超临界流体萃取技术及其应用

第46卷第2期2018年1月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.46No.2Jan.2018超临界流体萃取技术及其应用吴　芳,李雄山,陈乐斌(广东巴松那生物科技有限公司,广东　东莞　523443)摘　要:超临界流体是一种具有特殊物理特性和热力学性质的绿色溶剂,可表现出液体与气体的性质;超临界流体萃取技术是一种新型㊁清洁㊁高效的绿色分离㊁提取技术,是国内外研究的热点之一㊂对超临界流体萃取技术的基本原理㊁发展过程和特点进行了介绍,并对超临界萃取技术在食品工业㊁制药工业㊁天然香料领域和环境保护领域的应用进展进行了综述,为超临界流体萃取技术的进一步应用提供参考㊂关键词:超临界流体;萃取技术;应用　中图分类号:TQ028　文献标志码:A文章编号:1001-9677(2018)02-0019-03第一作者:吴芳(1989-),男,硕士,主要从事天然成分提取㊂Application of Supercritical Fluid ExtractionWU Fang ,LI Xiong -shan ,CHEN Le -bin(Guangdong Basonnia Biotechnology Co.,Ltd.,Guangdong Dongguan 523443,China)Abstract :With similar properties to liquids and gas,supercritical fluid is a green solvent.It has unique physical properties and thermodynamic properties.Supercritical fluid extraction is a new kind of clean and efficient green separation method with green technology,which is a research hotspot at home and abroad.The basic principle,developing process and characteristics of supercritical fluid extraction were reviewed,and the application of supercritical fluid extraction in food industry,pharmaceutical industry,natural-spices field and environmental science were also summarized,so as to provide scientific data for further application of supercritical fluid extraction technology.Key word :supercritical fluid;extraction technology;application超临界流体(Supercritical Fluid,即SCF)是指温度和压力都处于临界点以上的流体,可同时表现出液体与气体的特点,具有特殊的物理性质和热力学性质[1]㊂超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction,即SFE)正是一种利用超临界流体的该特殊性质进行萃取的高效㊁清洁的新兴分离㊁提取手段㊂1　超临界流体萃取技术1.1　超临界流体萃取技术的基本原理超临界流体萃取的溶质与溶剂分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的[2]㊂超临界状态下的流体具有很高的渗透能力和溶解能力,在较高压力条件下,将溶质溶解在流体中;当流体的压力降低或者温度升高时,流体的密度变小㊁溶解能力减弱,导致流体中的溶质析出,从而实现萃取的目的㊂1.2　超临界流体萃取技术的发展过程超临界流体的应用型研究在近些年才初有成效,但其学术研究起步比较早,可追溯到19世纪㊂1822年,Cagniard 首次报道了物质的临界现象㊂1850年,英国女王学院的Thomas Andrews 博士首先对CO 2的超临界现象进行了研究,并在1869年的英国皇家学术会议上发表了超临界实验装置和超临界现象观察的论文㊂1879年,Hanny 和Hogarth [3]就发现了超临界状态下的流体具有极强的溶解能力,这为超临界流体的发展和应用提供了理论依据㊂但在此后相当长的一段时间里,超临界流体的研究进展缓慢㊂一直到1955年,Todd 和Elgin 首次指出了超临界状态下的流体对类似于固体的不挥发性物质的溶解特性,这为超临界流体用于分离过程提供了可行性㊂20世纪70年代初,Zosel 等[3]成功利用超临界CO 2萃取咖啡豆中的咖啡因,自此超临界流体的发展及其应用进入了一个新的阶段㊂1979年联邦德国的HAG 公司首先建成了用超临界流体萃取技术除去咖啡中咖啡碱的生产线㊂日本开发的一种耐高压的螺旋进样系统,在一定程度上解决了固相原料的进料问题以及固相残渣的出料问题,从而实现了固相物料的连续萃取[4-5]㊂虽然国内对超临界流体的研究起步较晚,但发展迅速,目前已经有一部分技术初步实现了工业化应用㊂1.3　超临界流体萃取技术的特点超临界流体的密度接近于液体,粘度却接近于普通气体,而扩散能力又比液体大100~1000倍,因此超临界流体具有很高的溶解能力和很好的流动性以及传质性能[4]㊂物质的溶解能力与溶剂的密度直接相关㊂研究人员可通过调节超临界流体的温度和压力来快速调整流体的密度,进而调整其对目标提取物的溶解度,实现选择性地提取目标成份㊂CO 2是大自然里最常见的气体之一,不仅不可燃㊁安全无毒㊁来源丰富,而且其临界温度较低,接近常温,因此可利用20　广　州　化　工2018年1月超临界CO2在低温条件下对热敏性物质和易被氧化成分进行分离㊁纯化[1,6-9]㊂超临界CO2等作为萃取溶剂,可通过调节萃取条件(如萃取温度㊁萃取压力)来减弱流体的溶解能力,从而使目标成分从流体中分离出来;而且分离回收溶剂的过程不会发生相变,能耗也较低㊂2　超临界流体萃取技术的应用2.1　超临界流体萃取技术在食品工业中的应用超临界流体萃取技术在食品工业中的应用已有相当长的历史,而且发展迅速,并取得了一定成效㊂目前在植物油脂的萃取(大豆㊁可可豆㊁咖啡)㊁动物油脂的萃取(鱼油㊁肝油)㊁天然香精香料以及色素的提取㊁烟草尼古丁的脱除及食品安全监测等方面的研究及应用都取得了显著成效,甚至其中一部分技术已经应用到了工业生产当中㊂李跃金等[10]通过单因素实验和正交实验,得到超临界CO2萃取大豆油的最优工艺条件:温度45℃㊁压力25MPa㊁颗粒度50目㊁萃取时间60min,大豆中油的萃取率可高达21.48%㊂戚向阳等[11]利用超临界CO2萃取了杨梅核仁油脂,萃取条件为:温度52.20℃㊁压力35.03MPa㊁时间29.68min,并对杨梅核仁油脂的组成和抗氧化活性进行了研究㊂薛晋[12]以小米糠为原料,采用超临界CO2萃取技术提取小米糠油,研究了萃取压力㊁萃取温度㊁萃取时间等因素对小米糠油萃取率的影响,在最优工艺下的的萃取率高达91.5%,且产品在风味㊁色泽㊁外观状态以及亚油酸含量等方面均表现良好,而且后期无需对其进行脱胶脱色脱臭处理㊂吴静[13]通过单因素试验和响应面试验,研究了超临界CO2萃取花椒精油的工艺条件,研究结果表明萃取压力对精油萃取率的影响最大,萃取时间次之,萃取温度的影响最小,最佳萃取工艺条件为萃取压力26.3MPa㊁萃取时间为2.53h㊁萃取温度为49.9395℃㊁萃取CO2流量为21L/h㊁萃取样品粒径为60目,此时花椒精油的萃取率为11.15%㊂吕小刚等[14]采用超临界流体萃取烟叶中农残马来酰肼,用高效液相色谱检测马来酰肼残留量㊂2.2　超临界流体萃取技术在制药工业中的应用与传统的有机溶剂提取技术相比较,超临界流体萃取技术具有提取速率高,选择性强㊁操作温度低㊁无毒㊁无溶剂残留㊁溶剂可循环使用,以及对天然植物中活性成分和热敏性成分破坏少等优点,已成为一种理想的天然药物提取手段,在挥发油㊁黄酮类㊁皂苷类㊁多糖类和生物碱等天然药用成分提取方面应用较多㊂廖延智[15]采用超临界萃取法从安徽野生菊科植物艾草中提取挥发油,通过气相色谱 质谱法对其化学成分进行分析,分离鉴定出了50个成分㊂石琳等[16]研究了不同提取方法对艾叶挥发油成分的影响,结果表明超临界流体CO2萃取所得挥发油的化学成分较复杂,且极性较小的成分含量较高;而水蒸汽蒸馏法所得挥发油的化学成分主要集中在极性较大的醇类,极性较小的挥发成分较少㊂石一飞等[17]研究了超临界CO2流体萃取浙贝母花生物碱的提取工艺,通过单因素试验和正交试验优化,确定了最佳萃取工艺参数,在此工艺条件下总生物碱的理论提取率为(3.52±0.15)mg/g㊂李青宇等[18]利用超临界CO2提取甘草多糖,通过试验确定了最佳萃取工艺,并研究了最佳工艺条件下所得多糖的抗氧化活性㊂2.3　超临界流体萃取技术在天然香料工业中的应用传统的天然香料提取方法有水蒸气蒸馏法㊁浸提法㊁压榨法㊁吸收法等,这些方法或多或少会有加热操作,不可避免地会导致天然香料中的热敏性成分和化学性质不稳定物质遭受一定程度的破坏,从而丧失其部分特有的香气与味道㊂超临界流体萃取技术凭借其本身的独特优势,在天然香料工业领域的研究非常活跃㊂李响[19]㊁刘明石[20]和王建松等[21]研究了压力㊁温度以及时间等萃取条件对超临界CO2萃取沉香精油的影响,并确定了最佳的萃取工艺条件㊂梁呈元[22]㊁陈燕等[23]通过超临界CO2萃取法对薄荷油的有效成分进行了提取,并与传统提取方法进行了对比,研究结果表明超临界CO2萃取法的提取率要高于传统提取方法的提取率㊂王仲[24]等采用超临界CO2萃取法分别提取不同产地的薰衣草干花精油,并通过GC-MS分析两种精油的化学成分,研究结果表明两种精油中的主要成分含量都符合国标要求,且品质较好㊂2.4　超临界流体萃取技术在环境保护领域中的应用超临界流体萃取法有萃取和蒸馏的双重作用,可用于有机物的分离㊁精制[4]㊂PAHs是弱极性的有机物,是近年来常用超临界流体萃取技术处理的有机污染物㊂Nagpal等[25]通过采用超临界流体萃取技术,选用CO2为流体介质,较好地处理了包括PAHs在内的石油烃污染物,萃取效率达80%以上㊂V Librando等[26]用超临界流体萃取沉积物和土壤中的PAHs,在最佳条件下测得PAHs的加标回收率超过90%㊂Yaminia等[27]成功利用超临界流体对土壤和海底沉淀物中的伐灭磷㊁甲基对硫磷㊁对硫磷等七种有机磷农药进行萃取,并建立了相应的方法,而且此方法已成功用于实测土壤和海底沉积物中有机磷农药的测定㊂超临界CO2流体是一种非极性溶剂,一般情况下金属成分很难溶解在其中[28-29]㊂因此,早期的研究者认为利用超临界CO2流体处理土壤中的金属离子是不可行的㊂随着研究的深入,有研究者发现超临界流体体系中加入合适的络合剂或螯合剂,与金属离子作用,将其转换成电中性配合物,能够促使这些物质在超临界CO2流体中溶解[29]㊂现在,超临界流体萃取技术已被应用于去除核废料中的放射性金属离子[29,31-32]㊂3　结　语作为一种绿色环保技术,超临界流体萃取技术已经在食品㊁制药㊁天然香料和环境保护等领域内得到了广泛的应用和深入的研究㊂但是,目前这项技术的应用过程中还有很多问题有待解决,离工业化还有很大的距离㊂相信随着国内外专家对超临界流体萃取技术研究的不断深入,它在各个领域的发展会越来越往规模化㊁产业化方向进行,其应用将会更加深入和广泛㊂参考文献[1]　张红英,颜雪明.超临界萃取技术在中草药研究中的应用[J].盐城工学院学报(自然科学版),2014,27(3):35-38.[2]　倪志伟,李军玲.超临界CO2萃取在天然产物提取中的应用[J].安徽农业科学,2008,36(14):5715-5716.[3]　李静波.川芎提取物解除精异丙甲草胺对水稻药害的研究[D].长沙:湖南农业大学,2012.[4]　陈虹,张承红.超临界流体萃取及其在我国的研究应用进展[J].化学进展,1999,11(3):227-238.[5]　霍鹏,张青,张滨,等.超临界流体萃取技术的应用与发展[J].河北化工,2010,33(3):25-29.[6]　赵粼,张星海,虞培力.香榧子超临界萃取物的气相色谱-质谱分析[J].湖北农业科学,2013,52(1):4-6.(下转第23页)第46卷第2期李小辉:芳烃生产技术研究23展情况来看,该技术在创新引进与吸收研发的基础上,已经取得了较为客观的进步与发展,并且也在相关行业内取得了较大的成功,并且我国的芳烃生产技术也已经达到了国内的领先水平㊂举例来说,目前我国乌鲁木齐石化分公司安装了芳烃的生产装置,该装置在应用的过程中率先实现了独立安装㊁自主生产芳烃的先例,这也是国内首发自主生产芳烃的化工公司,打破了少数跨国公司的垄断地位㊂除此之外,在甲苯歧化与烷基转移工艺方面,上海石油化工研究院先后开发成功ZA型及HAT型两种催化剂㊂ZA型催化剂达到当时国外同类催化剂水平, HAT型催化剂属目前国际先进水平㊂我国对于芳烃生产的主要技术手段为催化重整技术,并且该项技术在应用研究过程中,随着对其技术手段以及细节的研究和把握,我国自行开发的半再生催化重整工业和工程技术已经达到了国际的先进水平,并且也在次基础上进行了升级的创新研究㊂4　结　语综合上述研究分析,我们知道芳烃对于我国现代化工业生产的意义之大,所以对于其生产技术的研究与创新也成为了相关行业以及科研工作人员的重要任务工作㊂并且,我们通过分析研究可知,芳烃特殊的化学性质,决定其在进行污染危害防护的同时,必须提高芳烃生产萃取的纯度与使用效率,所以目前我国所应用的催化重整等技术手段应当在进一步的进行完善㊂目前,总结国内外对于芳烃的生产技术研究成果来看,全球范围内掌握了芳烃成套生产技术的专利商共有两家公司,分别是UOP和IFP公司㊂所以,针对于这两家公司先进的研究成果,我国在结合实际情况之后,吸收借鉴了这两家公司对于芳烃生产技术的可鉴部分,从而形成了具有我国专利特色的生产技术㊂所以,为了能够使我国芳烃生产技术有更好的提高,推动我国现代化工业的发展,就必须结合传统生产技术以及先进知识技术手段不断的进行创新研究,从而进一步推动我国现代化社会经济的进步与发展㊂参考文献[1]　徐虎,朱乃玺,唐立,等.二甲苯工艺及生产[J].化工设计通讯,2017(8):12-15.[2]　朱良.混合二甲苯生产技术现状及发展趋势[J].河南化工,2010(10):9-11.[3]　孔德金,杨为民.芳烃生产技术进展[J].化工进展,2011,30(1):16-25.[4]　姜晓花.中国石化芳烃生产技术环境保护分析[J].石油化工安全环保技术,2017,33(4):45-47.(上接第20页)[7]　韩玉刚,汪小舟.超临界萃取技术的发展及应用[J].广东化工,2014,14(12):104-105.[8]　赵丹,尹洁.超临界流体萃取技术及其应用简介[J].安徽农业科学,2014,42(15):35-39.[9]　张红英,姚元虎,颜雪明.超临界流体萃取分离技术及其应用[J].首都师范大学学报(自然科学版),2016,37(6):50-53. 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