材料表征与分析技术复习整理

第一部分 原子物理简介

1、原子态符号、L-S耦合、j-j耦合

原子的原子态常用 2s+1Lj＝ 2Lj表示。因电子自旋量子数s＝1/2，所以2s+1=2表示原子态，

总角量子数j=l+s,l+s-1,……︱l-s︱；s=1/2

为什么S态不分裂，P、D、F等态分裂为两层？（仅为个人理解）

对于S态，总角量子数j只能取一个1/2;而对于P、D、F等态j可分别取3/2,1/2;5/2,3/2;7/2,5/2。所以S态不分裂，而P、D、F等态分裂为两层

L-S耦合： (s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ

由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组：

一组是当S=0时，J=L；

另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1。

求3p4p电子组态的原子态

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0; l1=1,l2=1,L=2,1,0; 所以原子态为

洪特定则

每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循：1. 从同一电子组态形成的诸能级中，

（1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；

（2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。

2. 对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：

（1）当同科 电子数≤闭合壳层电子占有数一半时，以最小J值（|L－S|）的能级为最低，称正常序。

（2）同科电子数>闭层占有数之一半 时，以最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转序。

铍4Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0

激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0 （会画能级图）

求一个P电子和一个d电子（n1p n2d)可能形成的原子态

j-j耦合： (s1l1)(s2l2) …=（ j1j2… ）＝Ｊ

例题:电子组态nsnp，在j-j 耦合情况下，求可能的原子态。

解：两个电子系统电子组态为nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2, l2=1 所以 j1=1/2, j2=1/2,3/2。 L=0

1

2 S=0

(1S0)

1P1

(1D2) S=1

3S1

(3P2,1,0)

3D3,2,1

与L-S耦合的原子态1P1 ,3P2，1，0对比 ，两种耦合态的J值同，状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。

同一电子组态在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子组态的数目是相同的,而且代表原子态的J值也是相同的,所不同的是能级间隔,这反映几个相互作用强弱对比不同。

j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。

泡利不相容原理：原子中每个状态只能容纳一个电子，换言之原子中不可能有两个以上的电子占据四个量子数(n,l,ml,ms)相同的态。

原子中各电子在n l壳层的排布称电子组态。如：双电子的氦的基态电子组态是1s1s。

nl相同的电子组态称同科电子组态

原子基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定的原子态中，按照洪德定则，找出能级最低的状态。就是原子的基态。

例 23V钒的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d3

md=-2 -1 0 1 2

∑ml=3，∑ms=3/2,Mj=3/2；令L=3，S=3/2,J=3/2,所以基态为4F3/2

例 26Fe的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d６

md= -2 -1 0 1 2

∑ml=2，∑ms=2,Mj=4；令L=2，S=2,J=4, 所以，基态为5D4

（1）简要解释下列概念：泡利不相容原理、洪特定则.

（2）L-S耦合的某原子的激发态电子组态是2p3p，可能形成哪些原子态？若相应的能级顺序符合一般规律，应如何排列？

（3）理论说明氦原子1s2p组态内1P和3P项能量差的物理成因。

汞原子有两个价电子,基态电子组态为6s6s若其中一个电子被激发到7s态（中间有6p态）由此形成的激发态向低能级跃迁时有多少种可能的光谱跃迁？画出能级跃迁图。

单电子原子总磁矩（有效磁矩）

朗德因子

当s=0，l≠0时，g=gl=1；当l=0，g≠0时，g=gs=2

多电子原子的磁矩

（1）L-S耦合

磁矩 )1(2JJgPmegμBjJjrr

即由同一能级分裂出来的诸磁能级的间隔都相等,但从不同的能级分裂出来的磁能级的间隔彼此不一定相等，因为g因子不同。

1、利用 LS 耦合、泡利原理和洪特定则来确定碳Z=6、氮Z=7的原子基态。

（1）写出碳原子和氮原子基态时的电子排布式。

（2）写出碳原子和氮原子的基态原子态符号。 j2=1/2, 3/2

j1=1/2 (1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1

jJjPmegμrr2)j(j)s(s)l(l)j(jg121111)1(2)1()1(23jjllssg)1(2)1()1(23JJLLSSg)J(J)S(S)L(L)J(Jg121111 （3）计算氮原子基态时的磁矩。

2、碳原子的基态组态是1s22s22p2，激发态组态是1s22s22p13p1，假设遵循L-S耦合，

①写出两个电子组态形成的可能的光谱项（原子态）；

②按洪特定则决定能级次序，在同一图内画出能级草图

第二部分、X射线衍射

布拉格方程 2dsin=n

立方晶系

正方晶系

斜方晶系

结构因子

 系统消光有点阵消光与结构消光两类。

 点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的F2=0的现象。

 实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。

第三部分、 X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、紫外光电子能谱

在光电子的发射过程中，光电子在穿越固体向真空发射过程中，要经历一系列弹性和非弹性碰撞，因而只有表面下一个很短的距离内的光电子才能逃逸出样品表面，从而发射出光电子。一般可穿透10nm厚的固体。

光电子的非弹性散射平均自由程λ是指光电子两次发生非弹性碰撞所经历的平均路程,

当固体表面下深度z=3λ时，光电子强度还剩下不到初始光电子强度的5％，因此实际采样深度合理的近似值为3λ，也被定义为电子能谱的信息深度。

由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。

原子所处化学环境不同有两个含义：

1、它相结合的元素种类和数量不同，2、原子具有不同的价态。

化学位移现象起因及规律

内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。

多重分裂

当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂

在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异。

俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。

为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？

大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。

能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。

在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。

能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:Ek = h  EB  Er  Ev  Et

其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。

紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位．

原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．

第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量．

目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。

紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难。

但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。

紫外光电子能谱的特征

1. 谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质．

2. 谱图中大致有六种典型的谱带形状，

如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v＝1，v=2等可能的跃迁，见图的I。

若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。

从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中的谱带V。

若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI。

第四部分 紫外可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振波谱

分子吸收光谱跃迁类型

紫外可见光可分为3个区域:远紫外区 10 - 190nm;紫外区 190 - 400nm;可见区400 - 800nm;

紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。