第四章 固体的表面与界面
固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：
1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部， 材料表面处于高能量状态
4.1 固体的表面及其结构 4.1.1固体的表面
1.理想表面
2.清洁表面
（1）台阶表面
（2）弛豫表面
（3）重构表面
3.吸附表面
4. 固体的表面自由能和表面张力
5. 表面偏析
6. 表面力场
固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。所以，一般将固体表面称为晶体三
维周期结构和真空之间的过渡区域。这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表
面等。
1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结
构完整的二维点阵平面。它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原
子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半
无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表
面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可
分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成
（2） 弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面
由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断， 表面上原子的配位情况发生变化，相应
地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体
系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、 下位移，结果表面相中
1
4.3.2. 多晶体的晶界
在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。为了便于讨论，我们仅仅分析二维的多晶截面，并假定晶界能是各向同性的。如果两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固－固－气界面，如图4-17（A）所示。
根据界面张力平衡关系：
2cos2SVSS (4-21)
经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合(4-21)式的平衡关系。式中ψ角称为槽角。
如果是固-固-液系统，这在由液相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的。如传统长石质瓷、镁质瓷等，这时晶界构形可以用图4-17(B)表示。此时界面张力平衡可以写成：
SLSS212cos (4-22)
由(4-22)式可见，二面角大小取决于γSS(固-固界面张力)与γSL(固-液界面张力)的相对大小。如果γSS/γSL≥2，则等于零，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，相分布如图4-18(A)和图4-19(D)所示。如果γSL＞γSS，就大于120°，这时三晶粒处形成孤岛状液滴如图4-18(D)和图4-19（A）所示。γSS/γSL＞3，就小于60°，液相沿晶界渗开，如图4-19(B)所示。γSS/γSL比值与角关系见表4-2。
图4-17 多晶体的晶界 2
无机材料制品在烧结后，是多相的多晶材料，当气孔未从晶体中排出时，即使由单组分的晶粒组成的最简单多晶体(如Al2O3瓷)也是多相材料，在许多由化学上不均匀的原料制备的无机材料中，除了不同相的晶粒和气孔外，当含SiO2的高粘度液态熔体冷却时，还形成数量不等的玻璃相。在实际材料烧结时，晶界的构形除了与γSS/γSL之比有关外，高温下固-液之间、固-固之间还会发生溶解过程和化学反应，溶解和反应过程改变了固-液相比例和固-液相的界面张力，因此多晶体组织的形成是一个很复杂的过程。图4-19表示出了由于这些因素影响而形成的多相组织的复杂性。一般硅酸盐熔体对硅酸盐晶体或氧化物晶体的润湿性很好，玻璃相伸展到整个无机材料中，如图4-19(B)表示两个不同组成和结构的固相与硅质玻璃共存，这两种固相(相A－白色区域和相B－斜线部分)是由固相反应形成的(例如由原来的化合物热分解形成等)，而硅质玻璃相是在较高温度下由A、B相生成的液态低共熔体，在很多玻璃相含量少的陶瓷材料中都有这样的结构，如镁质瓷和高铝瓷。图4-19(C)示出了由于固体或熔体过饱和而导致第二固相析出时的结构。晶粒是由主晶相A及在其中析出的B晶相所组成。例如FeO固溶在MgO中，通过MgFe2O4的析出其晶粒就形成这种组织形态。在许多陶瓷中次级晶相B的形成是从过饱和富硅熔体中结晶的结果，如图4-19(D)所示。如传统长石质瓷中次级晶相B是针状莫来石晶体。
78第四章 材料的表面改性
第一节 表面性质及其功能
1.1 表面性质是材料性能的重要决定因素
通常，所谓材料性质是由其内部结构引起的机械强度或热的性质等及与此对应的材料界面性质, 而材料
内部也存在不同非连续面所造成的表面性质。对材料内部和表面而言，随着其形成物质原子或分子聚集状态
和电子状态的完全不同，它们就具有各自的特征性质。表面性质还可由外部给予而使之在量或质上发生转变，
从而导致其表面性质呈现了新的功能。
自古以来，人们所觉察到的表面性质如手触感、光泽、光亮程度等，早已成为材料的重要价值因素。从
染色过程、分离过程、粘结过程、各种动力机械、输送物质机械、运输机械到药剂，表面性质也成为其重要
性能的支配因素。现在大多数的新功能材料均由材料表面性质所贡献，因此，材料功能中的大部分可称为材
料的表面功能。微电子学中所用的材料、高级功能性陶瓷、高功能催化剂、超微粒子材料、薄膜材料等，另
外，从人工内脏的生物体适应性到细胞融合的生物工程，它们都与其表面最基本功能的发现有关。所以材料
表面性质不仅对提高材料的附加价值至关重要，而且在材料表面之上只要形成一不同物质的薄层，即可使材
料性质发生本质上的改变。人们所取得表面性质支配因素的信息，大致上可分为材料表面本身的信息和外部
物质与其表面相互作用的信息。前者是表面上构成元素的组成比，原子结构与分子结构，组成与排布及键合
方式、聚集状态，由此决定的电子状态和结构，表面均一性、表面结晶形状、空隙形状、颗粒界面形貌等信
息，后者是材料表面与外部物质相互作用的形式和规律性等信息。由这些表面微观因素所决定的宏观性质信
息，其中有以人们直觉能感到的触感、光，亮程度和光泽等表面性质，还有疏水性或亲水性、化学反应性，
催化活性、耐腐蚀性、湿润性、粘结性、生物体适应性等。随着微观信息量的增多，微观信息与宏观性质的
关联也就渐渐地清楚，此时就会使经验摸索发展为从理论上设计制取一部分符合所需性质要求的材料变成可
长春理工大学材料科学与工程学院教案
第四章 固体的表面与界面
【教学目的】了解固体的表面及结构与液体的不同界面及界面行为。
基本掌握晶界理论、表面吸附、粘土-水系统性质。
【教学内容】固体表面结构、固体界面结构、界面吸附效应、粘土-
水系统性质。
【教学重点】表面结构、界面效应中的吸附和改性、泥浆的各种性
质。
【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表
第一节 晶界类型
一.根据相邻晶粒的位向差分：
位向差大——大角度晶界
位向差小——小角度晶界
1.小角度晶界：亚晶界
单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，
晶界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械
应力或表面张力作用产生的。
同号位错在同一滑移面上相互排斥
长春理工大学材料科学与工程学院教案
异号位错在同一滑移面上相互吸引。
同号位错不在同一滑移面上相互吸引。
（ >45o）
倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。
2.大角度晶界：多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度
较大。
二.根据晶面两侧晶格的吻合程度分：
1.共格界面：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面
原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结
点上。
共格界面，其上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常
数略有差别，通过弹性变形来协调。
孪晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。
A
B
C
B
A孪晶
2.半共格晶界
晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在
界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。 >45长春理工大学材料科学与工程学院教案
3.非共格晶界面：
晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格
晶面。
二.晶界能
晶界比晶体内部具有过剩的能量。
晶界能：大角度晶界 > 小角度晶界
非共格晶界 > 半共格晶界 > 共格晶界
三.晶界应力
晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向
