磁力搅拌器79-1

Ｖｏｌ．３９高等学校化学学报Ｎｏ．９２０１８年９月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０８０ ２０８８㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８００１９３１Ｐ核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构刘宜娜１，杨荣杰１，李定华１，梁嘉香１，ＨＵＷｅｉｇｕｏ２（１．北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京１０００８１；２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓＡｍｈｅｒｓｔ，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ０１００３，ＵＳＡ）摘要㊀以液体定量３１Ｐ核磁共振波谱（３１ＰＮＭＲ）为主要表征手段，通过建立水中加盐促溶的高聚合度聚磷酸铵（ＡＰＰ）水溶液的制备方法，研究不同溶解温度㊁测试温度及ＮＭＲ参数等对ＡＰＰ聚合度的影响，建立了３１ＰＮＭＲ准确表征ＡＰＰ的聚合度及其链结构的方法．研究结果表明，于３６ħ在水中加盐溶解ＡＰＰ，２６ħ下进行３１ＰＮＭＲ测试，既保证了ＡＰＰ溶液良好的溶解性，又在水溶液制备和３１ＰＮＭＲ测试过程中不引起ＡＰＰ降解，测得的ＡＰＰ聚合度稳定㊁准确．利用液体３１ＰＮＭＲ确定了不同温度下ＡＰＰ盐水溶液中端基磷和中间磷弛豫时间（Ｔ１），发现Ｔ１与温度呈线性关系，弛豫时间参数（Ｄ１）的设置影响ＡＰＰ聚合度结果，Ｄ１设置不满足磷所需的Ｔ１时，ＡＰＰ的聚合度结果偏大．３１ＰＮＭＲ表征ＡＰＰ链结构结果显示，ＡＰＰ的端基磷存在３种化学环境，而溶液离子强度和温度会影响３种端基磷的化学位移；ＡＰＰ的中间磷中含有Ｈ＋．此外，提出了中国化工行业标准ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８中ＡＰＰ高聚合度测定存在的问题．关键词㊀聚磷酸铵；聚合度；链结构；磷核磁共振；弛豫时间中图分类号㊀Ｏ６３１．６㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ㊀㊀㊀㊀收稿日期：２０１８⁃０１⁃０８．网络出版日期：２０１８⁃０９⁃０７．基金项目：国际科技合作与交流专项（批准号：２０１４ＤＦＡ５２９００）和国家 八六三 计划项目（批准号：２０１３ＡＡ０３２００３）资助．联系人简介：杨荣杰，男，博士，教授，主要从事阻燃材料和高性能固体推进剂等方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｒｊ＠ｂｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ聚磷酸铵（ＡＰＰ）是一种无机聚电解质，广泛应用于阻燃行业［１，２］．ＡＰＰ的聚合度与其阻燃性能及水溶解性能等密切相关［３ ７］，高聚合度ＡＰＰ的水溶解性较差，高温和酸性条件下易降解，很难准确测定其聚合度．Ｗａｚｅｒ等［８ １２］研究了不同价态及处于不同化学环境中的磷原子相对于８５％磷酸中不同位置Ｐ的化学位移．Ｍａｃｄｏｎａｌ［１３］及Ｇｌｏｎｅｋ等［１４］研究了低聚合度聚磷酸盐的磷共振峰的化学位移及耦合常数随聚合度和ｐＨ值的变化趋势．王清才等［１５ １７］指出，在制备Ⅱ型ＡＰＰ时，聚磷酸端基上的羟基不可能都被铵离子中和，ＡＰＰ中含有与羟基连接的端基磷；而ＡＰＰ存在多种结晶类型是因为ＡＰＰ分子链中配对的阳离子不仅有铵离子，还可能有Ｈ＋离子；Ⅱ型ＡＰＰ的氮含量要比理论值少等．我国化工行业标准ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８［１８］中高聚合度ＡＰＰ的聚合度测试是在１００ħ的水中溶解ＡＰＰ溶液，并利用液体磷核磁共振（３１ＰＮＭＲ）于３６ħ下进行测试，没有考虑到高温下ＡＰＰ发生降解的情况［１９］．ＡＰＰ的聚合度直接影响ＡＰＰ的阻燃性能及应用范围，准确测定ＡＰＰ聚合度并表征ＡＰＰ链结构，对ＡＰＰ的制备和应用具有十分重要的意义．而对于作为聚电解质ＡＰＰ的链结构的精细特征及其在不同性质的水溶液中的变化，国内外鲜见报道．本文从ＡＰＰ的特性出发，采用水中加盐促溶ＡＰＰ的方法［２０］，通过控制溶解温度和测试温度，得到溶解性较好的ＡＰＰ溶液，建立利用液体３１ＰＮＭＲ测定ＡＰＰ聚合度和研究ＡＰＰ端基磷和中间磷结构特征的方法．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器聚磷酸铵（ＡＰＰ），编号分别为１＃，７１４＃，７１５＃，５１２５＃和６１２３１＃，由国家阻燃材料工程技术研究中心提供，均为结晶Ⅱ型，磷含量（以Ｐ２Ｏ５计）ȡ７１％；ＮａＣｌ，分析纯，北京市通广精细化工公司；蒸馏水，一级，北京市金信恒达科贸公司；氘代水，纯度９９ ９％，北京市华泰天翔科技公司；乙酸，分析纯，北京市化工厂；７３２型阳离子交换树脂，天津福晨化学试剂厂．上海博迅实业有限公司医疗设备厂ＧＺＸ⁃９０３０ＭＢＥ型电热鼓风干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司７９⁃１型磁力搅拌器，美国ＷｉｌｍａｄＧｌａｓｓ公司５ｍｍ核磁管；上海佑科仪器仪表有限公司ＦＡ２２０４８型电子天平．德国Ｂｒｕｋｅｒ公司ＡＶ６００型液体超导核磁波谱仪，谱宽１９５３１ ２５Ｈｚ，脉冲宽度１１ ９μｓ，δ扫描范围２０ －６０，扫描次数５１２次，空采次数２，采样时间２ｓ；弛豫时间（Ｔ１）测定采用ｔ１ｉｒ脉冲；聚合度测定采用ｚｇｉｇ脉冲．测试温度分别为２６，３１，３６，４１，４６，５１和５６ħ．１．２㊀ＡＰＰ溶液的制备水中加盐辅助溶解：将０ ７ｍＬ蒸馏水和０ ３ｍＬ氘代水加入小离心管中，加入１０ｍｇＮａＣｌ，待ＮａＣｌ溶解完全后，加入１５ｍｇＡＰＰ，振摇１ｍｉｎ使ＡＰＰ分散均匀，将ＡＰＰ溶液置于２６或３６ħ的恒温箱中保温１０ｍｉｎ，得到透明的ＡＰＰ１＃溶液．将ＡＰＰ１＃溶液降至室温，取０ ６ｍＬ加入５ｍｍ核磁管中，测３１ＰＮＭＲ谱，测试温度分别为２６，３１，３６，４１，４６，５１和５６ħ；同时，在样品室内于２６和３６ħ保存ＡＰＰ溶液２，５，８和１１ｈ后测定３１ＰＮＭＲ谱（保存时间含测试时间）．在水中加盐辅助溶解ＡＰＰ方法中，分别加入５，１０，１５，２０和２５ｍｇＮａＣｌ，在３６ħ下溶解于０ ７ｍＬ蒸馏水＋０ ３ｍＬ氘代水，得到不同盐浓度的ＡＰＰ１＃溶液，于２６ħ进行测定３１ＰＮＭＲ．高温溶解法：在搅拌条件下，将１ ０ｇＡＰＰ加入１００ｍＬ蒸馏水中，于１００ħ磁力搅拌１０ｍｉｎ，ＡＰＰ溶液呈透明溶胶状；降至室温，取０ ４ｍＬＡＰＰ溶液加入小离心管中，并加入０ ２ｍＬ氘代水，振摇或搅拌均匀，转入５ｍｍ核磁管中，分别于２６，３１，３６，４１，４６，５１和５６ħ进行３１ＰＮＭＲ测试．离子交换法：将１ ０００ｇＡＰＰ加入１００ｍＬ蒸馏水中，搅拌均匀后加入３０ｇ阳离子交换树脂，在搅拌条件下交换２０ｍｉｎ后过滤，取上述过滤溶液０ ４ｍＬ和０ ２ｍＬ氘代水加入小离心管中，摇晃或搅拌均匀，转入５ｍｍ核磁管中，于２６ħ进行３１ＰＮＭＲ测试．不同乙酸含量的ＡＰＰ溶液：将１ ０ｇＡＰＰ加入１００ｍＬ水中溶解，于１００ħ磁力搅拌１０ｍｉｎ，溶液呈透明溶胶状，分别取０ ４ｍＬ溶液于３个小离心管中，分别加入０ ２ｍＬ氘代水及０ ２５和０ ６ｍＬ乙酸，得到不含乙酸㊁含３０％乙酸和５０％乙酸的ＡＰＰ水溶液，搅拌均匀，于２６ħ进行３１ＰＮＭＲ测试．Ｆｉｇ．１㊀３１ＰＮＭＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｔ３６ħ（ａ）ａｎｄＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ｂ）１．３㊀３１ＰＮＭＲ表征聚磷酸铵聚合度ＡＰＰ中的磷原子处于不同的化学环境中，端基磷和中间磷产生不同的磷共振峰，在３１ＰＮＭＲ谱中表现出不同的化学位移［２１］：自由磷Ｐｆｒｅｅ为δ（０ʃ１），端基磷Ｐｅｎｄ为δ（－１０ʃ１），中间磷Ｐｍｉｄ包括了长链中间磷Ｐｍｉｄ⁃Ｌ为δ（－２２ʃ１）和短链中间磷Ｐｍｉｄ⁃Ｓ为δ（－１８ʃ１）．磷共振峰面积与磷原子数成正比，通过比较端基磷峰的相对积分面积（Ｓｅｎｄ）和中间峰磷的相对积分面积（Ｓｍｉｄ），ＡＰＰ的平均聚合度（ｎ）根据ｎ＝２Ｓｍｉｎ／Ｓｅｎｄ＋２计算．为了比较２个ＡＰＰ核磁谱图中各个位置磷的含量，在３１ＰＮＭＲ共振峰面积积分时建立了一个基准：即以图１聚合度为８００左右的ＡＰＰ的３１ＰＮＭＲ为例，以磷酸二氢铵中的磷共振峰面积为基准１，对ＡＰＰ的３１ＰＮＭＲ谱图中的各个位置的磷进行峰面积积分．３１ＰＮＭＲ的磷弛豫时间（Ｔ１）：采用反转恢复法测试［２２］，首先施加一个１８０ʎ射频脉冲使纵向磁化矢量强度（Ｍｚ）反转到恒磁场的反方向－ｚ轴上，随后该磁化矢量强度Ｍｚ以Ｔ１时间常数进行自由弛豫．经一定时间（ｔ）后，Ｍｚ，Ｍｘ和Ｍｙ逐渐恢复，此时沿水平方向施加一个９０ʎ脉冲，在ｙ方向上的线圈获１８０２㊀Ｎｏ．９㊀刘宜娜等：３１Ｐ核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构㊀㊀㊀㊀得ＦＩＤ，信号强度反映了ｔ时刻经过一定程度恢复的Ｍｚ．取一组不同的ｔ值，ｔ最大值可以为ȡ５ｔ１［ｔ１为Ｍｚ恢复到Ｍｚ（０）的６３％时对应的ｔ值］，得到一组与不同ｔ值相对应的ＦＩＤ信号，利用理论公式：Ｍｚ（ｔ）＝Ｍｚ（０）［１－ｅ（－ｔ／Ｔ１）］进行最小二乘法拟合得Ｔ１，即为原子核的真实弛豫时间，核磁条件中弛豫时间参数Ｄ１的设置要ȡ５Ｔ１．Ｍｚ（ｔ）为弛豫开始时刻的纵向磁化矢量；Ｍｚ（０）为最大纵向磁化矢量．２㊀结果与讨论２．１㊀溶解温度和测试温度的确立采用水中加ＮａＣｌ辅助溶解ＡＰＰ溶液，比较了３个溶解温度和测试温度对ＡＰＰ溶解性能的影响（弛豫时间参数Ｄ１为１５ｓ）（表１）．加ＮａＣｌ辅助溶解的ＡＰＰ溶液，长时间放置在不同温度下的降解情况列于表２，其中保存时间包含测试时间，测试时间一般在２ｈ左右．Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ（ｎ）ｏｆＡＰＰ１＃ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｓｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｏｎＤｉｓｓｏｌｖｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħＴｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħＰｆｒｅｅＰｅｎｄＰｍｉｄＳｆｒｅｅＲａｔｉｏ（％）ＳｅｎｄＲａｔｉｏ（％）ＳｍｉｄＲａｔｉｏ（％）ｎＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙ２６２６６．６９０．６４２．６２０．２５１０３４．６２９９．１１７９２ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ３６２６６．７７０．６１２．４６０．２２１０９９．０７９９．１７８９３３６３６６．９２０．６６２．７１０．２６１０４０．７２９９．０８７７０１００ħＨｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ１００２６７．２１７．２０３．８３３．８２９８９．３４９８．８９５１９Ｔａｂｌｅ２㊀ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎ（１０ｍｇＮａＣｌ）ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｉｎｇｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ｎ２ｈ５ｈ８ｈ１１ｈ２６７９２７８２７６４７５４３６７７０７７３５１３４６０㊀㊀由表１可见，当测试温度为２６ħ时，采用溶解温度为３６ħ制备的ＡＰＰ溶液得到的聚合度比溶解温度为２６ħ的大，说明２６ħ溶解温度下ＡＰＰ溶解不完全．当溶解温度为３６ħ时，在３６ħ测试温度下得到的ＡＰＰ聚合度比２６ħ的小，而且游离磷含量较大，说明３６ħ条件下２ｈ测试时间内ＡＰＰ发生了水解断链，３６ħ作为测试温度不合理．表２为ＡＰＰ在不同温度下保存不同时间得到的ＡＰＰ聚合度，可见，ＡＰＰ在２６ħ下长时间保存，ＡＰＰ的聚合度变化不大，说明２６ħ下进行磷核磁测试不会明显引入ＡＰＰ降解这一干扰因素．上述结果表明，在ＮａＣｌ水溶液中和３６ħ的溶解温度下，可以获得ＡＰＰ溶解完全又不降解的ＡＰＰ溶液，ＡＰＰ溶液在２６ħ温度下进行３１ＰＮＭＲ测试的过程中，ＡＰＰ也不发生降解，这是高聚合度ＡＰＰ３１ＰＮＭＲ测试的优化条件．对比表１中采用加ＮａＣｌ辅助溶解法和高温１００ħ溶解法（弛豫时间参数Ｄ１为２０ｓ）的３１ＰＮＭＲ测试结果，高温溶解法得到的ＡＰＰ聚合度相对较低，端基磷和游离磷的含量相对较大，中间磷的含量相对较小，说明采用高温１００ħ溶解法制备ＡＰＰ水溶液时ＡＰＰ发生了严重降解．中国化工行业标准ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８中规定的采用高温１００ħ溶解法制备ＡＰＰ溶液，ＡＰＰ易发生水解断链，导致测定的聚合度偏低．２．２㊀ＮａＣｌ辅助溶解法制备ＡＰＰ溶液的稳定性和适用性ＡＰＰ是一种无机聚电解质，高聚合度的ＡＰＰ难溶于水，在ＡＰＰ溶液中加入ＮａＣｌ，利用 盐效应 ，能够促进ＡＰＰ在水中的溶解．采用３６ħ加盐（１０ｍｇＮａＣｌ）辅助溶解的条件，重复制得８批ＡＰＰ溶液，ＡＰＰ聚合度列于表３，可见，ＡＰＰ的聚合度差别不大，与平均聚合度８６５相比，聚合度最大偏离程度为３ ２％．因此，该方法制备ＡＰＰ溶液，用３１Ｐ核磁表征ＡＰＰ聚合度，具有较高的准确性和稳定性．２８０２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀Ｔａｂｌｅ３㊀Ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ（ｎ）ｏｆＡＰＰ１＃ｉｎ３１ＰＮＭＲｔｅｓｔｓＴｅｓｔｉｎｇｎｕｍｂｅｒｎＴｅｓｔｉｎｇｎｕｍｂｅｒｎ１８９３６８３８２８８３７８５７３８７８８８６５４８６６Ａｖｅｒａｇｅ８６５５８４０㊀㊀表４给出７１４＃，７１５＃，５１２５＃和６１２３１＃４个不同ＡＰＰ样品的３１ＰＮＭＲ测试结果．表４中未给出７１５＃样品ＡＰＰ的聚合度，源于图２中７１５＃样品ＡＰＰ的端基磷的共振峰接近噪声信号水平，其中间磷㊀㊀㊀㊀Ｔａｂｌｅ４㊀ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡＰＰｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħＡＰＰｓａｍｐｌｅＳｆｒｅｅ（％）Ｓｅｎｄ（％）Ｓｍｉｄ（％）ｎ５１２５＃０．５２０．１７９８．６４１１６２６１２３１＃０．１００．０６９５．７４３１９３７１４＃０．１６０．０２９４．１７９４１９７１５＃０．０８１０２．６Ｆｉｇ．２㊀３１ＰＮＭＲｓｐｅｃｔｒａｏｆ７１４＃（ａ），７１５＃（ｂ），５１２５＃（ｃ）ａｎｄ６１２３１＃（ｄ）ＡＰＰｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħ共振峰很高，说明该样品的聚合度已经无法用当前的仪器和方法准确测定．在图２中，５１２５＃ＡＰＰ样品的游离磷共振峰很明显，表明游离磷的含量较高；表４中７１４＃ＡＰＰ样品的聚合度很高，但游离磷的含量也较高．结果表明，本文建立的方法不仅可以表征ＡＰＰ的高聚合度，也能够用于对ＡＰＰ样品的精细组成进行表征．２．３㊀ＡＰＰ的磷弛豫时间由表５可见，当弛豫时间参数Ｄ１（Ｄ１ȡ５Ｔ１）设定为２０ｓ时，端基磷Ｐｅｎｄ共振峰的相对峰面积保持稳定，中间磷Ｐｍｉｄ的共振峰相对峰面积在弛豫时间参数Ｄ１＞１０ｓ后保持稳定．由于原子数和共振峰面积呈正比的关系，弛豫时间参数Ｄ１的设置没有满足磷原子核所需要的弛豫时间时，会导致ＡＰＰ溶液中的端基磷和中间磷信号收集不完全，聚合度测定结果偏大．中国化工行业标准ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８［１８］中规定核磁弛豫时间参数为１ｓ，与实际所需弛豫时间差距很大．Ｔａｂｌｅ５㊀ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆＡＰＰ１＃ｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｌａｘａｔｉｏｎｔｉｍｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓＤ１／ｓＳｅｎｄＳｍｉｄｎ１１．６８９５７．８５１１４２１０２．４８１０５８．５６８５５２０２．５４１０５８．７８８３５３０２．５４１０５８．７７８３５㊀㊀表６为利用３１ＰＮＭＲ测定的ＡＰＰ１＃中不同位置磷的真实弛豫时间Ｔ１．可见磷弛豫时间Ｔ１对温度存在一定的依赖关系，ＡＰＰ磷的弛豫时间Ｔ１会随着温度的升高而延长．因此在不同温度下进行３１ＰＮＭＲ定量研究时，应当依温度确定合理的弛豫时间参数Ｄ１，弛豫时间参数Ｄ１设置较小时，测试结果没有意义．磷原子核所处位置不同是磷所需弛豫时间Ｔ１不同的根本原因，ＡＰＰ中的游离磷运动空间较大，停止射频脉冲后，恢复到平衡位置所需要的时间较长，因此所需弛豫时间Ｔ１要较端基磷和中间磷长．端基磷与中间磷相比，中间磷的两侧都有分子链的限制，运动空间较小，可以很快恢复到平衡位置，因此较端基磷所需的弛豫时间Ｔ１短．３８０２㊀Ｎｏ．９㊀刘宜娜等：３１Ｐ核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构Ｔａｂｌｅ６㊀Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｔｉｍｅ（Ｔ１）ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉｎ３１ＰＮＭＲｆｏｒＡＰＰ１＃ｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħＴｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħＴ１／ｓＰｆｒｅｅＰｅｎｄＰｍｉｄ２６８．３２２．９９０．５２３１８．５２４．５４０．５５３６８．８９５．６００．５９４１１０．７０６．８１０．６３４６１０．６８７．９９０．６６５１１０．２１８．９７０．６９５６１１．２０１０．１００．７３Ｆｉｇ．３㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅｌａｘａｔｉｏｎｔｉｍｅＴ１ｏｆＰｍｉｄｏｆＡＰＰ１＃ｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħ㊀㊀利用反转恢复法测定磷的弛豫时间Ｔ１存在一定的误差，因此以弛豫时间误差较小的中间磷为例，研究温度和弛豫时间Ｔ１的关系，结果如图３所示．可以看出，温度和弛豫时间Ｔ１呈线性正比关系，温度每升高５ħ，中间磷的弛豫时间Ｔ１平均会增大０ ０４８ｓ．由此可以推算出其它温度下的中间磷所需要的弛豫时间Ｔ１．图４给出ＡＰＰ１＃在不同温度下不同位置的磷共振峰对比图．随着温度的升高，磷共振峰的峰宽变窄，由于温度越高，磷所需的弛豫时间Ｔ１增大，磷原子核的自旋晶格作用越弱，自旋晶格作用形成的是洛伦兹光谱线型曲线，共振峰的峰形中洛伦兹光谱线型分布所占的比例越小，洛伦兹光谱线型曲线的特点是扁和宽，因此随着温度的升高，磷共振峰的峰宽变窄．Ｆｉｇ．４㊀ＰｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｒｅｓｏｎａｎｃｅｐｅａｋｓｏｆＡＰＰ１＃ｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉｎ３１ＰＮＭＲ（Ａ）Ｐｆｒｅｅ；（Ｂ）Ｐｅｎｄ；（Ｃ）Ｐｍｉｄ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħ：ａ．２６；ｂ．３６；ｃ．４６；ｄ．５６．２．４㊀ＡＰＰ端基磷结构表征图５给出３种不同溶解方法制备的ＡＰＰ１＃溶液端基磷共振峰．１００ħ高温溶解和３６ħ时ＮａＣｌ辅助溶解得到的ＡＰＰ端基磷均存在３个共振峰，但两者有明显区别：３６ħ时１０ｍｇＮａＣｌ辅助溶解的ＡＰＰ，３个共振峰靠近，且低场的峰强度较高；而１００ħ高温溶解的ＡＰＰ３个共振峰位移的距离拉开，且强度接近，表明ＡＰＰ在高温下溶解时，由于断链的发生，端基磷数量增加，端基磷的化学环境也与３６ħ下ＮａＣｌ辅助溶解的ＡＰＰ不同．离子交换法溶解得到的ＡＰＰ端基磷只有一个磷共振峰，并且移向了低场，这是因为ＡＰＰ经钠型阳离子树脂交换后，ＡＰＰ端基磷处的阳离子都被置换成了Ｎａ＋离子，因此端基磷只处于一种化学环境中，３１ＰＮＭＲ谱图中端基磷仅呈现一个共振峰．基于核磁化学位移的原理，质子会使磷原子核的电子密度增大，使核的屏蔽效应增大，共振峰向４８０２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀Ｆｉｇ．５㊀ＰｅｎｄｒｅｓｏｎａｎｃｅｐｅａｋｓｉｎｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｓａ．Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｔｈｏｄ；ｂ．ＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħ；ｃ．ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ１００ħ．高场移动，化学位移减小，钠阳离子会产生去屏蔽效应，使磷共振峰向低场移动，化学位移增大．因此含Ｎａ＋离子的ＡＰＰ溶液中的磷共振峰会处于相对低场的位置，连接Ｈ＋离子的磷共振峰会处于相对于高场的位置．表７给出３６ħ时１０ｍｇＮａＣｌ辅助溶解ＡＰＰ１＃溶液不同乙酸含量时的３１ＰＮＭＲ谱图得到的ＡＰＰ中不同位置磷所占的比例．可见，随着乙酸浓度的增大，ＡＰＰ中游离磷和短链中间磷的含量增大，长链中间磷的含量减小，说明ＡＰＰ在酸性条件下发生了降解断链．添加有乙酸的ＡＰＰ溶液中，由于存在大量Ｈ＋离子，ＡＰＰ发生断链后新产生的端基磷会与Ｈ＋离子结合，使连接Ｈ＋离子的端基磷含量增大．图６给出３６ħ时１０ｍｇＮａＣｌ辅助溶解ＡＰＰ１＃溶液添加不同乙酸含量时的端基磷ＮＭＲ谱图．与峰１相比，峰２和峰３强度明显增加，因此峰２和峰３应属于连接有Ｈ＋离子的端基磷．Ｔａｂｌｅ７㊀ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｄｄｅｄＡｃｅｔｉｃａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔ（％）Ｐｆｒｅｅｒａｔｉｏ（％）Ｐｅｎｄｒａｔｉｏ（％）Ｐｅａｋ１Ｐｅａｋ２Ｐｅａｋ３ＳｈｏｒｔｃｈａｉｎＰｍｉｄｒａｔｉｏ（％）ＬｏｎｇｃｈａｉｎＰｍｉｄｒａｔｉｏ（％）０１．１８０．１４０．１４０．１６０．２１９８．２３０１．４００．１３０．２２０．２００．２１９７．８５０１．４１０．１２０．３２０．３７０．２７９７．５Ｆｉｇ．６㊀ＰｅｎｄｒｅｓｏｎａｎｃｅｐｅａｋｓｉｎＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｅｔｉｃａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔＡｃｅｔｉｃａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔ（％）：ａ．０；ｂ．３０；ｃ．５０．Ｆｉｇ．７㊀ＰｅｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħ㊀㊀鉴于ＡＰＰ的端基磷存在３种化学环境：分别为连接２个ＮＨ＋４，连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋和连接２个Ｈ＋，因此，根据对图６和表７的分析可以确定，图６中不含乙酸的ＡＰＰ溶液的端基磷共振峰峰１㊁峰２和峰３分别是连接２个ＮＨ＋４㊁连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋㊁连接２个Ｈ＋的端基磷（图７）．２．５㊀ＡＰＰ端基磷化学位移的影响因素２．５．１㊀离子强度的影响㊀图８给出１００和３６ħ下１０ｍｇＮａＣｌ辅助溶解的ＡＰＰ１＃的端基磷３１ＰＮＭＲ谱图．由于Ｎａ＋离子对磷核产生的去屏蔽效应，加ＮａＣｌ溶解的ＡＰＰ１＃的３种端基磷共振峰均不同程度向低场移动，连接有Ｈ＋离子的端基磷（峰２，峰３）受离子强度的影响较大．图９给出不同盐浓度辅助溶解的ＡＰＰ１＃的端基磷３１ＰＮＭＲ谱．可见连接有Ｈ＋离子的端基磷的峰２和峰３随盐浓度的增加向低场移动，峰强度也显著减弱．ＡＰＰ端基磷处连接的羟基虽为共价键，但表现为离子键的特征，处于不稳定的状态，与溶液中的离子保持动态的离子交换过程［２３］，因此受Ｎａ＋离子的影响较大．离子强度对３种端基磷共振峰的影响程度不同，造成了在不同的Ｎａ＋离子浓度下ＡＰＰ端基磷的共振峰的位移会发生变化．５８０２㊀Ｎｏ．９㊀刘宜娜等：３１Ｐ核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构Ｆｉｇ．８㊀ＰｅｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｏｕｔＮａＣｌｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ１００ħ（ａ）ａｎｄｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħ（ｂ）Ｆｉｇ．９㊀ＰｅｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮａＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓＮａＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ㊃ｍＬ－１）：ａ．０（１００ħ）；ｂ．５；ｃ．１０；ｄ．１５；ｅ．２０；ｆ．２５．２．５．２㊀温度的影响㊀图１０给出１００ħ下高温溶解和３６ħ下１０ｍｇＮａＣｌ辅助溶解的ＡＰＰ１＃溶液在不同测试温度下的端基磷的３１ＰＮＭＲ谱．可以看出，随着温度的升高，ＡＰＰ的３种端基磷共振峰向低场移动．对于１００ħ下高温溶解的ＡＰＰ溶液，连接２个ＮＨ＋４㊁连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋及连接２个Ｈ＋的３种端基磷的共振峰强度接近，一方面说明高温下ＡＰＰ断链后增加了端基磷的数量，另一方面也表明，断链后增加了连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋及连接２个Ｈ＋的２种端基磷．进一步升高温度，连接２个ＮＨ＋４的端基磷与连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋及连接２个Ｈ＋端基磷拉开了位移距离，其中１００ħ下高温溶解的ＡＰＰ溶液，连接２个ＮＨ＋４端基磷与连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋及连接２个Ｈ＋端基磷的位移距离拉开更远．Ｆｉｇ．１０㊀ＰｅｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（Ａ）ＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħ；（Ｂ）ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ１００ħ．Ｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħ：ａ．２６；ｂ．３１；ｃ．３６；ｄ．４１；ｅ．４６；ｆ．５１；ｇ．５６．Ｆｉｇ．１１㊀ＲｅｓｏｎａｎｃｅｐｅａｋｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｍｉｄｄｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＰｍｉｄｉｎＡＰＰ１＃ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈ１０ｍｇＮａＣｌａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｔ３６ħＴｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ħ：ａ．２６；ｂ．３１；ｃ．３６；ｄ．４１；ｅ．４６．表明２个ＮＨ＋４端基磷受温度的影响要比连接Ｈ＋的端基磷大．２．６㊀ＡＰＰ中间磷的３１ＰＮＭＲ谱ＡＰＰ的端基磷中存在Ｈ＋离子连接，中间磷中也有可能存在Ｈ＋离子连接．端基磷中Ｈ＋离子的存在使磷共振峰向高场移动，因此推测存在Ｈ＋离子的中间磷的共振峰有可能处于没有Ｈ＋离子连接的中间磷的共振峰的相对高场．图１１给出２６ ４６ħ之间５个温度下中间磷的３１ＰＮＭＲ谱．可见，随着温度的升高，ＡＰＰ中间磷共振峰右侧的磷共振肩峰越独立．鉴于ＡＰＰ的３种端基磷共振峰特征，连接２个ＮＨ＋４的端基磷随温度升高向低场位移更多，因此拉开了与连接Ｈ＋的端基磷位移距离，因此，图６８０２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀１１中共振峰主峰应归于连接ＮＨ＋４的中间磷，而右侧的肩峰应该归于连接Ｈ＋的中间磷．表明ＡＰＰ的中间磷的确存在Ｈ＋离子连接．３㊀结㊀㊀论采用定量３１ＰＮＭＲ在不同ＡＰＰ溶解条件和ＮＭＲ测试温度下研究ＡＰＰ聚合度测定及ＡＰＰ端基磷和中间磷结构特征，得到了有意义的研究成果．通过水中加ＮａＣｌ辅助溶解ＡＰＰ㊁合适的溶解温度及时间控制，可得到溶解性好的ＡＰＰ水溶液，有限的溶液保存时间，配合合适的３１ＰＮＭＲ弛豫时间参数和测试温度设置，使ＡＰＰ不发生降解，进而建立了准确表征ＡＰＰ高聚合度的方法，测定的ＡＰＰ聚合度的重现性好．需要指出的是，中国化工行业标准ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８规定１００ħ条件下溶解ＡＰＰ以及３１ＰＮＭＲ测定ＡＰＰ聚合度的弛豫时间参数为１ｓ，难以给出准确的ＡＰＰ聚合度．ＡＰＰ的端基磷比中间磷的弛豫时间长，因此，ＡＰＰ的３１ＰＮＭＲ研究中，弛豫时间参数设置要首先满足端基磷信号采集的需要；ＡＰＰ的磷的弛豫时间与温度呈线性关系，随着温度的增大，磷弛豫时间增长．ＡＰＰ的端基磷存在３种化学环境，分别连接２个ＮＨ＋４㊁连接１个ＮＨ＋４和１个Ｈ＋㊁连接２个Ｈ＋；溶液中ＮａＣｌ浓度增加对连接Ｈ＋离子的端基磷的化学位移影响程度较大，而温度对连接ＮＨ＋４离子的端基磷的化学位移影响程度较大；证实了ＡＰＰ中间磷中也存在与Ｈ＋离子的连接．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＣａｍｉｎｏＧ．，ＬｕｄａＭ．Ｐ．，ＦｉｒｅＲｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅＵｓｅｏｆＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅ，ＴｈｅＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｇｅ，１９８８，４８ ７３［２］㊀ＢｂａｒｇａｖａＨ．Ｎ．，ＶａｒｍａＢ．Ｋ．，ＡｇｒａｗａｌＰ．Ｋ．，ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９７８，２５６，４５２ ４５８［３］㊀ＤｏｎｇＹ．，ＷａｎｇＧ．Ｊ．，ＳｕＱ．，ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，２４６，７１ ７６［４］㊀ＧｒｉｆｆｉｔｈＥ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９，５０９ ５１３［５］㊀ＬｉｕＧ．Ｓ．，ＤｕａｎＸ．Ｚ．，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，８３２ ８３５［６］㊀ＹａｎｇＲ．Ｊ．，ＹｉＤ．Ｑ．，ＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２０１５（杨荣杰，仪德启．聚磷酸铵，北京：科学出版社，２０１５）［７］㊀ＧｒｅｅｎｆｉｅｌｄＳ．，ＯｘｆｏｒｄＭ．Ｃ．，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＣｏｎｄｅｎｓｅｄＰｈｏｓｐｈａｔｅｓ，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７５，１８ ３２㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀［８］㊀ＶａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，ＣａｌｌｉｓＣ．Ｆ．，ＳｈｏｏｌｅｒｙＪ．Ｎ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，７７（１８），４９４５ ４９４６［９］㊀ＶａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，ＰｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｎｄＩｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｕｒｋ，１９５８，４１９ ４７７［１０］㊀ＶａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，７２，９０６ ９０８［１１］㊀ＣａｌｌｉｓＣ．Ｆ．，ｖａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，ＳｈｏｏｌｅｒｙＪ．Ｎ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７８，２７１９ ２７２６［１２］㊀ＣａｌｌｉｓＣ．Ｆ．，ｖａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，ＡｒｖａｎＰ．Ｇ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，１９５４，５４，７７７ ７９６［１３］㊀ＭａｃｄｏｎａｌｄＪ．Ｃ．，ＭａｚｕｒｅｋＭ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｃＲｒｅｏｎａｎｃｅ，１９８７，７２，４８ ６０［１４］㊀ＧｌｏｎｅｋＴ．，ＣｏｓｔｅｌｌｏＪ．Ｒ．，ＭｙｅｒｓＴ．Ｃ．，ｖａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，７９（１２），１２１４ １２１８㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀［１５］㊀ＷａｎｇＱ．Ｃ．，ＹａｎｇＹ．Ｊ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２００５，３２（１２），５３ ５６（王清才，杨荣杰．无机盐工业，２００５，３２（１２），５３ ５６）［１６］㊀ＧｒｅｅｎｗｏｏｄＮ．Ｎ．，ＥａｒｎｓｈａｗＡ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓ，２ｎｄＥｄ．，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ⁃Ｈｅｉｎｅｒｍａｎｎ，ＯｘｆｏｒｄａｎｄＢｏｓｔｏｎ，１９９７，４７３ ５３１㊀㊀㊀［１７］㊀ＷａｅｒｓｔａｄＫ．Ｒ．，ＭｃｃｌｅｌｌａｎＧ．，ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７６，２４（２），４１２ ４１５［１８］㊀ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８，ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＳｔａｎｄａｒｄｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ ｓＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ，ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００８（ＨＧ／Ｔ２７７０⁃２００８，中华人民共和国行业标准，北京：化学工业出版社，２００８）［１９］㊀ＷａｎｇＱ．Ｃ．，ＳｔｕｄｉｅｓｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００６（王清才．聚磷酸铵（ＡＰＰ）分子链表征及结晶结构研究，北京：北京理工大学，２００６）［２０］㊀ＤｅｎｇＹ．Ｐ．，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＤｅｇｒｅｅｏｆＬｏｎｇＣｈａｉｎＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２０１５（邓银萍．长链聚磷酸铵的聚合度表征研究，北京：北京理工大学，２０１５）［２１］㊀ＶａｎＷａｚｅｒＪ．Ｒ．，ＣａｌｌｉｓＣ．Ｆ．，ＳｈｏｏｌｅｒｙＪ．Ｎ．，ＪｏｎｅｓＲ．Ｃ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５６，７８（２２），５７１５ ５７２６［２２］㊀ＧａｏＨ．Ｂ．，ＺｈａｎｇＺ．Ｆ．，ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅＰｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｗｕｈａｎ，２００８（高汉宾，张振芳．核磁共振原理与实验方法，武汉：武汉大学出版社，２００８）７８０２㊀Ｎｏ．９㊀刘宜娜等：３１Ｐ核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构８８０２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀［２３］㊀ＣｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄＭ．Ｍ．，ＣａｌｌｉｓＣ．Ｖ．，ＩｒａｎｉＲ．Ｒ．，ＲｏｔｈＧ．Ｃ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６２，１（４），８１３ ８１７ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＤｅｇｒｅｅＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄＩｔｓＣｈａｉｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅｂｙ３１ＰＮＭＲ†ＬＩＵＹｉｎａ１，ＹＡＮＧＲｏｎｇｊｉｅ１∗，ＬＩＤｉｎｇｈｕａ１，ＬＩＡＮＧＪｉａｘｉａｎｇ１，ＨＵＷｅｉｇｕｏ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｌａｒｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８１，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｍｅｒ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓＡｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ０１００３，ＵＳＡ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｏｆｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｉｓａｎｋｉｎｄｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡＰＰｗｉｔｈｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｉｔｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙａｒｅａｍｅａｎｉｎｇｆｕｌｔｏｐｉｃ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｉｑｕｉｄ３１Ｐｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）ｉｓｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅＡＰＰｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．ＡｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇａｑｕｅｏｕｓＡＰＰｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙａｄｄｉｎｇＮａＣｌｉｎｗａｔｅｒｔｏａｕｘｉｌｉａｒｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｗｉｔｈｏｕｔｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎＡＰＰｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮＭＲｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡＰＰｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ＴｈｅｍｅｔｈｏｄｔｏａｃｃｕｒａｔｅｌｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅＡＰＰｐｏｌｙ⁃ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｗａｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｌｉｑｕｉｄ３１ＰＮＭＲ，ｔｈａｔｉｓ：ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇＡＰＰｃｏｕｌｄｂｅｉｎｗａｔｅｒａｔ３６ħｗｉｔｈａｕｘｉ⁃ｌｉａｒｙＮａＣｌｓａｌｔ，ｓｅｔｔｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｓ２６ħｉｎ３１ＰＮＭＲｔｅｓｔｉｎｇ．Ｉｎｔｈｉｓｃａｓｅ，ｔｈｅｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＡＰＰｃｏｕｌｄｂｅａｃｈｉｅｖｅｄ，ａｔｓａｍｅｔｉｍｅｎｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＡＰＰｈａｐｐｅｎｅｄ，ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＡＰＰｐｏｌｙｍｅｒｉ⁃ｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｃａｎｂｅｓｔａｂｌｅａｎｄａｃｃｕｒａｔｅ．Ｔｈｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｔｉｍｅ（Ｔ１）ｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｐｅｎｄ）ａｎｄｍｉｄｄｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｐｍｉｄ）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄ３１ＰＮＭＲ，ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＴ１ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅｌｉｎｅａｒ．Ｔｈｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｔｉｍｅｐａｒａｍｅｔｅｒ（Ｄ１）ｉｎ３１ＰＮＭＲｈａｓａｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡＰＰｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ａｎｄｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆＡＰＰｗｉｌｌｂｅｉｎａｃｃｕｒａｔｅｗｈｅｎｔｈｅｓｅｔｔｉｎｇｏｆＤ１ｃｏｕｌｄｎｏｔｍｅｅｔｔｈｅＴ１ｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡＰＰｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｙ３１ＰＮＭＲｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｔｅｒｍｉｎａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｆＡＰＰ，ｔｈａｔｉｓｔｈｅＰｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇｗｉｔｈｔｗｏＮＨ＋４，ｏｎｅＮＨ＋４ａｎｄｏｎｅＨ＋，ａｎｄｔｗｏＨ＋，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＮａＣｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｅｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔｏｆｔｅｒｍｉｎａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｔｈｅｔｈｒｅｅｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．ＩｔｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｗａｓｔｈｅｍｉｄｄｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇｗｉｔｈＨ＋ｉｎＡＰＰａｓｗｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ；Ｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；３１Ｐｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）；Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｔｉｍｅ（Ｅｄ．：Ｗ，Ｚ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳ＆ＴＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｇｒａｍ（Ｎｏ．２０１４ＤＦＡ５２９００）ａｎｄｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１３ＡＡ０３２００３）．。

WB操作SOP
1.主要仪器
表1实验所用主要仪器
所用仪器仪器型号公司
电泳仪PP1152CAVOY
电转仪EPS600C TANON
电泳槽MP-8001CAVOY
GAPDH ATPA00013Rb普健生物HRP标记山羊抗兔SA00001-2武汉三鹰HRP标记山羊抗小鼠SA00001-1武汉三鹰TRIS T8060Solarbio
甘氨酸G8200Solarbio
SDS S8010Solarbio 蛋白预染marker#26616Thermo scientific
3.实验内容
3.1样品制备
（1）弃去培养液，PBS洗一次。

（2）每孔加入150μl-250μl裂解液，用枪吹打数下，使裂解液和细胞充分接触水平置于冰上裂解10-20min。

（3）收集细胞沉淀及裂解液，12000rpm4度离心3-5min。

（4）将上清转移到一个新的1.5mlEP管中。

表2：浓缩胶各成分
，4℃冰箱过夜。

（5）洗涤：用PBST洗涤3次，每次10min。

（6）二抗和一抗温育：将PVDF膜放入用5%milk/PBST稀释的辣根过氧化物酶标记的二抗中，室温摇床孵育1h。

（7）洗涤：用PBST洗涤3次，每次10min。

（8）显色：取等量的Enhanced Luminol Reagent和Oxidizing Reagent，用适量ddH2O稀释，混匀后滴加在封口膜上。

将PVDF膜的正面朝下接触发光试剂，显
色1.5～2.0min，将PVDF翻转过来，用凝胶成像系统观察结果。

79HW-1数显恒温磁力搅拌器
一、用途
恒温磁力加热搅拌器采用优质直流电机，噪音小，调速平稳，全封闭式加热盘可作辅助加热之用,可长期加热使用。

由聚四氟乙烯和优质磁钢精制成的搅拌子，耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、磁性强。

可在密闭的容器中进行调混工作，使用十分理想与方便。

搅拌器可设定温度及温度显示，可长期加热使用，数显直观准确
二. 性能:
1.电源单相交流50HZ 220V
2.电机功率:40W 热丝功率300W
3.无级调速:0-2400转/分
4.数显恒温,常温~100摄氏度
三：使用方法
使用本仪器时，首先请检查配件是否齐全，然后按顺序先装好夹具，把所需搅拌的溶液放在镀铬盘正中。

加入溶液把搅拌子放在烧杯溶液中，然后先插上仪器接插的电源，再接通电源打开电源调速开关，指示灯亮，即开始工作，然后选定你所需的温度，调速是由低速逐步调至高速，不允许高速档直接起动，以免搅拌子不同步，引起跳动，不搅拌时不能加热，加热有波段开关控制，不工作时应切断电源。

仪器应保持清洁干燥，严禁溶液进入机内。

接通电源，设定温度：按SET 键可设定或查看温度设定点。

按一下SET键数码管字符开始闪动,表
示仪表进入设定状态,按△键设定值增加，按▽键设定值减小，长按△键或▽键数据会快速变动，再一次按SET键仪表回到正常工作状态温度设定完毕。

四：注意事项
（1）搅拌时发现搅拌子跳动或不搅拌，检查一下烧杯是否平稳，位置是否正。

（2）中速运转可延长使用寿命
（3）使用时请接上地线。

磁力搅拌器质量标准
磁力搅拌器（磁力搅拌器）是一种通过磁场驱动内部磁子或磁棒旋转，从而实现搅拌液体的设备。

磁力搅拌器的质量标准通常包括以下几个
方面：
1. 功能性能：磁力搅拌器能否正常工作，是否能实现液体的均匀搅拌，搅拌效果是否良好，同时是否具备可调速和可调摇的功能。

2. 安全性能：磁力搅拌器是否符合相关的安全标准，例如是否具备过
载保护、过热保护等安全功能，是否能够防止液体外溢等安全问题的
发生。

3. 耐用性：磁力搅拌器是否采用高质量的材料和制造工艺，是否能够
长时间稳定运行，是否具备防腐蚀和耐高温等特性。

4. 使用便捷性：磁力搅拌器是否易于操作和维护，是否具备用户友好
的界面和功能，是否易于清洁和更换磁子或磁棒等部件。

5. 供应商信誉：磁力搅拌器的供应商是否具备良好的信誉和售后服务，是否能够及时解决用户的问题和需求。

需要注意的是，不同的应用场景对磁力搅拌器的质量标准可能会有所
不同，因此在选择和购买磁力搅拌器时需要根据具体需求和要求进行
评估。