值与Ogata 实验值的比较见图2。

从图2可见，模拟计算得到的酰胺基浓度与实验值吻合较好。

表1 表观活化能及指前因子Table 1 Apparent activation energy and pre-exponential factorReaction①② ③ k 0 /(g·mol -1·h -1) 7.25×1092.19×10183.86×107Ea /(kJ·mol -1) 60.00 109.94 40.07图2 不同反应温度下酰胺基浓度模拟值与Ogata 实验值的比较Fig.2 Comparison of amide concentration between simulated data and Ogata’s experimental data at different temperature-C O N H - ⨯ 103/(m o l ⋅g -1)t / h-C O N H - ⨯ 103/(m o l ⋅g -1)t / h-C O N H - ⨯ 103/(m o l ⋅g -1)t / h2.3.2 数均分子量由模型可以得到不同反应条件下的酰胺基和端氨基/端羧基的浓度，进一步根据酰胺基和端基浓度得到预聚物数均分子量，如图5所示。

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尼龙66（己内酰胺）聚合过程分析

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尼龙66（己内酰胺）聚合过程分析关于尼龙66的一点介绍的一点介绍，，与大家分享己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。

工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下：在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。

所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。

上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。

在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时）、酸解（酸过量时）和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。

尼龙-66盐的制备尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35, 结构式：[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。

尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。

室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。

其主要物理性质列于表01-63中。

表01-63尼龙-66盐的主要物理性质性质数据性质数据熔点，℃ 193～197 生成热，J/kg?K 3.169×105折射率，nD(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201尼龙-66盐在水中的溶解度很大（见表01-69）。

且随着温度上升而增大，其溶解度cs与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50（1）水溶液法以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。

高化习题-浙江大学

高化习题-浙江大学

选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。

2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。

与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。

3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。

KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。

4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。

5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。

从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。

比较两单体的活性（22）大于（23）。

当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。

6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。

7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。

当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。

如有凝胶化，则Pc＝（33）。

当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。

(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。

形成聚乙烯醇的反应称为（38）。

尼龙_聚酰胺_66聚合技术研究进展_白荣光

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2014年第33卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·21·化工进展尼龙（聚酰胺）66聚合技术研究进展白荣光，李鹏洲（中国平煤神马集团能源化工研究院，河南平顶山 467000）摘要：介绍了尼龙（聚酰胺）66熔融聚合、固态聚合和界面聚合等聚合技术的研究状况，分析总结了相关的研究思路和手段。

以工业化应用转化为目标，指出熔融聚合单线产能提升有限，但工艺成熟稳定；固态聚合和界面聚合基础研究不足，但具有节能降耗和安全环保特征。

针对我国尼龙66聚合技术研究和工业生产的实际，建议尼龙66聚合技术的研究，在借鉴先进的数学和计算机手段以及在现有工艺流程的基础上，进行模型化研究和过程强化技术开发并采用工业运行数据修正模型，借此指导工业生产和技术。

关键词：尼龙66；聚合；化学过程；模型；过程强化中图分类号：TQ 316.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）01–0021–04DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.004Advances in the research on Nylon(polyamide) 66 polymerizationtechnologyBAI Rongguang，LI Pengzhou（Energy & Chemical Institute of China Pingmei Shenma Group，Pingdingshan 467000，Henan，China）Abstract：The research state of Nylon 66 polymerization technology，including melt polymerization，interfacial polymerization and solid state polymerization，was introduced. The relevant research methodology was reviewed. Aimed at industrial application，the advantage and disadvantage of the polymerization methods were summarized. Although the melt polymerization technology is mature，the single-line capacity is still limited. Solid phase polymerization and interfacial polymerization are energy efficient and environment-friendly，while the basic research on them is insufficient. Based on Chinese Nylon 66 research and production situation，the research thread of thought was proposed. On the basis of the existing technology，the research on process modeling and process intensification was introduced with the help of mathematical modeling and computer simulation. The model validated with industrial data can guide industrial production and technical research.Key words：Nylon 66；polymerization；chemical processes；model；process intensification自1935年美国杜邦公司卡罗瑟斯博士以己二胺和己二酸为原料发明尼龙（聚酰胺）66并于1939年将其以纤维形式商业化以来，尼龙66聚合技术的研究就备受关注。

基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法

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基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法顾雪萍;田璐璐;冯连芳;张才亮【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(000)002【摘要】尼龙66（PA66）盐在水中溶解度的准确计算是尼龙66聚合过程模型化基础。

选择UNIFAC活度系数方法，针对PA66聚合体系对组分进行基团划分，定义的新基团为羧基和氨基形成的缔合基团（—CH2COO−·+H3NCH2—）、羧基与其相邻的亚甲基（—CH2COOH）。

利用PA66盐-水的固液平衡实验数据以及PA66盐的熔点和熔化焓，回归得到UNIFAC模型的基团交互作用参数。

基于构建的UNIFAC物性模型预测了0～100℃范围内PA66盐在水中的溶解度，与实验数据的平均相对误差为2.1%；采用该模型进一步计算工业操作条件（120℃）下的盐浓度，与Aspen自带参数的UNIFAC模型比较，其误差从20%左右降到5%以下。

%Modeling of PA66 polymerization process requires accurate solubility computation of nylon66-salt in water system. The UNIFAC activity coefficient method with new groups was applied to predict the solubility. The new groups were —CH2COO−·+H3NCH2— and —CH2COOH, which characterized the component’s special structure. The pure parameters of new UNIFAC groups and interaction parameters between new groups were obtained by regression with melting point and molar fusion enthalpy of PA66-salt as well as the solubility data of PA66-salt in water obtained by experiments. The UNIFAC model with new groups was used to simulate the solubility of PA66-salt in aqueous solution, givinga relative error of 2.1%from the experimental data. The model was further employed to simulate the concentration of PA66-salt under the industrial conditions (120℃) and gave a relative error as low as 5%, compared with 20%from the UNIFAC model with default groups in Aspen.【总页数】7页(P435-441)【作者】顾雪萍;田璐璐;冯连芳;张才亮【作者单位】浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027;浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8【相关文献】1.重芳烃抽提体系中UNIFAC基团数目的计算方法 [J], 沈玉龙;陆九芳2.尼龙66盐/尼龙6T盐的成盐过程分析 [J], 张冬梅;朱俊;顾雪萍;冯连芳;张才亮3.含回收尼龙66盐原料制锦纶66长丝工艺及增产措施 [J], 赵经纬4.新的N-甲酰吗啉UNIFAC基团相互作用参数 [J], 赵权宇;郑英峨;赵维彭5.尼龙66树脂生产过程中尼龙66盐消耗过高原因分析 [J], 闫召平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。