Pt羰基簇合物途径制备的Pt-C催化剂

Pt 羰基簇合物途径制备的Pt /C催化剂对甲醇的电催化氧化黄俊杰1,杨辉1,唐亚文1,周益明1,陆天虹1,2(1.南京师范大学化学与环境科学学院,210097,南京)(2.中国科学院长春应用化学研究所,130022,长春)[摘要]　通过Pt 羰基簇合物在N 2气氛下于150℃热分解制得了无定形的碳载纳米Pt 催化剂.发现甲醇在这种催化剂上氧化的起始电位和峰电位均比在传统的液相还原法制得的Pt/C 催化剂上发生了负移,峰电流也有明显的增加,且稳定性好.表明通过Pt 羰基簇合物热分解制备Pt/C 催化剂是一种较好的制备甲醇氧化电催化剂的方法.[关键词]　铂羰基簇合物,Pt/C 催化剂,纳米粒子,甲醇,电催化氧化[中图分类号]O646,　[文献标识码]A ,　[文章编号]1001Ο4616(2003)03Ο0040Ο04 收稿日期:2003Ο05Ο13.基金项目:国家科技部“973”(G 2000026408),”863”(2001AA323060),国家自然科学基金(20003005),江苏省自然科学基金(BQ2000009)资助项目.作者简介:黄俊杰,1972-,南京师范大学化学与环境科学学院硕士研究生,主要从事应用化学的学习和研究.通讯联系人:杨辉,1965-,南京师范大学化学与环境科学学院副教授,主要从事物理化学研究.0　引言直接甲醇燃料电池(DMFC )作为汽车、电脑等的电源具有广阔的应用前景,因此DMFC 已成为近年来研究的热门课题[1,2].DMFC 目前存在的主要问题之一是通常使用的Pt 催化剂对甲醇氧化的电催化活性较低,甲醇氧化的中间产物,如(C O )ad 能使Pt 催化剂中毒[3,4],严重地影响了DMFC 的性能.一般认为甲醇在Pt 电极上氧化机理如下[5]:Pt +CH 3OH Pt -(CH 2OH )ad +Pt -H adPt -(CH 2OH )ad +PtPt -(CH OH )ad +Pt -H ad Pt -(CH OH )ad +PtPt -(C OH )ad +Pt -H ad Pt -(C OH )ad +Pt Pt -(C O )ad +Pt -H ad同时,发生以下脱氢反应:Pt -HadPt +H ++e 近年来,研究者们常从两个方面去提高催化剂的活性和稳定性.一是使用Pt -Ru 、Pt -Sn 、Pt -Os 等二元催化剂来代替Pt 催化剂[6,7],另一方面,使用适当的制备方法,制备性能较好的Pt 催化剂.研究者发现,将催化剂前驱体金属有机化合物担载在活性炭上,得到的催化剂的粒子结晶度低、分散性好、粒径较小、粒径分布窄[8].因此,本文将Pt 羰基簇合物载于活性炭上,然后在N 2气氛下150℃分解得到无定形纳米Pt/C 催化剂,并研究了其对甲醇氧化的电催化行为.—04—第26卷第3期2003年 南京师大学报(自然科学版)JOURNA L OF NAN J I NG NORM A L UNI VERSITY (Natural Science ) V ol.26N o.32003黄俊杰,等:Pt羰基簇合物途径制备的Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化1　实验部分111　试剂和仪器 氯铂酸钠(天津双庆试剂厂,分析纯),氯铂酸(上海试剂一厂,分析纯),乙酸钠(南京化学试剂厂,分析纯),甲醇(南京化学试剂一厂,分析纯),Vulcan XC-72R活性炭(美国Cabot公司),5%Nafion溶液(Aldrich Chem C o,),其它试剂均为分析纯,溶液均用三次蒸馏水配制.电化学测量用CHI600(美国CHI仪器公司)电化学分析仪和常规的三电极体系的电化学池进行.X-射线衍射(XRD)测量用D/max-rC型转靶X射线仪(日本理学公司),管压40kV,管流100mA,CuKα射线源为光源.原子吸收仪(G BC932AA).112　实验方法11211　羰基簇合物分解法制备Pt/C催化剂 依据Chini方法[9]制备Na[Pt3(C O)6]5.将6019mg Na2PtCl6、8419mg NaAC和10m L无水2CH3OH混合均匀后,在室温下于C O气氛中反应20h,即可得到蓝绿色的Na2[Pt3(C O)6]5的CH3OH溶液.向得到的溶液中加入200mg Vulcan XC-72R活性炭,搅拌6h后,在50℃氮气氛-,50℃中蒸发甲醇,然后在N2气氛中150℃分解2h,冷却到室温,三次蒸馏水洗至液中无Cl真空干燥2h,即可制得Pt含量为20%的Pt/C催化剂.11212　液相反应法制备Pt/C催化剂液相反应法按传统的Brown法[10]进行,将Vulcan XC-72R活性炭粉与无水乙醇、HPtCl62溶液混合后,室温下缓缓滴加适量NaBH4水溶液,最后加入6m ol/L的HCl的溶液以分解过量的NaBH,过滤,三次蒸馏水洗至液中无Cl-,90℃真空干燥,即可制得Pt/C催化剂,经原子吸4收分析Pt含量为20%.11213　电化学性能测试用循环伏安法评价Pt/C催化剂性能时,按文献报道的方法[11]制备工作电极,将616mg Pt/C催化剂、0150m L Nafion溶液、2150m L三次蒸馏水混合后,超声震荡均匀,用取810μL混合物滴于直径为4mm的玻碳电极表面,60℃下烘干,即制得工作电极,其中Pt载量为28μg/cm2. Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极,本文所述电位均相对于SCE.循环伏安测量在015m ol/L HClO4或015m ol/L HClO4+015m ol/L CH3OH溶液中在32℃下进行.用计时电位法评价Pt/C催化剂性能时,工作电极按文献报道方法[12]制备.把Pt/C催化剂与含10%的聚四氟乙烯的乳液和少量的异丙醇充分混合后,均匀涂在碳纸上,320℃空气氛中加热30min,然后在催化剂表面滴加5%的Nafion溶液,将涂好的电极与处理过的Nafion膜在130℃、40atm压力下热压90s,制得Pt载量为1mg/cm2的膜电极.将膜电极组装成半电池,用蠕动泵将015m ol/L HS O4+015m ol/L CH3OH溶液从贮槽中打入半电池中,并保持一定的流动2速度,在60℃下进行电化学测量.2　结果和讨论211　不同方法制备的Pt/C催化剂的XR D分析 图1是不同方法制备的Pt/C催化剂的XRD图谱.两种催化剂在2θ为2417°左右都出现了Vulcan XC-72R活性炭的衍射峰,用液相法制得的Pt/C催化剂在2θ角为3919°、4615°、6718°、(a )羰基簇合物分解法;(b )液相反应法图1　制备的Pt/C 催化剂的XR D 图谱8112°处分别出现了对应于Pt [111]、[200]、[220]、[311]晶面的衍射峰[13],按Scherrer公式计算得到Pt 粒子的平均粒径为815nm.而用羰基簇合物分解法制得的Pt/C 催化剂的衍射峰都很宽,表明这种Pt/C 催化剂中的Pt 粒子以无定形的结构存在[14],粒径小于210nm ,这一值也明显小于美国E -T ek 公司的同类催化剂.212　不同方法制备的Pt/C 催化剂对甲醇氧化的电催化活性 图2为不同方法制备的Pt/C 催化剂电(a )羰基簇合物分解法;(b )液相反应法图2　甲醇在用制备的Pt/C 催化剂上氧化的循环伏安曲线,电解液为015mol/L H C lO 4+015mol/L CH 3OH,扫速为50mV /s极在015m ol/L HC lO 4+015m ol/L CH 3OH溶液中的循环伏安图.由图可见,在用羰基簇合物分解法制得的Pt/C 催化剂电极上,在电位正扫方向上的甲醇氧化峰峰电位分别在0161V ,起始电位为0119V ,峰电流密度为8181mA/cm 2(图2,曲线a ).而对于用液相反应法制得的Pt/C 催化剂电极,正扫方向的甲醇氧化峰峰电位在0164V 处,起始电位为0125V ,峰电流约为4116mA/cm 2(图2,曲线b ).因此,与液相反应法制得的Pt/C 催化剂电极相比,在用羰基簇合物分解法制得的Pt/C 催化剂电极上,甲醇氧化的起始电位负移60mV ,峰电位负移30mV ,峰电流密度大4165mA/cm 2.表明通过羰基簇合物分解法制得的Pt/C 催化剂对甲醇氧化的电催化活性远好于用液相反应法制得的Pt/C 催化剂.这是由于用羰基簇合物热分解得到的Pt/C 催化剂的Pt 粒子的平均粒径小,结晶度低的缘故.213　不同方法制备的Pt/C 催化剂对甲醇氧化的电催化稳定性(a )用羰基簇合物分解法;(b )用液相反应法图3　制备Pt/C 催化剂电极在015mol/L H C lO 4+015mol/L CH 3OH 溶液中的计时电位曲线.电流密度:50mA/cm 2图3为不同方法制备的Pt/C 催化剂电极在015m ol/L H 2S O 4+015m ol/L CH 3OH 溶液中的计时电位曲线.由图可见,对用羰基簇合物分解法制备的Pt/C 催化剂电极,50mA/cm 2放电时的初始电位为01325V ,经5h 放电后,过电位增加了180mV (图3,曲线a ).而对于用液相反应法制备的Pt/C 催化剂电极,50mA/cm 2放电时的初始电位为01516V ,经5h 放电后,过电位增加了240mV.这一结果进一步表明羰基簇合物分解制备的Pt/C 催化剂要比液相反应法制备的—24—南京师大学报(自然科学版) 第26卷第3期(2003年)黄俊杰,等:Pt羰基簇合物途径制备的Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化Pt/C催化剂活性高、更稳定.这可能是由于用羰基簇合物分解法制得的Pt/C催化剂中Pt粒子小、以无定型形式存在,表面易形成氧化物,有利于缓解Pt的毒化而活性高、稳定性好.但是由于该催化剂还只是单元催化剂,仍较易被甲醇氧化的中间产物毒化,因此,其恒电流放电时,电位的正移还比较大一些.要进一步解决这问题,还需用这种制备方法制备Pt基二元或多元催化剂才能解决.3　结论与传统的液相反应法制备Pt/C催化剂相比,用羰基簇合物分解法制备的Pt/C催化剂具有较高的对甲醇氧化的电催化活性和好的稳定性,因此,这是一种较好的制备甲醇氧化的电催化剂的方法.[参考文献][1]　K ua J,William A.G oddard III.Oxidation of methanol on2nd and3rd row group VIII transition metals(Pt,Ir,Os,Pd,Rh and Ru):application to direct methanol fuel cells[J].J Am Chem S oc,1999,121:10928—10941.[2]　Wasmus S,K uver A.Methanol oxidation and direct methanol fuel cells:a selective review[J].J E lectroanal Chem,1999,461:14—31.[3]　Lamy C.E lectrocatalytic oxidation of organic compounds on metals in aqueous s olution[J].E lectrochim Acta,1984,29:1581—1588.[4]　Nichols R J,Bewick A.S NIFTIR with a flow cell:the identification of the reaction intermediates in methanoloxidation at Pt anode[J].E lectrochim Acta,1988,33:1691—1694.[5]　K ennedy B T,Hamnett A.Oxide formation and reactivity for methanol oxidation on platinised carbon anode[J].JE lectroanal Chem,1990,283:271—285.[6]　M orim oto Y,Y eager E B.Oxidations on Pt,Pt/Ru and Pt/Sn electrodes J[J].E lectroanal Chem,1998,444:95—100.[7]　Zhu Y M,Cabrera C R.Methanol oxidation at the electrochemical codeposited Pt2Os composite electrode[J].E lectrochemical and S olid2S tate Letters,2001,4(4):A45—A48.[8]　Michael,Nashner S,Anatoly,et al.S tructural characterization of carbon2supported platinum2ruthenium nanoparticlesfrom the m olecular cluster precus or PtRu5C(C O)16[J].J Am Chem S oc,1997,119:7760—7771.[9]　Long oni G,Chini P.Synthesis and chemical characterization of platinum carbonyl dianions[Pt3(C O)6]n2-(n=～10,6,5,4,3,2,1)a new series of inorganic olig omer[J].J Am Chem S oc,1976,11:7225—7231..[10]　Cui W Q,Qian T W.Catalyst handbook[M].Beijing:Chemical Industry Press,1982.703.[11]　Maillard F,Martin M,G loaguen F,et al.Oxygen electroreduction on carbon2supported platinum catalysts:particle2size effect on the tolerance to methanol competition[J].E lectrochimica Acta,2002,47:3431—3440. 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