近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用(1)
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第29卷,第9期 光谱学与光谱分析Vol 29,No 9,pp2421-24242009年9月 Spectro sco py and Spectr al AnalysisSeptember ,2009近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用沈 飞,闫战科,叶尊忠*,应义斌浙江大学生物系统工程与食品科学学院,浙江杭州 310029摘 要 采用近红外光谱分析法直接用于痕量农药辛硫磷的定量检测。
通过引入一种样品预处理方法,将待测样品与硅胶混合,硅胶作为吸附剂,用来富集待测农药化合物,然后直接采集其漫反射光谱。
用偏最小二乘(P L S)回归方法建立模型、留一交互验证法来对模型进行评价。
通过两批次实验,浓度梯度为0 5mg L -1的21个样品的交互验证相关系数为0 958,RM SECV 为0 872mg L -1;浓度梯度为0 25mg L -1的41个样品的交互验证相关系数为0 924,RM SECV 为1 15mg L -1。
随着浓度梯度的降低,模型的预测能力有所下降,但模型的相关系数仍然较高。
结果表明利用硅胶作为待测样品吸附剂的预处理方法,可以有效降低近红外光谱分析技术的检测限,在农药残留等低含量样品检测中有实际应用价值。
关键词 近红外光谱;辛硫磷;农药残留;样品预处理中图分类号:S123 文献标识码:A DOI :10 3964/j issn 1000-0593(2009)09-2421-04收稿日期:2008-03-28,修订日期:2008-06-29基金项目:国家博士点基金项目(20070335027)和国家 863 计划项目(2006AA10Z257)资助作者简介:沈 飞,1984年生,浙江大学生物系统工程与食品科学学院博士研究生 e -mail:shenfei0808@163 com*通讯联系人 e -mail:z zye@zju edu cn引 言近红外光谱分析技术相比于其他分析技术具有快速、简便、无损等优点,在农产品和食品的品质和安全检测中应用广泛[1]。
然而,相比于红外波段,样品在近红外波段的吸收要弱得多,一般认为不太适合痕量分析。
但是有一些学者运用化学计量学方法,或结合一定的样品预处理方法,对近红外光谱技术用于低含量的物质的检测进行了尝试,如水质研究[2,3],农产品中微量元素以及有害物质的检测等[4-7]。
Sa ranwo ng 等[8]运用样品干提取(D ESIR )样品前处理技术,对抑菌灵杀菌剂进行了近红外光谱检测研究。
农药样品的浓度范围从2~90 g mL -1(ppm),浓度间隔为2 g mL -1。
当将2mL 的样品溶液加入到聚苯乙烯培养皿中的滤纸上,再将培养皿内溶液烘干后直接测量滤纸的漫反射光谱时,建立的近红外光谱分析模型的效果最佳,校正模型的SEP 为6 58 g mL -1。
实验还对经过处理的西红柿样品进行了检测,SEP 为7 89 g mL -1。
随后,他们对三种不同的农药样品(乙酰甲胺磷、抑菌灵和百菌清)进行了研究[9],样品的浓度从0到50 g mL -1,SEP 分别达到了2 1,5 3和9 3 g mL -1,验证了DESIR 系统的稳定性,并表明物质的分子结构的差异对检测结果影响显著。
Xuemei 等[10]也利用硅胶富集提纯的样品预处理方法,将低浓度的待测物氨基甲酸乙酯吸附到硅胶中,并测量其近红外漫反射光谱,在1920~1970nm 波段建立的P LS 模型,浓度0 00~1 00mg L -1内的20个样品的交互验证误差为0 1152mg L -1。
周向阳等也应用N IR 对有机磷农药进行快速诊断进行了研究[11]。
本研究以农药辛硫磷为研究对象,利用硅胶富集样品预处理方法,建立了辛硫磷农药残留的近红外光谱定量分析模型,并比较分析不同的光谱预处理方法、建模波段和浓度梯度对建模结果的影响。
1 材料和方法1 1 材料与样品预处理实验样品为辛硫磷农药残留标准样品(100 g mL -1,天津市东方绿色技术发展公司)。
以丙酮为溶剂,配制浓度从0~10mg L -1的样品溶液共21份,浓度梯度为0 5mg L -1。
将配制好的每份溶液倒入容积20mL 的小烧杯中。
硅胶(200~300目,薄层色谱分析用)在使用前放入烘箱中加热到110 并保持1h 以活化。
准确测量3g 硅胶加入到小烧杯中,用磁力搅拌器搅拌10min,再放置于60 的水浴锅中约15min 以加速溶剂挥发,待丙酮溶剂挥发完毕,而热稳定性较好的农药分子则被吸附在硅胶上,取出硅胶在室温下短时间干燥后,放入石英漫反射比色皿(内径2cm,高度1 5cm)中直接采集其漫反射光谱。
为研究该方法的样品浓度检测限,进行了第二批实验,共配制了0~10mg L -1浓度梯度为0 25mg L -1的41份样品,样品预处理方法如上所述。
1 2 近红外光谱采集对富集农药样品的硅胶的漫反射光谱采集是用美国热电尼高力仪器公司(T hermo N icolet Co rp1,U SA)的NEXU S 智能型FT IR 光谱仪及其所带的光纤漫反射附件,仪器的光源是一个50W 的石英卤素灯,扫描次数和分辨率分别设置为64次和4cm -1,InGaA s 检测器,光谱范围为12500~4000cm -1。
环境温度25 ,湿度60%。
实验获得的光谱以每一波长下的吸光度值log(1/R)表示,R 是指反射光强与入Fig 1 Original spectrum of 21samples and pure silica gel(the spectrum of pure silica gel is of fset for clarity)射光强之比。
1 3 光谱数据处理与分析光谱数据的采集与保存通过计算机自带的OM NIC6 01(T hermo N icolet Com U SA )软件实现。
数据处理和建模采用T Q A naly st(T hermo N icolet Co m,U SA )化学计量学专用软件。
由于样品量较少,实验采用留一交互验证法来对模型进行验证,模型的评价参数包括实际值与预测值的相关系数r ,校正均方根误差(r oo t mean square er ro r o f calibr atio n,RM-SEC)、交互验证均方根误差(ro ot mean squar e er ror of cross -v alidatio n,RM SECV)。
2 结果与讨论2 1 0 5mg L -1浓度梯度的近红外定量分析结果图1为21个样品的原始光谱图(去除噪声较大的12500~11000cm -1波段),从原始光谱中可以看出富集农药的样品的原始光谱和纯硅胶光谱在6000~5621cm -1,4748~4698cm -1和4540~4365cm -1等处存在一定的差异,但这不一定表明就是农药样品的吸收峰,有可能是丙酮溶剂等的吸收所致。
运用T Q Analyst v6 2 1软件,分别选择全波段以及分析软件推荐的建模波段建立PL SR 模型,并比较各种预处理方法,如微分,标准正态变换(SNV ),多元散射校正(M SC)对模型的影响,结果如表1和图2所示。
Table 1 Prediction results of 21samples with the concentration gradient of 0 5mg L -1using PLSR methodSpectral region/cm -1Pretreatment r RM SE C r RM S ECV Factors 11000~4000-0 8921 370 8311 70311000~40001st 0 9990 0230 9211 40711000~40002nd 1 0000 0070 9371 35811000~4000SNV 0 9411 020 8831 42311000~4000M SC 0 9351 070 8401 71411000~4000M SC+1st 0 9920 3820 8981 40311000~4000SNV+1st 0 9990 0830 9151 23611000~4000S NV+2nd 0 9990 0070 9191 20811000~4000M SC+2nd 0 9940 3290 9231 3435334~4919SNV+1st 0 9970 1940 9580 87255363~5085SNV+1st0 9840 530 9211 184Fig 2 Result of cross -validation of 21samples withthe concentration gradient of 0 5mg L -12 2 0 25m g L -1浓度梯度的近红外定量分析结果为了验证浓度梯度的变化对实验结果的影响,对浓度梯度为0 25mg L -1的41个样品也进行了P LSR 定量分析,结果如表2和图3所示。
23 结果讨论根据所得结果可以发现,光谱的预处理方法,如SN V 、微分等可以显著提高模型的精度,消除样品散射的影响,而单独的M SC 预处理方法并没有优化建模的结果。
SN V 和M SC 结合一阶、二阶微分的预处理方法建立的模型的效果为佳。
其中建模波段的优选也提高了模型的精度,在对0 5mg L -1浓度梯度的21份样品的分析中,在5334~4919cm -1波段所建的模型的交互验证的r 值达到0 958,RM-SECV 为0 872mg L -1。
在对0 25mg L -1浓度梯度的412422光谱学与光谱分析第29卷Table 2 Prediction results of 41samples with the concentration gradient of 0 25m g L -1using PLSR methodSpectral region/cm -1Pretreatmentr RM SE C r RM S ECV Factors 11000~4000-0 9950 3100 8651 49311000~40001st 0 9950 2750 9361 19311000~40002nd 0 9960 2600 9481 17311000~4000SNV 0 9900 4110 8771 42511000~4000M SC 0 9950 2900 8351 65911000~4000M SC+1st 0 9990 0350 9341 16811000~4000SNV+1st 0 9970 2300 9111 23411000~4000M SC+2nd 0 9980 1450 9411 19511000~4000S NV+2nd 0 9970 1920 9241 1546500~6200SNV+1st 0 9830 5400 8891 3536500~6200M SC0 9690 7280 8431 595Fig 3 Result of cross -validation of 41samples withthe concentration gradient of 0 25mg L -1份样品的分析中,采用SN V +2nd 的预处理措施和11000~4000cm -1全波段建模得到了最优的结果,交互验证的r 值达到0 924,RM SECV 为1 15mg L -1。
