3-α-呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定
(陕西师范大学化学化工学院，西安710127)
摘要：以α-呋喃甲醛和乙酸酐为原料，用无水碳酸钾作催化剂，发生Perkin 反应制得粗产品 , 再经
纯化得到 3-α-呋喃基丙烯酸纯品，干燥并计算产率；用中和滴定法测定产品 3-α-呋喃基丙烯酸的
纯度。
关键词：α-呋喃甲醛缩合反应 3-α-呋喃基丙烯酸 Perkin 反应
Synthesis and Determination of content of 3- alpha –furyl- acrylic acid (School of Chemistry & Chemistry Engineering, Shan Xi Normal University, Xi'an 710127, P. R. China)
Abstract: With furfural and acetic anhydride, using anhydrous potassium carbonate as catalyst, Perkin
reaction to prepare crude product, and then purified 3- alpha furan acrylic pure, dry yield was calculated;
the determination of the purity of product 3- alpha furan acrylic by neutralization titration method.
Key Words:Alpha – formaldehyde ；condensation reaction；Perkin reaction
引言
α-呋喃丙烯酸和其酯化产物——呋喃丙烯酸酯类是在食用和日化产品中有广泛用途的呋喃杂环类合成香料，香气特征强，阈值低，用量少，增香效果明显。以焦糖甜香和水果香气为其香气特征。呋喃类香料可以作为多种食用类香精的调香原料，广泛用于糖果、软饮料、冰制食品、烘烤食品中，是国内香精香料及日化产业亟待研究开发的重要品种。合成抗血吸虫病口服药，我国创制的口服抗血吸虫药——呋喃苯胺，对于治疗血吸虫病有较好效果。合成其他化工原料呋喃丙烯酸还可用于合成庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类等重要化工原料。
呋喃丙烯酸的合成工艺主要有以下几种：
乙醛缩合法：
由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛，后者在CuO—Ag2O催化下经氧化、酸析而得呋喃丙烯酸：该工艺存在的缺点是乙醛沸点低，缩合反应损耗大、产率低(不超过70%)；第二步氧化反应条件不易控制，剐产物多，产率亦低，两步合起来产率不超过40%，因而在经济上效益极差。
丙酮缩合法：
在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到的亚糠基丙酮，后者再用漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸：该工艺副产物多，产率只有60%。
醋酸缩合法：
由糠醛和醋酐在醋酸纳（钾）催化下缩合而得，该工艺要求长时间（7h）高温回流，反应中糠醛损失极大，且产物分析纯化手续较多，而且产率亦仅为50%－60%，不够经济。
醋酸缩合法的改进：以价廉易得、无毒、不易分解且催化能力良好的聚乙二醇为相转移催化剂，以价格低、来源广的无水碳酸钾取代价格昂贵的醋酸钾为碳负离子引发剂，对α-呋喃丙烯酸的Perkin 合成工艺进行了改进。最佳反应条件为糠醛∶乙酐∶碳酸钾= 1:2.5:1 (摩尔比) , PEG 用量0.025 mol(相对于糠醛)，反应时间5 h，反应温度150 ℃，α- 呋喃丙烯酸的产率为85.4%。
实验部分
1实验原理
芳香醛和具有α-氢原子的脂肪酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ,ß-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），有时也可以用碳酸钾或叔胺代替。
α-呋喃甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾的催化下作用共热发生Perkin反应，可得到3-α-呋喃基丙烯酸。
+
O CHO
O
CH CHCOOH
H+
K2CO3
(CH3CO)2O
2 仪器与试剂
仪器：圆底烧瓶，空气冷凝管，电热套，酸碱滴定管，分析天平，布氏漏斗，铁架台，烧杯（400、150、250mL）锥心瓶，量筒，玻璃棒，滤纸
试剂：呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇
3 实验步骤
3.1 3-α-呋喃基丙烯酸的制备
在100mL圆底烧瓶中，依次加入5mL新蒸过的呋喃甲醛[1]、14mL乙酸酐和6g无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流1.5小时。小功率加热0.5h，调大功率继续加热回流1h[2]，并不时摇动，防止严重焦化。搅拌下趁热将反应物倒入盛有80mL蒸馏水的烧杯中[3]，用固体碳酸钠中和3-α-呋喃基丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5~10分钟，趁热过滤。滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸，至pH=3（或刚使果红试纸变兰），使3-α-呋喃基丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次[4]。粗产品用适量1：3乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。将产品移到贴有标签的表面皿上，在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。将产品用研钵研细，装入称量瓶中供纯度测定用。
3.2 3-α-呋喃基丙烯酸的产品纯度测定
（1）0.1mol·L-1NaOH标准溶液的标定
用减量法准确称取0.4~0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别放入两个250ml锥形瓶中，加入40~50ml水使之溶解（必要时可加热），加入2~3滴酚酞指示剂，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。计算每次标定的NaOH溶液的浓度、平均浓度及相对相差。
（2）产品纯度的测定
