第四章材料的表面与界面

6、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表 面力场和被吸引质点的力场相互作用所产 生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
二、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。
• 由于分散度的变化，可使细 粉石英表面能增加了106倍，
这些能量可以使650kg的水升
高1°C。 • 粉碎石英的机械能转化为表 面能贮存在石英粉内。
概述
• 高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于 分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、 溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、 固相反应）方面有很大的差别。 • 界面是晶体中的面缺陷，具有高的能量，在化学介质中不稳 定，产生晶界腐蚀，影响材料的化学性能。 • 界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面 减少，提高导磁率，降低矫顽力，
理想表面结构示意图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反 应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这
种清洁表面的化学组成与体内相同，但周
期结构可以不同于体内。根据表面原子的
排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫
表面、重构表面等。
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成
说明：
NaCl 晶 体
1. 离子晶体MX在表面 力作用下，处于表面层 的负离子X在外侧不饱 和，负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正
离子一方的极化变形来 降低表面能。这一过程
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
称为松弛，它是瞬间完
成的，接着发生离子重 排。
NaCl 晶 体
2. 从晶格点阵稳定性 考虑作用力较大，极 化率小的正离子应处 于稳定的晶格位置而
分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范德华力只表现出引力作用。
(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范德华力。 按作用原理可分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如诱导作用力。
固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性
质等条件有关。温度上升，表面能下降。
第二节
一、 弯曲表面效应
界面行为
弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。 对于球面： ΔΡ＝2γ/r γ:为表面张力；
对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2) r :主曲率半径。
讨论：(1) 当 r1＝ r2时， ΔΡ＝2γ/r ；
用于毛细管内液体时：
• 液体对管壁润湿
P 2M 1 ln cos P RT r
0°，液体对毛细管壁完全润湿 • 毛细管中呈半球形凹面
P 2 M 1 ln P RT r
Kelvin equation
毛细管凝聚现象：
r
• 是指在一定温度下，环境蒸气压为P0（P平> P0 >P凹），则P0 对于平面液体没有达到饱和，但对于凹面液体则已达到饱和， 这时蒸气在毛细管内就会凝聚成液体。 • 例如，在陶瓷生坯中有很多毛细孔，即有很多毛细管凝聚水， 这些水由于蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干燥，入 窑将易炸裂。
说明：
LsU 0 nis 0 (1 ) N nib
实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了
改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上
的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多 原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 总结
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面
上ΔΡ＝γ/r1 (因为r2＝∞)，
当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时 为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张 力成正比。
Kelvin equation
凸面的蒸气压 > 平面的 > 凹面的
s
重构表面示意图ຫໍສະໝຸດ d0d03、吸附表面
吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面 上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面 周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分 为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充 吸附和中心吸附等。
4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面
ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
附着功：W＝ γLV ＋γSV － γSL W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。
铺展润湿
cosθ＝
γSV － γSL γLV
0 90
180
润湿张力：F＝ γLV cosθ
＝ γSV － γSL
θ
(B)
θ
(A)
由此可看出：
在润湿系统中(γSV> γSL), γLV 减 小会使θ缩小，而在不润湿系统 中γLV 减小会使θ增大。
1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表 面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构 完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断 的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热 缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原 子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体 完全一样。 (理想表面结构示意图 )
• 近年表面微区成分分析、超高真空技术以及低能电子衍射等 研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方 面的研究之间发展和深入，并逐步形成了一门独立的学科 — —— 表面化学和表面物理。
Surfaces and Interface
• 一个相和它本身蒸汽（或真空）接触的分界面称表面 (surface)。 • 一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面 (interface)。
张力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态， 决定固体表面形态的主要是形成固体表面时 的条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常 困难。
5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理， 总有一些杂质由体内偏析到表面上来， 从而使固体表面组成与体内不同，称为 表面偏析。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占 据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。 (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸 不平的。
2. 固体表面力场
(C)
润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C)完全润湿， θ＝0o ，液体铺开
浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。
固
例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： －ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL
的半径差有关，差愈大深度愈深。
5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细
粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。
2. 晶体表面的几何结构 分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。
(11
实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表 面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值
三、晶体表面结构 超细结构(微观质点排列)
1. 离子晶体表面
显微结构(表面几何状态)
表面力的作用：
液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，结果使固体表面层与内部结构存在差异。
1. 共价晶体表面能
1 us ub 2
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2. 离子晶体的表面能
LsU 0 nis 0 (1 ) N nib
r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
第五章 表面与界面
概述
• 在讨论晶体和玻璃体时，我们假定物体中任意一个质点 （原子或离子）都是处于三维无限连续的空间之中，周围 对它的作用状况是完全相同的，而实际上处在物体表面的 质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均 衡而处于较高的能阶，这就使物体表面呈现一系列特殊的 性质。 表1 石英粉表面积与表面能 直径 /m 10-2 10-9 表面积 /m2/g 0.26 2.6106 表面能 /J/m2 0.27 2.7106
以及相关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合 强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在 材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端 的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于 微裂纹的公式：
2 E c c
三、固体的表面能
液体及固体的表面能与表面张力 对于液体，表面张力和表面能在数值上是相等的。
易极化的负离子受诱
导极化偶极子排斥而 推向外侧，从而形成