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《铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池吸收层的制备及其性能调控》篇一一、引言随着能源需求和环境压力的不断增长，寻找和开发清洁的可再生能源已经成为现代科技的重要方向。
而薄膜太阳能电池作为新型的能源转换技术，具有广阔的应用前景。
其中，铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜太阳能电池因其材料来源广泛、成本低廉、高效率等优点备受关注。
本文将重点介绍铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池吸收层的制备过程以及性能调控的方法。
二、吸收层制备方法1. 材料选择与预处理首先，需要选择合适的铜、锌、锡、硫和硒等元素的前驱体材料。
这些材料需要经过严格的筛选和预处理，以确保其纯度和活性。
预处理过程包括材料的清洗、干燥和研磨等步骤。
2. 制备工艺（1）溶胶-凝胶法：通过将前驱体材料溶解在有机溶剂中，形成均匀的溶胶，然后通过热处理过程转化为凝胶，最后进行烧结处理得到CZTSSe吸收层。
（2）真空蒸发法：在真空环境下，通过加热使各元素分别蒸发，然后在基底上通过控制蒸发速率和温度等参数，形成均匀的CZTSSe薄膜。
（3）溅射法：利用高能粒子轰击靶材，使靶材中的元素溅射出来并沉积在基底上，形成CZTSSe薄膜。
三、性能调控方法1. 成分调控通过调整铜、锌、锡、硫和硒等元素的配比，可以优化CZTSSe吸收层的性能。
不同元素的配比会影响薄膜的电学性能、光学性能以及稳定性等。
2. 结构调控通过控制制备过程中的温度、压力、时间等参数，可以调整CZTSSe薄膜的结晶度、晶粒大小以及孔隙率等结构参数，从而影响其性能。
此外，还可以通过引入纳米结构、异质结构等手段进一步提高薄膜的性能。
3. 掺杂与表面处理掺杂其他元素可以改善CZTSSe薄膜的导电性能和光吸收性能。
同时，对薄膜表面进行适当的处理，如化学浴沉积、等离子体处理等，可以提高薄膜的附着力和表面粗糙度，从而进一步提高其性能。
四、实验结果与性能分析通过对比不同制备方法和性能调控手段下的CZTSSe薄膜太阳能电池的效率、稳定性等性能指标，可以发现：适当的成分调控和结构调控可以有效提高CZTSSe薄膜太阳能电池的效率；掺杂与表面处理可以进一步提高薄膜的附着力和光吸收性能；溶胶-凝胶法、真空蒸发法和溅射法等制备方法各有优劣，需要根据实际需求选择合适的制备方法。
南开大学科技成果——低成本非真空铜铟硒（CIGS）薄膜太
阳电池制造技术
项目简介
CIGS薄膜太阳电池具有效率高，无衰退、抗幅射、寿命长等特点，采用非真空技术可以进一步降低这种电池的成本，预计可达到0.3$/W。
产品结构
衬底/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al；其中光吸收层CIGS薄膜为p型半导体，其表面贫Cu呈n型与缓冲层CdS和i-ZnO共同成为n 层，构成浅埋式p-n结。
太阳光照射在电池上产生电子与空穴，被p-n 结的自建电场分离，从而输出电能。
工艺流程
普通钠钙玻璃清洗→Mo的溅射沉积→非真空法分步电沉积Cu-In-Ga金属预置层→快速加热硒硫化处理（RTP）→化学水浴法沉积CdS或ZnS→本征ZnO溅射沉积→ZnO:Al透明导电膜的溅射沉积→Ni/Al电极沉积。
小面积电池指标
效率12.01%（FF=0.63，Voc=532mV，Jsc=35.8mA/cm2，面积0.34cm2）。
合作方式
技术咨询、企业产业化技术支持。
CIGS薄膜太阳能电池结构分析综述了目前国际上研究得最多的几种薄膜太阳能电池材料的研究现状和各自的最新进展，包括硅基类（非晶硅、多晶硅、微晶硅）、无机化合物类（碲化镉、铜铟硒、砷化镓）、有机类、染料敏化（二氧化钛、氧化锌）等，并从材料、工艺和转换效率等方面比较和讨论了它们各自性能的优劣，最后展望了这些薄膜太阳能电池材料未来的研究方向及应用前景。
标签：薄膜太阳能电池引言近年来，环境污染和能源衰竭等问题与全球经济发展之间的矛盾越来越突出，加上人类对可再生能源的不断需求，这样就促使人们致力于开发新的能源。
太阳能作为一种可再生能源有着其它能源不可比拟的优势，因此，合理利用好太阳能将是人类解决能源问题的长期发展战略，太阳能受到人们广泛的重视也是顺理成章的事情。
典型的太阳能电池本质上是一个半导体二极管（p-n结），它利用光伏效应原理把太阳辐射能转换为电能。
当太阳光照射到半导体二极管p-n结上并被吸收时，其能量大于半导体材料禁带宽度Eg的光子能把价带中的电子激发到导带上去，同时价带中留下带正电的空穴，即形成了电子-空穴对，通常称其为光生载流子。
这些光生载流子在p-n结内建电场作用下迅速分离，电子被扫到电池的n型一侧，空穴被扫到电池的p型一侧，从而在二极管的两侧分别形成了正负电荷积累，并产生了“光生电压”，这就是所谓的“光伏效应”（Photovoltaiceffect）。
若在p-n结两侧引出电极并接上负载，则负载中就有“光生电流”通过，即得到可利用的电能，典型的太阳能电池就是根据这个基本原理工作的。
一、CIGS薄膜太阳能电池具有曲面造型的光伏建筑物和移动式的光伏电站等要求太阳能电池具有柔性和可折叠性，这便促使了柔性薄膜太阳能电池的发展。
所谓柔性薄膜太阳能电池是以金属箔片或高分子聚合物作衬底的薄膜太阳能电池。
一般说来，所有薄膜太阳能电池都可以做成柔性的。
柔性CIGS薄膜太陽能电池的制作工艺和刚性玻璃衬底CIGS薄膜太阳能电池的制作工艺基本相同，不同之处主要体现在衬底材料的选择和CIGS制备两方面。
新型无镉缓冲层CIGS太阳能电池研究进展新型无镉缓冲层CIGS太阳能电池研究进展兔子君导读薄膜太阳能电池由于具有可用柔性材料、可透光、弱光性能好、温度系数低等独特优势，得到了广泛关注。
铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池是最被看好的薄膜太阳能电池之一，在近十多年，很多企业和研究所投身这一领域，其技术迅速成长。
传统CIGS电池采用硫化镉（CdS）作为缓冲层，其中镉有毒并会造成环境污染，因此，无镉缓冲层CIGS太阳能电池的开发成为全球CIGS太阳电池研究的热点。
今天兔子君带大家看看当前无镉缓冲层CIGS太阳能电池的研究进展。
传统CIGS太阳能电池结构传统CIGS电池的结构如图1所示，其核心的p-n结为P型的CIGS和N型的CdS，N型的CdS通常被称为该电池的缓冲层。
由于镉（Cd）的毒性和不环保，新型无镉缓冲层的开发已成为研究热点，并且无镉CIGS电池的效率已逼近传统CIGS电池。
图1 传统CIGS太阳能电池结构最被看好的无镉缓冲层Zn(O,S)，Zn1−xSnxO， (Zn,Mg)O，In2S3 是目前最被看好的无镉缓冲层。
其中In为稀有金属，所以前三种具有更好的发展前景。
无镉缓冲层的特点是带隙比传统CdS的带隙更大，因此有效地减少对蓝光的吸收, 增加光谱响应范围。
然而，无镉CIGS电池的开路电压较CdS的低，造成效率普遍低于传统CIGS电池。
主要制备方法制备方法分为干法和湿法两大类，具体的制备方法表1。
湿法：水浴沉积法（CBD）特点：成本低；不利于流水线生产，因为其他步骤为干法。
干法：化学气相沉积（CVD），物理气相沉积（PVD）。
下表中ALD属于CVD，而磁控溅射属于PVD。
特点：成本高，易与产线兼容。
表1 无镉缓冲层制备方法研究进展无镉缓冲层研究方向处于领先的研究机构主要来自美国、日本、德国、瑞典、瑞士等，如美国可再生能源实验室（NREL），亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心（HZB），德国太阳能与氢能研究中心（ZSW），日本Solar Frontier等，详见表2。
2008年1月25日第25卷第1期通信电源技术Telecom Power Technol ogiesJan .25,2008,Vol .25No .1收稿日期:2007209225作者简介:王世成(19812),男,江苏盐城人,北京科技大学硕士研究生,主要研究方向为功能材料,薄膜太阳能电池。
文章编号:100923664(2008)0120066203设计应用C I GS 太阳能电池缓冲层ZnS 薄膜的制备与表征王世成1,杨永刚1,果世驹1,倪沛然2(1.北京科技大学材料学院,北京100083;2.无锡爱芯科微电子有限公司,江苏无锡214028) 摘要:以硫酸锌、(NH 4)2S 2O 3混合溶液为前驱体溶液,加入少量的柠檬酸钠和丙三醇为络合剂和分散剂,采用化学浴沉积法在玻璃衬底上成功制备了表面均匀的ZnS 薄膜。
研究了沉积时间和退火时间对ZnS 薄膜质量的影响,并运用扫描电镜(SE M )、X 射线衍射(XRD )、紫外2可见光光度计对薄膜进行分析和表征。
结果表明:在沉积时间为90m in,退火温度为200℃时制得的薄膜性能较好,晶体结构为纤锌矿结构。
制备的薄膜透过率(λ>400n m )约为80%,薄膜的禁带宽度约为3.75e V 。
通过添加少量的分散剂丙三醇可以改善ZnS 薄膜质量。
退火温度为300℃,薄膜表面形貌均匀致密。
关键词:ZnS 薄膜;化学浴沉积法;X 射线衍射;紫外2可见光光度计中图分类号:T M 341文献标识码:APreparati on and Characterizati on of ZnS Buffer Layers forCu (I n,Ga )Se 2Thin Fil m Solar CellsWANG Shi 2cheng 1,Y ANG Yong 2gang 1,G UO Shi 2ju 1,L I Pei 2ran 2(1.University of Science and Technol ogy,Beijing 100083,China;2.W uxi A sic M icr o Electr onics Co .L td .,W uxi 214028,China )Abstract:ZnS thin fil m s were p repared on glass sides by che m ical bath depositi on (CBD ),using zinc sulfate and (NH 4)2S 2O 3as p recurs or aqueous s oluti ons,a little a mount of s odiu m citrate is used as comp lexing agent and glycer ol as dis perse agent,the surfaces of deposited thin fil m s were homogeneous .The quality of ZnS fil m s f or med at vari ous depositi on ti m es and anneals te m 2peratures is studied .The p r operties of ZnS thin fil m s were investigated by SE M 、XRD 、UV 2V is s pectra .The results of analyses show that α2ZnS structure thin fil m s with better quality can be fabricated at anneal temperature of 200℃and depositi on ti m e of 90m in .Trans m issi on measure ments show that the op tical trans m ittance is about 80%when the wavelength is over 400n m.The band gap (Eg )value of the deposited fil m is about 3.75e V.It is f ound that a little a mount of glycer ol can i m p r ove the quality of ZnS fil m s .ZnS fil m s are unifor m ity and compact when anneal te mperature is 300℃.Key words:ZnS thin fil m s;chem ical bath depositi on (C BD );XRD;UV 2V is s pectra0 引 言ZnS 是具有3.65e V 禁带宽度的本征半导体[1]。
兼有闪锌矿(面心立方结构即β2ZnS )和纤锌矿(六方结构即α2ZnS )两种结构[2]。
在铜铟镓硒(简称C I GS )电池中充当缓冲层,是制作薄膜太阳电池的优良材料。
目前在太阳能薄膜电池中广泛应用的缓冲层是硫化镉(CdS )。
但是作为过渡层的CdS 薄膜,在制备过程中涉及到有毒的Cd 离子,所以需要寻找一种具有同等性能且无毒的材料来代替CdS 薄膜。
目前已经有报道[3],C I GS/ZnS 异质结结构的太阳电池的转换效率已达到18.6%[4],所以ZnS 薄膜有望取代CdS 。
本文采用廉价的、适用于大面积沉积薄膜的技术———化学浴沉积法(Che m ical Bath Depositi on 2CBD )制备ZnS 薄膜。
采用化学浴沉积法沉积ZnS 缓冲层,一般使用氨水以及氨水和水合肼作为Zn 离子的络合剂。
本文探索了采用硫酸锌、(NH 4)2S 2O 3为主要试剂制备ZnS 薄膜,用(NH 4)2S 2O 3作为硫源的还没有见到报道。
利用SE M 、XRD 和紫外2可见光透射谱研究了制备过程中沉积时间以及退火时间对薄膜的结构、形貌以及光学性能的影响。
1 实验方法本实验选用了纳钙玻璃为衬底,将衬底分别在丙酮、酒精和去离子水中超声30m in 。
用量筒量取一定体积预先配制好的0.5mol/L 的ZnS O 4・7H 2O 溶液和0.5mol/L 的(NH 4)2S 2O 3溶液;加入烧杯中,持续搅拌,加入一定体积浓度的柠檬酸钠溶液,作为络合剂和缓冲剂。
用恒温磁力搅拌器不停地搅拌,再加入一定体积的丙三醇作为分散剂,此时溶液变清。
将水浴锅调到合适温度,将经过预处理的玻璃衬底垂直放入烧杯中。
在烧杯口处盖上表面皿以防止试剂的挥发流失,开始沉积薄膜,经过预定时间的沉积,将样品取出后,用去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子,干燥后得到能用于测量表征的ZnS 薄膜。
在氮气气氛的保护下,将薄膜置于电阻炉中进行退火处理。
用R igaku 、D /MAX 2RB 型X 2射线衍射仪分析薄膜晶体类型和物・66・通信电源技术 2008年1月25日第25卷第1期王世成等: C I GS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备与表征Telecom Power Technol ogiesJan.25,2008,Vol.25No.1相组成,靶材为Cu Ka。
利用LEO21450型扫描电镜对薄膜的显微结构进行观测,并用其配备的Kevex Super2 D ry型能谱仪(EDS)对其组成相的成份进行能谱分析。
DR/4000U紫外可见分光光度计测量在不同波长下薄膜的透射率。
按照实验设计要求,依次改变沉积时间、退火时间、退火温度。
用上述同样的操作多次沉积薄膜,制得研究所需的一组薄膜。
2 实验结果和讨论2.1 薄膜的XR D分析在本次实验中,对ZnS薄膜的单个衍射图谱进行分析发现。
即使在400～500℃较高温度下退火也没有出现明显的强峰,表明所制备的ZnS薄膜非常的薄。
有研究表明薄膜越厚其晶体结晶度越高,晶体结构的有序度也越好[5]。
所以有必要进行多次沉积使薄膜达到一定的厚度,本次实验中采用三次沉积制备ZnS薄膜。
图1是CBD制备的ZnS薄膜分别在未退火以及200℃、300℃和400℃退火后的XRD图谱。
可以发现,当薄膜未进行退火处理时的XRD图谱中未出现明显的衍射峰值,是非晶状态的,结晶状态不好。
在200℃下退火1h时和200℃退火时间2h发现时间延长衍射峰的强度增加了。
在退火时间相同(2h)的情况下,衍射峰的强度随着退火的温度增加而逐渐增强,ZnS晶粒晶化现象愈趋明显。
图1 ZnS薄膜的X射线衍射图谱 退火温度在200℃,在2θ=29.45°出现一强峰对应α2ZnS结构的(103)晶面。
当退火温度为400℃,结晶状态明显较好。
因为退火温度高,时间长,退火处理相对要充分。
在整个衍射图谱中并没有发现与面心立方ZnS结构相对应的峰值。
可以确定本次实验中沉积的ZnS薄膜具有纤锌矿(六方结构即α2ZnS)结构。
2.2 反应温度和沉积时间对ZnS薄膜厚度的影响沉积薄膜的厚度持续增长的时期是30m in到150m in。
150m in之后,薄膜的厚度没有明显的变化,可以看出薄膜沉积结束。
由此可以清楚地看出沉积过程分为快速增长阶段和饱和阶段两个不同阶段,这是薄膜的典型的生长规律[6]。
图2为薄膜厚度随温度的变化曲线,可以看出在60℃和80℃为快速增长阶段成线性生长。
速率大约0.7nm/m in和1.0nm/m in。
温度的增加,提高了离子的动能与它们内部的相互作用。
升温提高了薄膜的沉积速率,相同的沉积时间,温度越高,溶液中Zn离子和S离子消耗越快,薄膜到达饱和膜厚的时间就越短。
由其形貌分析可以知道沉积温度对能否成膜影响不大。
饱和阶段薄膜的厚度增长不大,由于水浴内自由试剂离子浓度急剧下降,耗尽了硫离子与锌离子,导致沉积停止。
图2 在60℃和80℃时ZnS薄膜厚度随沉积时间变化曲线2.3 ZnS薄膜的光学性能和禁带宽度ZnS薄膜的透射谱如图3所示(所用的波长范围为200～900nm),一般文献报道透过率为35～90%。
图3 不同退火温度下ZnS薄膜的透射光谱 由图3可以看出,在可见光范围内透射率达78%以上(T=200℃),在200℃退火处理后的透射率有所上升,在其他温度退火处理后ZnS薄膜的透过率均有所下降。
而且在同一波长下,随着退火温度的升高薄膜在可见光的范围内透过率总体上是不断的下降。
薄膜光学禁带宽度的大小可以用(ahv)22hv曲线来求得[7],因为ZnS是直接禁带隙的材料,其禁带宽度与吸收系数有以下的关系:a=k(hv-Eg)12hv・76・ 2008年1月25日第25卷第1期通信电源技术Telecom Power Technol ogiesJan .25,2008,Vol .25No .1式中,hv =hc /λ。
