尼龙66吸水性测试的研究
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第47卷第12期2019年12月塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY连续纤维增强不同黏度的尼龙66复合材料性能的研究袁㊀理ꎬ李㊀谦ꎬ李旭清ꎬ郭㊀岳(中蓝晨光化工研究设计院有限公司ꎬ四川成都610041)㊀㊀摘要:通过熔融浸渍工艺制备连续玻璃纤维增强不同黏度的PA66复合材料ꎬ并利用力学测试㊁扫描电子显微镜(SEM)㊁热变形温度以及热失重等测试方式多方面探究不同黏度的PA66对长玻纤增强复合材料性能的影响ꎮ结果表明ꎬ低黏度的PA66能提高基体与玻璃纤维间的浸渍能力和复合材料的力学性能ꎬ并且对其耐热变形能力和热稳定性影响不大ꎮ关键词:尼龙66ꎻ黏度ꎻ力学性能ꎻ浸渍程度中图分类号:TQ327 1㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1005-5770(2019)12-0075-04doi:10 3969/j issn 1005-5770 2019 12 018开放科学(资源服务)标识码(OSID):StudyonPropertiesofContinuousGlassFiberReinforcedPA66CompositeswithDifferentViscositiesYUANLiꎬLIQianꎬLIXu ̄qingꎬGUOYue(ChinaBluestarChengrandCo.ꎬLtd.ꎬChengdu610041ꎬChina)Abstract:Thecontinuousglassfiberreinforcedpolyamide66(PA66)compositeswithdifferentviscositieswerepreparedbymeltimpregnationprocess.TheeffectsofdifferentviscositiesofPA66onthepropertiesoflongglassfiberreinforcedcompositeswereinvestigatedbymechanicaltestingꎬscanningelectronmicroscope(SEM)ꎬheatdeflectiontemperature(HDT)andthermogravimetry(TG)ꎬetal.TheresultsshowthatthelowviscosityofPA66couldimprovetheimpregnationabilitybetweenthematrixandtheglassfiberandthemechanicalpropertiesofthecompositeꎬandithaslittleeffectontheheatdeformationresistanceandthermalstability.Keywords:Polyamide66ꎻViscosityꎻMechanicalPropertiesꎻDegreeofImpregnation尼龙66(PA66)是聚酰胺或尼龙的一种ꎬ由己二酸和己二胺缩聚而成ꎬ是一种半结晶型热塑性树脂[1]ꎬ具有优异的力学性能㊁耐化学性㊁耐磨性等ꎬ但其在干态和低温条件下冲击强度低ꎬ对温度敏感性和较高吸湿性导致尺寸稳定性较差ꎬ限制了其应用范围[2]ꎮ玻璃纤维是一种无机非金属材料ꎬ也是迄今为止历史最久远㊁且在非航空领域中替代较重金属部件的最常见的增强材料[3-4]ꎬ具有极其优异的力学性能㊁电性能和抗老化性能[5]ꎮ连续纤维增强热塑性树脂基复合材料(CFRTP)是指将连续长纤维和热塑性树脂进行结合得到的一种复合材料ꎬ它综合各组分材料的特点ꎬ具备纤维和树脂的相关特性ꎬ使得综合性能更为优异[6]ꎮ因此ꎬ玻璃纤维加入PA66能明显提升尼龙材料的力学强度ꎬ耐高温㊁耐腐蚀性等ꎬ同时降低成本ꎬ从而扩大尼龙材料的使用领域[7]ꎮCFRTP是将熔融的热塑性树脂浸渍到连续的分散纤维中后冷却成型制备ꎬ主要包括溶液浸渍㊁粉末浸渍㊁原位聚合浸渍以及熔融浸渍等工艺[8-9]ꎮ其中由于熔融浸渍工艺设备简单ꎬ生产周期短ꎬ可实现连续化生产ꎬ树脂含量可控ꎬ目前己成为CFRTP复合材料的主流技术[10]ꎮ为进一步研究熔体黏度对浸渍过程中树脂与纤维间的浸渍程度ꎬ本工作利用熔融浸渍工艺制备连续长玻璃纤维增强不同黏度的PA66复合材料粒料ꎬ再采用注塑成型技术制备成型试样ꎬ并利用力学测试㊁扫描电子显微镜(SEM)㊁热变形温度以及热稳定性能等测试方式多方面探究不同黏度的PA66对长玻纤增强复合材料性能的影响ꎮ1㊀实验部分1 1㊀主要原料高黏度PA66:101Lꎬ美国杜邦公司ꎻ低黏度PA66:EPR24ꎬ中蓝晨光化工研究设计院有限公司ꎻ57 作者简介:袁理ꎬ女ꎬ1995年生ꎬ硕士ꎬ主要从事工程塑料方向的研究ꎮyuanli9374@163 com塑㊀料㊀工㊀业2019年㊀㊀抗氧剂1098㊁辅助抗氧剂168:瑞士汽巴精化公司ꎮ1 2㊀主要设备及仪器同向双螺杆挤出造粒机:TSS ̄40ꎬ南京创博机械设备有限公司ꎻ注塑机:HTF90W1ꎬ宁波海天集团股份有限公司ꎻ万能材料试验机:Z100ꎬ德国ZWICK公司ꎻ落锤冲击试验机:FWMAGNUS1000ꎬ德国COESFELD公司ꎻ负荷热变形&温度维卡软化点测试仪:HV3ꎬ美国英斯特朗公司ꎻ扫描电子显微镜:VEGA3ꎬ泰思肯(中国)有限公司ꎻ热重分析仪:Q50ꎬ美国TA公司ꎮ1 3㊀样品制备实验前将PA66放置在温度为60ħ的烘箱中干燥3hꎮ将不同黏度的PA66根据表1不同配方(低黏度PA66质量分数分别为0%㊁25%㊁50%㊁75%㊁100%)ꎬ通过双螺杆挤出机使树脂熔融ꎮ固定长玻璃纤维含量为50%ꎬ并将连续纤维经预分散后通过装有熔体树脂的浸渍模具ꎬ纤维在浸渍模具中完成分散ꎬ从而使树脂熔体能均匀渗透到纤维束中ꎬ浸渍完成的纤维束经牵引设备从浸渍模具中牵出ꎬ冷却后即可得到纤维增强树脂复合材料的预浸料ꎬ再通过切粒设备切割即可得到长纤维增强树脂粒料ꎮ材料性能测试样条用注塑机制备ꎮ表1㊀不同黏度的PA66配方表(质量分数ꎬ%)Tab1㊀PA66formulatablewithdifferentviscosities试样编号高黏度PA66低黏度PA661#10002#75253#50504#25755#01001 4㊀测试与表征1 4 1㊀力学性能测试进行力学性能测试前ꎬ先将制得的样条静置24hꎬ目的是消除样条内应力ꎮ拉伸性能和弯曲性能的测试在万能试验机上测试ꎬ测试标准分别为GB/T1040 1992和GB/T9341 2000ꎬ每组试验取5个样ꎬ取其平均值ꎮ冲击性能的测试在冲击试验机上进行ꎬ按照GB/T1043 1993标准进行ꎬ每组试验取10个样ꎬ取其平均值ꎮ1 4 2㊀热重(TG)测试在N2气氛下ꎬ每组样品取3~5mgꎬ以20ħ/min的升温速率从20ħ加热到800ħꎮ1 4 3㊀热变形温度测试按GB/T1634 2004进行测试ꎬ试样尺寸80mmˑ10mmˑ4mmꎬ进行热变形温度测试ꎮ升温速率为120ħ/hꎮ1 4 4㊀扫描电子显微镜测试通过SEM观察复合材料的冲击断面形貌特征ꎮ扫描前ꎬ将需分析的样品喷金处理ꎮ2㊀结果与讨论2 1㊀力学性能a-拉伸强度b-弯曲强度c-冲击强度图1㊀复合材料的力学性能Fig1㊀Mechanicalpropertiesofcompositematerials图1为连续玻璃纤维增强不同黏度的PA66复合材料力学性能ꎮ从图1中可以看出ꎬ随着低黏度PA66含量的提高ꎬ样品的拉伸强度㊁弯曲强度以及冲击强度均呈一定程度的提高ꎮ在图1a中ꎬ当样品配方1#中ꎬ高黏度PA66含量为100%ꎬ不含低黏度PA66时ꎬ复合材料拉伸强度为243MPaꎻ随着低黏度PA66含量的不断提高ꎬ到50%时ꎬ复合材料拉伸67第47卷第12期袁㊀理ꎬ等:连续纤维增强不同黏度的尼龙66复合材料性能的研究强度为244 2MPaꎻ当低黏度PA66含量为100%时ꎬ复合材料拉伸强度为250 8MPaꎬ与高黏度PA66复合材料相比ꎬ提高了3 2%ꎮ从图1b中可以看出ꎬ随着低黏度PA66含量的不断提高ꎬ复合材料的弯曲强度从348 14MPa提高到了368 68MPaꎬ低黏度和高黏度复合材料相比提高了5 9%ꎮ同时ꎬ从图1c也可以明显看出ꎬ随着低黏度树脂基体含量的不断提高ꎬ复合材料的冲击强度先增后降ꎮ这主要是由于玻纤增强热塑性复合材料拉伸过程中ꎬ由于在纤维的弹性模量远高于树脂基体ꎬ纤维趋于发生脆性断裂ꎬ而树脂基体则趋于发生塑性破坏ꎬ且纤维断裂伸长率要远低于树脂基体ꎬ所以在拉伸过程中ꎬ应力通过界面由树脂传到纤维上ꎬ树脂基体断裂前纤维先承受主要载荷ꎬ发生断裂和脱黏ꎬ进而被破坏ꎮ而复合材料在弯曲和冲击测试中ꎬ测试样条伴随着基体裂纹㊁纤维断裂㊁脱黏及拔出消耗大量的能量ꎬ其中纤维束起主要承载作用ꎮ而随着低黏度PA66含量的不断增加ꎬ熔体黏度不断降低ꎬ更好的流动性使树脂熔体更有利于浸入纤维单丝间的空隙ꎬ排除细小空气ꎬ提高浸渍程度ꎬ使玻璃纤维和树脂基体间相容性更高ꎬ粘连更加紧密ꎬ能有效提高连续纤维增强复合材料的力学性能ꎮ2 2㊀表面形貌图2为连续纤维增强不同黏度的PA66复合材料冲击断面SEM图ꎮ从图2可以看出ꎬ不同树脂含量配方的复合材料制品冲击断面均显示出纤维断裂现象ꎬ样品配方为1#时ꎬ树脂基体为质量分数为100%的高黏度PA66ꎬ由于其熔体黏度较低ꎬ浸渍程度较低ꎬ材料受到冲击后断裂ꎬ出现少量纤维拔出现象ꎬ并且有少量纤维附有残留树脂ꎬ而随着低黏度PA66含量的不断提高ꎬ复合材料受到冲击断裂后纤维拔出现象减少ꎬ树脂伴随着纤维发生塑性变形ꎬ说明随着低黏度熔体树脂含量的增加ꎬ树脂流动性的提高更利于进入纤维微米级的单丝间空隙ꎬ提高浸渍程度ꎬ使基体与纤维间能更加良好结合ꎮa-试样1#b-试样2#c-试样3#d-试样4#e-试样5#图2㊀复合材料冲击断面的SEM图Fig2㊀SEMimagesofimpactsectionofcompositematerial2 3㊀热变形温度表2㊀复合材料的热变形温度Tab2㊀Heatdistortiontemperatureofcompositematerials试样编号1#2#3#4#5#热变形温度/ħ255255253255253热变形温度是一种用来衡量聚合物或高分子材料耐热性优劣的量度ꎮ从表2可以看出ꎬ随着低黏度PA66含量的增加ꎬ复合材料的热变形温度基本不发生变化ꎮ这是由于不同黏度的PA66熔点差别不大ꎬ复合材料在负载下受热时ꎬ不会有其中树脂先后发生熔融的情况ꎬ使部分玻璃纤维与基体分离ꎬ耐热变形能力下降ꎮ因此ꎬ低黏度的PA66流动性更强ꎬ能提高树脂与玻纤间的浸渍程度的同时不降低复合材料的耐热变形能力ꎮ2 4㊀热重分析图3㊀复合材料的TG曲线Fig3㊀TGcurvesofcompositematerial77塑㊀料㊀工㊀业2019年㊀㊀图3为不同黏度的PA66复合材料热失重曲线图ꎮ从图3中可以看出ꎬ随着低黏度PA66含量的不断提高ꎬ复合材料的分解温度和分解速率均变化不大ꎬ说明低黏度PA66在提高熔体树脂的流动性ꎬ提高其与玻璃纤维间浸渍程度的同时不会降低其热稳定性能ꎮ3㊀结论1)随着低黏度PA66含量的提高ꎬ样品的拉伸强度㊁弯曲强度以及冲击强度均呈一定程度的提高ꎮ2)随着低黏度熔体树脂含量的增加ꎬ高流动性的树脂更利于进入纤维微米级的单丝间空隙ꎬ提高玻璃纤维与树脂间的浸渍程度ꎬ两者间更加良好的结合ꎮ3)低黏度的PA66在提高树脂与玻纤间的浸渍程度和力学性能的同时不影响复合材料的耐热变形能力和热稳定能力ꎮ参㊀考㊀文㊀献[1]徐超峰ꎬ徐超峰ꎬ楼坚聪ꎬ等.尼龙66在工业上的应用及发展前景[J].化工管理ꎬ2017(15):222. 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阻燃尼龙66的研究进展李辉王旭华杨春兵崔伯涛(中国兵器工业集团第五三研究所,济南250031)(总装南京军代局驻济南地区代表室,济南250031)摘要介绍了阻燃尼龙(PA)66近几年的研究进展,详细阐述了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂及无机填料型阻燃剂等对PA66的阻燃效果及研究现状,并展望了阻燃PA66未来的发展方向。
关键词尼龙66聚酰胺阻燃尼龙(PA)是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。
其中以PA66的产量与消耗量最大,约占PA总量的50%左右。
PA66具有优良的力学性能,大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域[1]。
PA66属于自熄型聚合物,按照美国保险商实验所的标准PA66达到了UL94V-2级别,按照美国材料试验学会(ASTM)标准其氧指数(LOI)为24%,具有一定的阻燃性能。
但是在电子电器及建筑领域的广泛使用,对PA的阻燃性能提出了更高的要求,特别是采用玻璃纤维(GF)增强的PA66材料在燃烧时容易出现烛芯效应,使材料更容易燃烧。
因此,通过阻燃改性,提高PA66材料的阻燃性,进而促进相关行业的产品向高性能、高质量方向发展,具有重要的实际意义。
添加有效的阻燃剂,使PA66材料具有阻燃性、自熄性和消烟性,是目前阻燃技术中较普遍的方法[2]。
适于PA66的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。
1卤系阻燃剂卤系阻燃剂已被证明是一类有效的阻燃剂,对未增强和增强PA均很有效,迄今为止,阻燃PA66产品绝大多数是以含卤化合物为基础。
其中双(六氯环戊二烯)环辛烷、溴代聚苯乙烯、十溴二苯基乙烷等对GF增强及未增强PA66都有很好的阻燃效果[3]。
张伟等[4]研究了以溴化环氧树脂、十溴二苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐及红磷母粒为阻燃剂阻燃GF增强PA66。
结果表明,三聚氰胺氰尿酸盐对GF增强PA66的阻燃效果不理想,阻燃性能不合格,溴化环氧树脂、十溴二苯醚和红磷母粒阻燃的GF增强PA66材料均达到UL94V-0级。
尼龙吸水原理及尼龙饱和吸水率测定摘要:尼龙主要成分是聚酰胺,其酰胺基-NHCO-有极性,使尼龙具有吸水和脱水双面性,没有吸水的尼龙比较脆而容易断裂,而吸了水以后其物性才会显现出来,尼龙的制成品在长期干燥,低温环境使用中会出现脱水现象就会变脆断裂,会缩短尼龙的使用寿命,所以需要得知尼龙模压出来后,是否经油煮,是否与环境隔绝。
脂肪族聚酰胺由于含有胺基和羰基,易与水分子形成氢键,因此所得到的各种材料在使用时容易吸水,产生增塑效应,导致材料体积膨胀、模量下降,在应力作用下发生明显蠕变。
聚己内酰胺和聚己二酸己二胺(尼龙6和尼龙66)是最常用的聚酰胺材料,它们最高能从潮湿空气中吸收质量分数10%的水分,在一般湿度环境下也能吸收质量分数2%到4%的水分,导致多种力学性能的变化。
一、水分对尼龙6/66性质的影响尼龙6/66吸水之后,多种性质发生变化,而且许多性质的改变和吸水量有关系。
1、结晶度和晶体结构对尼龙6/66的晶体学研究发现,尼龙6/66都是半结晶性材料,成型后都含有晶区和非晶区。
在晶区,分子链呈平面锯齿构象,通过酰胺键在链与链之间形成氢键。
在非晶区,分子链构象呈无规状,大多数酰胺键没有相互作用形成氢键,呈“自由”状态,但不排除少数区域形成了局部的氢键。
早期的研究中,尼龙结晶度常通过密度来估算。
尼龙6/66的密度比水大,吸水后,这两种材料的密度反而上升,结晶度也上升。
经过拉伸取向的尼龙6/66材料常含有部分γ-晶。
研究发现,吸水后尼龙材料的γ-晶比例减少,而更稳定的α-晶比例增大。
2、力学性能和分子运动尼龙吸水后在力学性能上的变化很明显。
最主要是硬度、模量和拉伸强度下降、屈服点降低、冲击强度增加。
尼龙6/66的分子运动研究有核磁共振、动态力学松弛和介电损耗等方法,研究尼龙6/66材料吸水前后的转变发现,其玻璃化转变温度(Tg)对水分比较敏感,吸水之后,Tg大幅下降。
例如,尼龙6水含量为0.35%w/w时Tg=94℃,10.33%w/w时Tg=-6℃;干燥尼龙66Tg=78℃,当含水量为11%w/w时Tg=40℃。
名称尼龙66;聚己二酸己二胺;nylon 66;PA 66化学式—[NH(CH2)6-NHCO(CH2)4CO]n—性状半透明或不透明乳白色结晶形聚合物,具有可塑性。
密度1.15g/cm3。
熔点252℃。
脆化温度-30℃。
热分解温度大于350℃。
连续耐热80-120℃,平衡吸水率2.5%。
能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀,但易溶于苯酚、甲酸等极性溶剂。
具有优良的耐磨性、自润滑性,机械强度较高。
但吸水性较大,因而尺寸稳定性较差。
外观白包或带黄色颗粒状密度(g/cm3)1.10-1.14拉伸强度(MPa) 60. 0-80.0络氏硬度118冲击强度(kJ/m2)60-100静弯曲强度(MPa) 1 00-120马丁耐热(℃) 50-60弯曲弹性模星(MPa) 2000~3000体积电阻率(Ωcm) 1.83×1015介电常数1.63应用广泛用于制造机械、汽车、化学与电气装置的零件,如齿轮、滚子、滑轮、辊轴、泵体中叶轮、风扇叶片、高压密封围、阀座、垫片、衬套、各种把手、支撑架、电线包层等。
亦可制成薄膜用作包装材料。
此外,还可用于制作医疗器械、体育用品、日用品等尼龙66尼龙66为聚己二酸己二胺热性质(1)熔点(Tm)熔点即结晶熔解时的温度,对结晶性高分子尼龙-66,显示清晰的熔点,根据采用的测试方法,熔点在259~267℃的范围内波动。
通常采用差热分析(DTA)法测出的尼龙-66的熔点为264℃。
实际上,尼龙-66的熔点可以根据结晶的熔融热(ΔH)和熔融熵(ΔS)计算出来:尼龙-66的ΔH为4390.3J/mol,ΔS为8.37J/kmol,Tm的理论值为259.3℃[ ]。
如果将体积膨胀系数显示极大值的温度当作熔点,则尼龙-66的熔点温度范围为246~263℃。
接近理论熔解温度259℃。
(2)玻璃化温度(Tg)高分子的比容和比热容等温度特性值在某一温度可出现不规则的变化,这一温度就是玻璃化转变温度,是分子链的链段克服分子间力开始运动的温度。
尼龙66研究与应用摘要尼龙66 是一种高档热塑性树脂,是制造化学纤维和工程塑料优良的聚合材料,由己二酸、己二胺通过缩聚反应合成。
尼龙-66纤维的生产工艺流程,方法有间歇缩聚、固相缩聚纺丝拉伸卷绕生产技术和连续缩聚直接纺丝拉伸卷绕联合生产技术两种。
介绍了PA-66目前的研究与应用状况。
PA-66做基体时的复合材料的结构性能及改性方法,PA-66的改性。
矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。
关键词:聚酰胺,尼龙66,研究与应用Researches and application of Nylon 66SummaryNylon 66 is a kind of upscale hot Su resin, is to make chemistry fiber and engineering plastics to goodly come together a material to anticipate, from F two sour, F two Ans pass to shrink to gather to respond to synthesize.Nylon-the production craft of 66 fibers process, the method is intermittent to shrink to gather, solid phase's shrinking to gather to spin silk threads to pull to stretch involution production a technique and shrinking to gather to directly spin silk threads to pull to stretch an involution consociation production technique in a row is 2 kinds.Introduced PA-66 current research and application condition.The PA-66 does a radicle body of reunite the structure function of material and change sex method, changing of PA-66 sex.聞創沟燴鐺險爱氇谴净。
尼龙—66改性研究作者:董美丽来源:《商情》2016年第26期【摘要】聚酰胺(Polyamide缩写为PA,俗称尼龙具有高强度、耐磨、自润滑等优良特性,是产量最大的工程塑料。
但聚酰胺工程塑料的耐热性和耐酸性较差,在干态和低温下抗冲击强度低,吸水率大,影响制品尺寸稳定性和电性能,因此,对聚酰胺改性的研究受到人们的广泛关注。
目前,对聚酰胺改性主要有接枝共聚、共混、填充和增强等方法,使其向多功能方向发展。
尼龙66的改性通常分为化学改性和物理改性。
【关键词】尼龙66 物理改性化学改性前言:尼龙(Nylon)又称聚酰胺,英文名称Polyamide(简称PA),是分子主链上含有重复酰胺基团)NHCO)的热塑性树脂总称,其包括脂肪族PA、脂肪-芳香族PA和芳香族PA。
其中,脂肪族PA品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。
尼龙纤维主要是由己内酰胺(CPL)开环聚合制得的尼龙6和尼龙66盐缩聚合而成的尼龙66生产的,在我国又称为锦纶。
尼龙树脂中亦以尼龙6和尼龙66为主,此外还有尼龙1010、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙610等。
以CPL和尼龙66盐为原料生产的尼龙树脂在全部尼龙树脂中所占比例约为85%。
尼龙66的改性包括物理改性和化学改性两个方面。
1化学改性1.1共聚合改性通过选择合适的单体,采用与普通尼龙66基本相同的聚合方法,以达到改善普通尼龙66某些特性如透明性、柔软性、结晶性、溶解性等为目的的改性方法。
1.1.1尼龙66与己内酰胺共缩聚。
聚合过程中加入一定量的己内酰胺进行共聚,使其相对分子质量及其分子量分布更加趋于合理,破坏了尼龙66分子链排列的规整性,适当降低其结晶度,增加了端胺基含量,从而降低了尼龙66的熔点,改善了流动性和染色,提高了产品的韧性、可纺性。
1.1.2尼龙66与二聚酸共缩聚。
在尼龙66聚合过程中添加具有C36长的主链和2个大的烷基支链的二聚酸进行共缩聚,可降低其密度、熔点、吸水率,显著提高柔性和缺口冲击强度。