石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征文献综述材料0802班李琳200822046氧化石墨烯的制备及表征李琳摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。

石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。

所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。

而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。

通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。

关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征Oxidation of graphite surfaces preparation and CharacterizationLI LinAbstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and thecompound, and prospects the graphite surfaces and the research prospect of composite materials.Key words：Oxidation graphite surfaces, graphite surfaces, oxidation graphite, preparation，characterization采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。

用氧化还原法制造石墨烯的方法
氧化还原法（即化学还原法）是一种常见的制备石墨烯的方法之一。

这个方法的基本思路是将氧化的石墨氧化物（如氧化石墨烯或氧化石墨烯烯）还原为石墨烯。

以下是一种基本的制备石墨烯的氧化还原法：
1.材料准备：首先，准备好氧化石墨烯。

通常，氧化石墨烯可以通过氧化石墨或氧化石墨烯烯的方法制备得到。

2.还原剂的选择：选择一种适当的还原剂，常用的还原剂包括氢气（H2）、氨气（NH3）、还原石墨烯氧化物的有机物（如乙醇、乙二醇）等。

3.还原反应：将氧化石墨烯与还原剂置于反应容器中，进行还原反应。

反应通常在适当的温度下进行，并可能需要一定的时间。

4.分离和纯化：完成还原反应后，需要对产物进行分离和纯化。

这包括对产物进行洗涤、离心、过滤等操作，以去除未反应的材料和副产物。

5.表征：对得到的石墨烯进行表征和分析，包括使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱等技术来确定石墨烯的形态、结构和质量。

需要注意的是，氧化还原法制备石墨烯的具体操作条件和步骤可能会根据不同的研究目的和条件而有所不同。

此外，还有其他一些制备石墨烯的方法，如化学气相沉积法、化学剥离法等，每种方法都有其优缺点和适用范围。

石墨烯复合材料的制备、表征及性能郝丽娜【摘要】石墨烯属于一种二维晶体结构,它是由碳原子紧密堆积而成,其中有富勤烯、石墨以及碳纳米管等基本单元,这些都是碳的同位异形体.石墨烯在力学领域、电学领域、热学领域以及光学领域等都发挥出其优越的性能,因此,这一复合材料在当今已经成为了科学领域和物理学领域之中研究的焦点.对石墨烯复合材料的制备、表征以及性能进行分析,希望可以对石墨烯的应用与研究起到一定的帮助.%Graphene belongs to a two-dimensional crystal structure,which is formed by the close packing of carbon atoms.There are basic units such as rich olefins,graphite and carbon nanotubes,which are allomorphs of carbon.Graphene has exerted its superior performance in various fields such as mechanics,electricity,heat,and optics.Therefore,this composite material has become the focus of research in the fields of science and physics.This paper is to analyze the preparation,characterization and performance of graphene composites,and hope to help the applicationand research of graphene.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2019(045)009【总页数】2页(P128-129)【关键词】石墨烯复合材料;制备;表征;性能【作者】郝丽娜【作者单位】齐齐哈尔工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161005【正文语种】中文【中图分类】TB332 ;TM53因为石墨烯所具有的二维晶体结构是比较特殊的，所以其纵横比很高、电子迁移率也很高，这就使得石墨烯在储能领域之中的应用前景十分广泛。

氧化石墨烯（GO）/聚苯乙烯（PS）的制备与表征2.1 引言氧化石墨是石墨经过深度氧化后得到的一种层间距远大于石墨的层状化合物。

氧化石墨具有典型的准二维的片层结构,其层间距为6-11A o之间,层面间含有羟基、羰基等，片层边缘处有羧基。

经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中发生剥离分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液。

2.2实验操作2.2.1 所用试剂本实验所用到的主要试剂与药品均为分析纯。

水溶液均为去离子水。

测试所需仪器：X射线衍射仪（XRD, D/Max-2400X, Rigaku Co.,Japan, Cu K αradiation(λ=1.54056Å)）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM, Hitachi S-4800)、透射电子显微镜（TEM, HitachiH-600）、Raman衍射仪（Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800型，λ=325nm）、电池测试系统（武汉蓝电的多通道电池测试系统、上海辰华CHI660E）2.2.2氧化石墨烯（GO）的制备与表征将0.75g石墨、90ml浓硫酸、10ml浓磷酸与4.5g高锰酸钾冷水浴搅拌混合，后在50°水浴中搅拌24h，冷却至室温，小心注入200ml冷水，再加入5ml 30%的过氧化氢，观察溶液由砖红色变为褐色，最终变成亮黄色。

我们所制得的GO溶液浓度为10mg/ml。

样品的相组成与相纯度由XRD进行了表征。

由图像（2.1）可以得出，GO的衍射峰位在2θ=11.565°。

根据布拉格公式2dsinθ=nλ可得氧化石墨烯片层间距为0.7646nm，相比于石墨片层间距（0.34nm）有增加，表明层间引入了基团。

图2.2为GO的Raman图像。

纯GO的Raman图谱，有两个特征峰，分别是位于1355cm-1的D峰和位于1606cm-1的G峰D峰对应于六方晶格里的缺陷和无序震动，是氧化石墨烯的缺陷无序的度量。

石墨烯的制备石墨烯的制备方法有四类：第一类为机械剥离法；第二类为化学剥离法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体通过化学还原法和热还原法等方法得到石墨烯；第三类为化学合成法，有热溶剂合成法和有机物前驱体合成法两种；第四类为催化生成法，包括化学气相沉积法、外延生长法和金刚石高温转化法等。

此外还有石墨烯插层法、高温淬火法、碳管剪切法、火焰法、电化学法等。

机械剥离法机械剥离法是最简单直接的方法，采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力，（如透明胶带的黏力)对物质表面进行剥离制备石墨烯。

此种方法的尺寸可达100μm,制备高质量石墨烯，但是产率低成本很高。

石墨烯插层法以天然鳞片石墨为原料，在石墨的层与层之间插入一些非碳质的原子、分子、离子或原子团后形成一种新的层状化合物。

这种方法先要对石墨进行功能化（不太明白功能化是什么意思），通过插层使石墨烯的层间距加大，范德华力减弱，从而达到剥离的目的。

化学剥离法将石墨烯和强酸，强氧化性物质反应生成氧化石墨，经过超声分散制成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基因。

此方法是实验室制备石墨烯最简便的方法。

主要有Staudenmaier法，Brodie 法及Hummers法现在经常用到主要是改进的Hummers法（此方法制备的石墨烯为1纳米）（1）氧化过程：取1 g高纯天然鳞片石墨、1 g 硝酸钠添加到50 ml 浓硫酸中，在冰浴中搅均匀的搅拌至墨绿色。

然后向其中缓慢加入6g 高锰酸钾，保持在30 ℃温度下加热搅拌一个小时。

向其中加入80 ml 去离子水，将水浴温度升高到90 ℃并继续加热半个小时。

反应完毕后加入200 ml 去离子水，并用注射器将6 ml 30% H2O2逐滴加入到反应溶液里，中和未反应完的高锰酸钾，此时溶液的颜色用黑褐色变成金黄色。

（2）后处理：将制备的金黄色溶液进行真空抽滤，并将抽滤好的滤饼重新溶解到去离子水中，然后搅拌直至氧化石墨重新溶解形成氧化石墨溶液，然后将其进行高速离心，并分别用水和乙醇进行洗涤，然后对其进行真空干燥即得到氧化石墨。

石墨烯的合成与表征童小翠;王静;张瑾【摘要】Graphene sheets was a fascinating material with its tantalizing applied foreground. A prerequisite for ex- ploiting most proposed applications for graphene was to seek for a method that readily and simply produced graphene sheets in large quantities. By far, graphene sheets can be prepared by three techniques in general. Among them, oxidation and reduction processing graphene sheets was the most suitable for producing graphene sheets in large quantity. XRD, trans- mission electron microscopy and FT - IR spectra analysis indicated that graphene single sheets were readily synthesized through the chemical processing. Moreover, the crystal structure of the graphene nanosheets was maintained intact after chemical functionalisation.%由于其诱人的应用前景，石墨烯已经被看成一种极好的材料。

要扩大石墨烯的应用领域的一个先决条件就是找到一种简单方法能够大量生产石墨烯。

激光诱导石墨烯的制备、改性与应用目录一、激光诱导石墨烯的制备 (1)1.1 化学气相沉积法 (2)1.2 激光蒸发法 (3)1.3 光电化学法 (4)1.4 其他制备方法 (5)二、激光诱导石墨烯的改性 (6)2.1 表面官能团化修饰 (7)2.2 形状调控 (8)2.3 纳米结构调控 (9)2.4 功能化修饰 (10)三、激光诱导石墨烯的应用 (11)3.1 电子器件 (12)3.2 能源领域 (13)3.3 复合材料 (14)3.4 生物医学领域 (15)3.5 其他应用领域 (17)一、激光诱导石墨烯的制备随着科学技术的不断发展，石墨烯作为一种具有广泛应用前景的新型材料，受到了越来越多的关注。

激光诱导石墨烯(LaserInduced Graphene,简称LIG)是一种通过激光诱导自组装技术制备的石墨烯薄膜。

相较于传统的化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD),激光诱导石墨烯具有更高的产率、更好的晶体质量以及更低的成本，因此在石墨烯研究领域具有重要的研究价值和应用前景。

石墨烯前驱体的选择：石墨烯前驱体是激光诱导石墨烯的关键组成部分，其性质直接影响到石墨烯的性能。

目前常用的石墨烯前驱体有碳纳米管(CNT)、过渡金属硫化物(TMS)等。

这些前驱体具有良好的导电性、导热性和机械强度，有利于石墨烯的形成。

溶液处理：将石墨烯前驱体溶解在适当的溶剂中，形成均匀的溶液。

溶液中的石墨烯前驱体可以通过吸附、沉淀等作用与溶剂分子结合，形成稳定的复合物。

激光诱导：将含有石墨烯前驱体的溶液置于激光器中，利用激光束对溶液进行照射。

激光束的能量会导致溶液中的石墨烯前驱体发生晶化反应，形成石墨烯薄膜。

通过调整激光功率、波长等参数，可以实现对石墨烯薄膜厚度、晶体结构等方面的精确控制。

剥离和后处理：将激光诱导形成的石墨烯薄膜从基底上剥离，并进行后续的纯化和功能化处理。

常见的后处理方法包括氧化、还原、硼化等，以提高石墨烯的稳定性和功能性。

第47卷第13期2019年7月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.13Jul.2019石墨烯量子点的制备方法与表征技术赵　博,杨永忠,白　斌,张小庆,朱端旭(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西　西安　710065)摘　要:石墨烯量子点是一种尺寸少于10nm 的单分散球状纳米碳材料㊂石墨烯量子点的独特性质使其在化学传感㊁生物传感㊁生物成像㊁药物输送㊁光动力疗法和催化等领域有巨大的潜在应用价值㊂常用来制备石墨烯量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法㊂石墨烯量子点的表征技术主要有扫描电子显微镜㊁透射电子显微镜㊁原子力显微镜㊁X 射线光电子能谱㊁傅里叶变换红外光谱㊁拉曼光谱㊁光致发光光谱和紫外可见光谱等㊂关键词:石墨烯量子点;制备;表征　中图分类号:TQ127.1 　文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)13-0027-04第一作者:赵博(1988-),女,硕士,工程师,研究方向为煤化工㊂Preparation and Characterization of Graphene Quantum DotsZHAO Bo ,YANG Yong -zhong ,BAI Bin ,ZHANG Xiao -qing ,ZHU Duan -xu(Shanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.,Ltd.,Shaanxi Xi’an 710065,China)Abstract :Graphene quantum dots are monodisperse spherical carbon nanomaterials with a size of less than 10nm.The unique nature of graphene quantum dots makes them potentially valuable in the fields of chemical sensing,biological sensing,biological imaging,drug delivery,photodynamic therapy and catalysis.The methods commonly used to prepare graphene quantum dots can be divided into top -down and bottom -up approach.The characterization techniques of graphene quantum dots mainly include scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,atomic force microscopy,X -ray photoelectron energy spectrum,Fourier transform infrared spectrum,Raman spectrum,photoluminescence spectrum and ultraviolet visible spectrum.Key words :graphene quantum dots;preparation;characterization石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)一种新型碳纳米材料,通常指由sp 2/sp 3碳内核和外层含氧/氮官能团组成的尺寸少于10nm 的单分散球状纳米碳材料㊂由于石墨烯量子点既具有相似于传统半导体量子点可调的激发/发射波长㊁强光致发光㊁特殊的双光子激发(上转换荧光)㊁以及良好的电化学性能等优点,又能够有效地克服传统半导体量子点高毒性和生物相容性差的缺陷,并且来源广泛,易于合成和功能化,被认为是半导体量子点的理想替代材料㊂至今为止,大量的应用研究表明石墨烯量子点在生物㊁医学㊁化工㊁电子等领域具有巨大的潜在应用价值,包括化学传感㊁生物传感㊁生物成像㊁药物输送㊁光动力疗法㊁光催化㊁电催化等[1]㊂本文对石墨烯量子点的制备方法进行了归纳,并介绍了石墨烯量子点常用的表征技术㊂1　石墨烯量子点的制备石墨烯量子点常用的制备方法分为自上而下和自下而上两种方法,其中自上而下的制备方法是将含有大量石墨烯结构的碳源进行切割,通过一系列的物理㊁化学或电化学方法将其分割为量子尺寸的石墨烯量子点,而自下而上的方法是指将小分子的碳源通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的石墨烯量子点㊂由于应用或机理研究上的需要,可以在制备过程和后处理中对石墨烯量子点的尺寸进行控制㊂对石墨烯量子点可进行表面钝化㊁官能化㊁杂原子掺杂或将石墨烯量子点与纳米材料进行复合,以满足不同应用领域的需要㊂1.1　自上而下制备方法自上而下制备方法所用碳源主要有石墨烯㊁氧化石墨烯㊁碳纳米管㊁碳纤维㊁炭黑㊁纳米尺寸的石墨㊁石墨粉㊁煤炭等,制备方法主要有水热法㊁溶剂热法㊁电化学氧化法㊁微波辅助法㊁超声波辅助法㊁脉冲激光烧蚀㊁电子束辐射等[2-5]㊂威廉马歇莱斯大学的专利[6]报道了一种用煤和焦炭制备石墨烯量子点的方法,通过将碳源暴露于氧化剂来从碳源(例如煤㊁焦炭及其组合)制备石墨烯量子点㊂Hu 等[2]以煤为碳源,将煤粉和煤焦油混合并成型,在900℃碳化2h 形成导电碳棒,将碳棒置于0.1mol /L 的NaOH 溶液和0.5mol /L 的氨水溶液混合的电解质中,在+9V(vs.SCE 进行电氧化,电解液用0.1mol /L 盐酸中和后,将上清液透析后得到碳量子点㊂Pan 等[3]在2010年提出了采用预制备的石墨烯作为碳源,在高温强酸性条件下用浓硝酸对石墨烯进行氧化切割,从而制备出了平均粒径为3.6nm 的蓝色荧光石墨烯量子点㊂华东理工大学李春忠课题组[4]和吉林大学杨柏课题组[5]均采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,对氧化石墨烯进行溶剂热还原,从而合成尺寸和荧光可控的石墨烯量子点㊂28　广　州　化　工2019年7月1.2　自下而上制备方法自下而上制备方法所用碳源主要有葡萄糖㊁柠檬酸㊁多环芳烃㊁蛋白质㊁维生素㊁小分子醇类和生物质等,制备方法主要有水热法㊁溶剂热法㊁热裂解㊁模板法和微波法等㊂Qu 等[7]以柠檬酸和尿素为前驱体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,利用溶剂热法一步制备橙光碳量子点㊂将制备的碳量子点加入到氢氧化钠溶液中,搅拌离心获得量子产率为46%的橙光碳量子点,发光原理为碳核内较大的sp2结构和表面金属离子化作用㊂Ding等[8]报道了一种利用低成本㊁绿色和可再生的木质素通过氧化裂解和芳香族加料工艺,以氧和氮基团功能化的高质量单晶石墨烯量子点的合成㊂合成的水溶性单晶石墨烯量子点具有优异的光学性能,包括高量子率㊁明亮的荧光㊁高转化率和长期稳定性㊂Zong等[9]以介孔硅球为硬模板,柠檬酸为碳源,合成了粒径为1.5~2.5nm的荧光碳量子点㊂该碳量子点在未经表面钝化的条件下,荧光量子产率可高达23%㊂微波合成法主要是利用微波辅助热解的方法制备碳量子点, Zhang等[10]以丙烯酸和1,2-乙二胺为碳源和表面钝化剂,合成了富含胺表面基团的碳纳米点,Xu等[11]在微波辐射条件下以柠檬酸钙和尿素为原料进行反应制备了一种绿色的㊁大规模的㊁高产量的多相氮掺杂碳量子点,均匀粒径分布的氮掺杂碳量子点在固相和水相中均呈现出良好的水溶性和黄绿色荧光㊂1.3　尺寸控制石墨烯量子点的尺寸控制可以在制备过程中实施,也可以在后处理过程中实施㊂实施手段包括过滤㊁透析㊁离心㊁柱层析和凝胶电泳等㊂目前最常见的方法是在纳米反应器中制备石墨烯量子点,主要步骤可以分为三步:通过毛细作用力将有机起始物吸收到多孔纳米反应器中,在纳米反应器中裂解有机起始物,去除纳米反应器,得到石墨烯量子点[12]㊂Zong等[9]以介孔二氧化硅球为纳米反应器,以柠檬酸为碳源,采用浸渍法制备尺寸1.5~2.5nm的亲水性碳量子点,所得到的碳量子点呈现出较强的蓝色发光特性,具有单分散㊁光稳定性好㊁毒性低㊁发光性能好等特点㊂Wang等[13]以核-壳纳米颗粒聚丙烯腈@聚甲基丙烯酸甲酯(PAN@PMMA)为纳米反应器,在不同温度下进行热裂解反应,通过微乳液聚合的方法制备了均匀分布的氮掺杂碳量子点,纯化后的碳量子点均表现出能隙带状光致发光(PL)行为,在pH值5~12之间具有双发射和稳定的光致发光㊂1.4　功能化表面钝化通常是在石墨烯量子点表面接入聚合物,形成一层薄的阻隔层,以减少周围环境对石墨烯量子点表面的不利影响,从而获得更好的光学性能[14]㊂表面钝化和官能化常用的手段有共价键结合[15-16]㊁配位作用[17]㊁π-π相互作用[18]和溶胶-凝胶法[19]㊂杂原子掺杂是一种广泛用作调节物质光致发光性的方法,常见的杂原子有氮(N)㊁硫(S)㊁磷(P)㊁硅(Si)等[2,13,20-23]㊂石墨烯量子点/无机纳米颗粒复合能够使石墨烯量子点的荧光性能和无机纳米颗粒的电学㊁磁学㊁光学或机械性能结合起来,以满足不同应用领域的需要,常见的用于复合的无机化合物有铁氧化物㊁二氧化钛㊁锌㊁银㊁金㊁氧化亚铜㊁钯等[24-30]㊂2　石墨烯量子点的表征2.1　形貌结构扫描电子显微镜(SEM)可以用来观察石墨烯量子点的表面形态,通过SEM表征可以得到样品的尺寸信息[24,31-32],石墨烯量子点的SEM图像可以看出大部分的石墨烯量子点为10nm,尺寸分布持续到30nm[31]㊂透射电子显微镜(TEM)可以直观地对石墨烯量子点进行形貌观察,得到形状㊁粒径大小和分散性等信息[1-2,33],采用高分辨透射电镜(HRTEM)可以进一步观察石墨烯量子点的边缘原子结构[34]㊂Qu等[33]以柠檬酸为碳源采用热裂解方法合成了一种新型氮硫共掺杂石墨烯量子点(N,S/ GQDs),用于对活细胞中的汞离子进行高灵敏度和选择性检测㊂从TEM可以看出得到的N,S/GODs粒子为分散较好的球形粒子,粒径分布较窄,分布范围在2.8~3.5nm,平均粒径约为3.15nm,HRTEM图像显示出高结晶度,晶格条纹距离为0.23nm,与(1120)石墨烯晶格平面相对应㊂原子力显微镜(AFM)通常与TEM结合使用,可以更好的观察石墨烯量子点的尺寸以及分布情况,同时可以确定其厚度[8,33]㊂AFM图像显示了石墨烯量子点的形貌,其高度为0.4~2nm,对应1~3个石墨烯层[8]㊂2.2　化学结构X射线光电子能谱(XPS)全谱分析可以用来确定石墨烯量子点所含元素,精细谱及分峰可以确定其各个键的含量,提供晶体结构和粒径方面的信息[35]㊂傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征可以对石墨烯量子点进行结构分析和鉴定,通过红外光谱特征峰来确定石墨烯量子点基团,分析钝化情况[11,31]㊂Zhang 等[36]以柠檬酸和L-半胱氨酸为前驱体制备了氮和硫掺杂石墨烯量子点(NS-GQDs),利用X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对制备的NS-GQDs的组成和表面化学进行了表征㊂NS-GQDs的XPS谱图中四个主要峰在159.75eV㊁281.55eV㊁397.05eV和528.65eV分别对应于S2p㊁C1s㊁N1s 和O1s的结合能,结果表明所制备的NS-GQDs主要由C㊁N㊁S㊁O四种元素组成,含量分别为57%㊁5.2%㊁㊁4.4%㊁33.1%㊂氮和硫的存在证实了成功掺杂石墨烯量子点㊂N1s高分辨率XPS谱可以确定O=C-N和C-N(399.92eV)官能团的存在㊂C1s高分辨率XPS谱四个不同的峰284.8eV㊁286.2eV㊁287.8eV和288.4eV可归于芳香环中的C=C/C-C,C-OH/C-O/C-N,C=O和O-C=0基团㊂结合能在284.8eV处的宽峰证实了所得NS-GQDs的石墨结构(sp2C-C)㊂S2p的高分辨率XPS 谱显示了C-S-C的存在㊂FT-IR谱图进一步证实了氧㊁氮和硫基团的存在,石墨烯量子点表面存在大量的羟基㊁羧基㊁胺基㊁巯基等官能团,使得合成的NS-GQDs具有良好的水溶性㊂拉曼光谱(Raman spectra),对碳材料的结构有序状态非常敏感,可以为结构的有序性程度提供可靠的信息,是表征碳材料最常用的㊁非破坏性的㊁快速的和高分辨的技术之一㊂石墨烯量子点在拉曼光谱中有典型的D峰(1350cm-1左右)和G峰(1590cm-1左右)[1-3,37]㊂Hu等[2]合成的量子点其I D/I G值相比石墨烯由1.09增加至1.21,该结果代表了所得量子点结构中存在的表面缺陷㊂Pan等[3]采用化学水热法由氧化石墨烯制备了水溶性石墨烯碳量子点,I D/I G值较大达到1.26㊂石墨烯量子点的缺陷结构和小尺寸,使其具有了独特的光致发光特性㊂2.3　光谱分析Li等[38]采用水热法制备氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs),并研究了N-GQDs的光致发光(PL)特性㊂结果表明, N-GQDs具有亮蓝色PL和优良的上转换PL性能㊂不同激发波长下N-GQDs的光致发光光谱(PL)显示,当激发波长由300nm 变为400nm时,PL峰移向较长的波长,其强度逐渐减小,在310nm激发下,PL谱在425nm处出现一个强峰,Stokes位移第47卷第13期赵博,等:石墨烯量子点的制备方法与表征技术29为115nm(1.08eV),最大半宽度(FWHM)约为100nm[38]㊂Jin 等[39]以柠檬酸和粉末状硫为前驱体,一步水热法制备了稳定的强蓝色荧光和水溶性的硫掺杂石墨烯量子点(S-GQDs)㊂掺杂硫的石墨烯量子点和未掺杂硫的石墨烯量子点紫外可见吸收光谱显示,S-GQDs在350nm有一个明显的吸收峰㊂哈尔滨工程大学马宁课题组[40]采用电化学方法合成磷掺杂石墨烯量子点(P-GQDs),对水㊁GQDs㊁P-GQDs进行了紫外可见光谱分析,并对比了三者自由基清除能力,结果显示磷掺杂的石墨烯量子点自由基清除能力最高达到79.1%㊂3　结　语目前,大多数基于石墨烯量子点的传感应用都是在实验室环境中开发和测试的,荧光碳量子点的进一步商业生产和工业应用将不会很遥远,但石墨烯量子点的产业化仍然存在一些问题:不同的起始原料和工艺得到的碳量子点在物理化学性质和光学性质方面有差异,缺乏标准化研究㊁标准工艺和标准样品,给定量分析和实验结果的比较带来了困难,在石墨烯量子点制备和性能评估方面迫切需要标准化;高量子产量的石墨烯量子点仍然较少,量子产率有待提高;石墨烯量子点的形状㊁大小和功能控制需要进一步研究;作为传感器灵敏度和选择性有待改善;需要发展延迟荧光技术将背景降到最低;减轻生物样品的自荧光干扰㊂因此,基于石墨烯量子点在众多领域的潜在广泛应用,其合成㊁表征和实际应用需要进一步研究探索㊂参考文献[1]　Tian P,Tang L,Teng K S,et al.Graphene quantum dots fromchemistry to applications[J].Materials Today Chemistry,2018,10: 221-258.[2]　Chao H,Chang Y,Mingyu L,et al.Nitrogen-doped carbon dotsdecorated on graphene:a novel all-carbon hybrid electrocatalyst for enhanced oxygen reduction reaction[J].Chemical Communications, 2015,51(16):3419-3422.[3]　Dengyu P,Jingchun Z,Zhen L,et al.Hydrothermal route for cuttinggraphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots[J].Advanced Materials,2010,22(6):734-738.[4]　Shen J,Zhu Y,Yang X,et al.Graphene quantum dots:emergentnanolights for bioimaging,sensors,catalysis and photovoltaic devices [J].Chemical Communications,2012,48(31):3686-3699. [5]　Zhu S,Zhang J,Liu X,et al.Graphene Quantum Dots withControllable Surface Oxidation,Tunable Fluorescence and up-Conversion Emission[J].Rsc Advances,2012,2(7):2717-2720.[6]　Tour J M.Methods of producing graphene quantum dots from coal andcoke[P].US9919927B2,2018-3-20.[7]　Qu S,Zhou D,Li D,et al.Toward Efficient Orange Emissive CarbonNanodots through Conjugated sp(2)-Domain Controlling and Surface Charges Engineering[J].Advanced Materials,2016,28(18):3516-3521.[8]　Ding Z,Li F,Wen J L,et al.Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots derived from lignin biomass[J].Green Chemistry,2018,20(6):1383-1390.[9]　Jie Z,Yihua Z,Xiaoling Y,et al.Synthesis of photoluminescentcarbogenic dots using mesoporous silica spheres as nanoreactors[J].Chemical Communications,2010,47(2):764-766.[10]Peng Z,Wenchen L,Xinyun Z,et al.A facile and versatile approachto biocompatible fluorescent polymers”from polymerizable carbon nanodots[J].Chemical Communications,2012,48(84):10431-10433.[11]Minghan X,Guili H,Zhaohui L,et al.A green heterogeneoussynthesis of N-doped carbon dots and their photoluminescence applications in solid and aqueous states[J].Nanoscale,2014,6(17): 10307-10315.[12]Ting L I,Tang J,Fang F,et al.Carbon quantum dots:synthesis,properties and applications[J].Journal of Functional Materials,2014,2(34):6921-6939.[13]Wang Y,Dong L,Xiong R,et al.Practical access to bandgap-like N-doped carbon dots with dual emission unzipped from PAN@PMMA core-shell nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry C,2013,1(46): 7731-7735.[14]Nicollian E H.Surface Passivation of Semiconductors[J].Journal ofVacuum Science&Technology,1971,8(5):S39-S49. [15]Dong Y,Wang R,Li H,et al.Polyamine-functionalized carbonquantum dots for chemical sensing[J].Carbon,2012,50(8):2810-2815.[16]Min Z,Shi L,Jing L,et al.Integrating oxaliplatin with highlyluminescent carbon dots:an unprecedented theranostic agent for personalized medicine[J].Advanced Materials,2014,26(21):3554.[17]Heng Xin Z,Li Qin L,Zhong De L,et al.Highly selective detection ofphosphate in very complicated matrixes with an off-on fluorescent probe of europium-adjusted carbon dots[J].Chemical Communications, 2011,47(9):2604-2606.[18]Hailong L,Yingwei Z,Lei W,et al.Nucleic acid detection usingcarbon nanoparticles as a fluorescent sensing platform[J].Chemical Communications,2010,47(3):961-963.[19]Wang F,Xie Z,Zhang H,et al.Highly Luminescent Organosilane-Functionalized Carbon Dots[J].Advanced Functional Materials,2011, 21(6):1027-1031.[20]Krysmann M J,Antonios K,Panagiotis D,et al.Formation mechanismof carbogenic nanoparticles with dual photoluminescence emission[J].Journal of the American Chemical Society,2011,134(2):747-750.[21]Chandra S,Patra P,Pathan S H,et al.Luminescent S-doped carbondots:An emergent architecture for multimodal applications[J].Journal of Materials Chemistry B,2013,1(18):2375-2382. [22]Prasad K S,Pallela R,Kim D M,et al.Microwave-Assisted One-PotSynthesis of Metal-Free Nitrogen and Phosphorus Dual-Doped Nanocarbon for Electrocatalysis and Cell Imaging[J].Particle& Particle Systems Characterization,2013,30(6):557-564. [23]Qian Z,Shan X,Chai L,et al.Si-doped carbon quantum dots:afacile and general preparation strategy,bioimaging application,and multifunctional sensor[J].Acs Appl Mater Interfaces,2014,6(9): 6797-6805.[24]Hengchao Z,Hai M,Suoyuan L,et al.Fe2O3/carbon quantum dotscomplex photocatalysts and their enhanced photocatalytic activity under visible light[J].Dalton Transactions,2011,40(41):10822-10825.[25]Haitao L,Xiaodie H,Zhenhui K,et al.Water-soluble fluorescentcarbon quantum dots and photocatalyst design[J].Angewandte Chemie,2010,122(26):4430-4434.[26]Chung W,Jung H,Chang H L,et al.Extremely high color renderingwhite light from surface passivated carbon dots and Zn-doped AgInS2 nanocrystals[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2(21):4227-4232.[27]Shen L,Chen M,Hu L,et al.Growth and stabilization of silvernanoparticles on carbon dots and sensing application[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces&Colloids,2013,29(52):16135-16140.[28]Remya N,Melepurath D,Avanish Kumar S,et al.Efficient plasmonicdye-sensitized solar cells with fluorescent Au-encapsulated C-dots [J].Chemphyschem,2014,15(6):1106-1115.(下转第40页)40　广　州　化　工2019年7月制(英文)[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016,26(12):3059-3069.[13]王燕坡.铪基非晶合金的热稳定性及力学性能[D].秦皇岛:燕山大学,2011.[14]李明茂,张乐清,王文静.微量铪对铜及铜铬合金组织及性能的影响[J].金属热处理,2018,43(8):23-30.[15]马金峰.铪丝的制备工艺与应用[J].稀有金属快报,2007(1):54-56.[16]张顺利.光学元器件用高纯金属铪产业化进展//中国工程院信息与电子工程学部㊁国家自然科学基金委员会㊁中国光学工程学会.强激光材料与元器件学术研讨会暨激光破坏学术研讨会论文集[C].中国工程院信息与电子工程学部㊁国家自然科学基金委员会㊁中国光学工程学会:中国光学工程学会,2016:4. [17]张志超.基于氧化铪阻变存储器性能及阻变机理分析[D].天津:天津理工大学,2018.[18]熊炳昆.金属铪的应用[J].稀有金属快报,2005(9):46-47.[19]高原.高温合金生产新工艺新技术与金相图谱及常用数据速用速查手册[M].北京:中国科技文化出版社,2006:79-80. [20]郑运荣,蔡玉林,阮中慈,等.Hf和Zr在高温材料中作用机理研究[J].航空材料学报,2006(3):25-34.[21]韩寿波,张义文.铪在粉末冶金高温合金中的作用研究概况[J].粉末冶金工业,2009,19(5):48-55.[22]张义文,韩寿波,贾建,等.微量元素Hf对镍基粉末高温合金FGH97显微组织的影响[J].金属学报,2015,51(10):1219-1226.[23]余竹焕,张洋,翟娅楠,等.C㊁B㊁Hf在镍基高温合金中作用的研究进展[J].铸造,2017,66(10):1076-1081.[24]侯介山,丛培娟,周兰章,等.Hf对抗热腐蚀镍基高温合金微观组织和力学性能的影响[J].中国有色金属学报,2011,21(5):945-953.[25]孟晗琪,陈昆昆,吴贤,等.高温合金及其再生回收现状[J].广州化工,2015,43(18):14-16.[26]蒲永亮.高温合金K418和GH4169返回料的净化与成分调控[D].兰州:兰州理工大学,2018.[27]王文生,郑欣,李中奎,等.铪残料的回收利用[J].稀有金属快报,2004(4):38-39.[28]彭志江.含铪镍基铸造高温合金K488返回料合金真空熔炼工艺[P].CN:200510130817.1.[29]解方良,骆合力,李尚平,等.DZ125合金返回料夹杂物分析[J].铸造技术,2017,38(9):2196-2200.[30]张华霞,吴昌新,桂忠楼.纯净化DZ125合金返回料研究[J].材料工程,2009(8):68-70,75.[31]解方良,骆合力,李尚平,等.精密铸造用DZ125合金返回料净化处理研究[J].特种铸造及有色合金,2017,37(8):875-877. [32]陈昆昆.一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法[P].CN:201710252612.3.[33]张卜升.一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法[P].CN:201710812052.2.[34]张卜升,许万祥,吴贤,等.合金渣中铪的MIBK萃取分离试验[J].有色金属(冶炼部分),2016(8):35-38.[35]吴明阳,王博,程耀楠,等.高温合金材料特性及加工技术进展[J].哈尔滨理工大学学报,2015,20(6):24-31.[36]杨乐,李秀艳,卢柯.材料素化:概念㊁原理及应用[J].金属学报,2017,53(11):1413-1417.(上接第29页)[29]De B,Voit B,Karak N.Carbon dot reduced Cu2O nanohybrid/hyperbranched epoxy nanocomposite:mechanical,thermal and photocatalytic activity[J].RSC Advances,2014,4(102):58453-58459.[30]Deepa D,Tamalika B,Biju M,et al.Carbon dot reduced palladiumnanoparticles as active catalysts for carbon-carbon bond formation[J].Dalton Transactions,2013,42(38):13821-13825.[31]Raeyani D,Shojaei S,Kandjani S A,et al.Synthesizing GrapheneQuantum Dots for Gas Sensing Applications☆[J].Procedia Engineering,2016,168:1312-1316.[32]Huilong F,Ruquan Y,Gonglan Y,et al.Boron-and nitrogen-dopedgraphene quantum dots/graphene hybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J].Acs Nano,2014,8(10): 10837-10843.[33]Qu C,Zhang D,Yang R,et al.Nitrogen and sulfur co-dopedgraphene quantum dots for the highly sensitive and selective detection of mercury ion in living cells[J].Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc,2019,206:588-596.[34]Mosconi D,Mazzier D,Silvestrini S,et al.Synthesis andPhotochemical Applications of Processable Polymers EnclosingPhotoluminescent Carbon Quantum Dots[J].ACS Nano,2015,9(4): 4156-4164.[35]Yang X,Zhuo Y,Zhu S,et al.Novel and green synthesis of high-fluorescent carbon dots originated from honey for sensing and imaging [J].Biosensors&Bioelectronics,2014,60(60):292-298. [36]Zhang R,Adsetts J R,Nie Y,et al.Electrochemiluminescence ofnitrogen-and sulfur-doped graphene quantum dots[J].Carbon,2018, 129:45-53.[37]Shehab M,Ebrahim S,Soliman M.Graphene quantum dots preparedfrom glucose as optical sensor for glucose[J].Journal of Luminescence, 2017,184:110-116.[38]Li M,Wu W,Ren W,et al.Synthesis and upconversion luminescenceof N-doped graphene quantum dots[J].Applied Physics Letters,2012, 101(10):103107.[39]Jin K,Gao H,Lai L,et al.Preparation of highly fluorescent sulfurdoped graphene quantum dots for live cell imaging[J].Journal of Luminescence,2018,197:147-152.[40]Li Y,Li S,Wang Y,et al.Electrochemical synthesis of phosphorus-doped graphene quantum dots for free radical scavenging[J].Physical Chemistry Chemical Physics Pccp,2017,19(18):11631-11638.。