聚丁二烯合成方法和应用及其进展

聚丁二烯核磁氢谱全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：聚丁二烯（polybutadiene）是一种重要的合成橡胶，广泛应用于橡胶制品、沥青改性剂、胶粘剂等领域。

聚丁二烯的结构包含许多碳碳双键，因此其核磁氢谱具有特定的谱图特征，可以通过核磁共振技术对其结构进行分析。

为了通过核磁氢谱准确地确定聚丁二烯的结构，首先需要制备聚丁二烯样品，并将其溶解在适当的溶剂中。

然后通过核磁共振仪器对样品进行测试，观察其氢原子的化学位移和耦合关系，进而获取谱图信息。

在聚丁二烯的核磁氢谱中，通常可以观察到多个谱峰，这些谱峰对应于不同位置的氢原子。

根据氢原子的不同化学环境和相邻氢原子的影响，这些谱峰的化学位移和耦合关系会发生变化。

通过分析谱峰的强度、形状和位置，可以推断出聚丁二烯分子中碳碳双键的位置和数量。

在聚丁二烯的核磁氢谱中，常见的谱峰包括顺式双键的亚甲基和烯丙基氢原子的信号。

顺式双键的亚甲基通常表现为一个三重峰，而烯丙基氢原子则产生多重峰。

聚丁二烯中可能存在着反式双键和共轭双键，它们的核磁氢谱特征也各不相同。

通过对聚丁二烯样品的核磁氢谱进行分析，可以确定其分子结构和取代基的位置，为进一步的研究和应用提供了重要参考。

核磁共振技术的应用不仅可以用于分析聚合物材料，还可以在化学、医学和生物学等领域进行结构表征和分析。

聚丁二烯的核磁氢谱是一种重要的结构分析方法，可以为聚合物材料的研究和开发提供有力支持。

通过掌握核磁共振技术的原理和应用，可以更好地理解聚丁二烯的分子结构和性质，为相关领域的科研工作和生产实践提供科学依据。

【多谢查看，祝好运！】.第二篇示例：聚丁二烯是一种常见的聚合物，也被称为丁二烯-1,3。

它的结构由很多丁烯分子单元组成，其化学式为(C4H6)n。

聚丁二烯在聚合过程中容易形成链状结构，因此具有良好的拉伸性和弹性。

聚丁二烯广泛应用于橡胶制品、涂料和粘合剂等领域。

在研究聚丁二烯结构和性质时，核磁共振谱是一种常用的分析手段。

仍需要进口。

目前除中石化北京燕山石油化工公司和中石化上海高桥石油化工公司的生产能力达到10.0万t/a以上外,其余大多数装置的生产能力均在3.0万~5.0万t/a之间,难以发挥规模效益,市场竞争力差;另外,产品应用范围主要集中在轮胎领域,非轮胎领域的用量还较少。

为此,今后应该: (1)进一步优化现有镍系聚丁二烯橡胶生产催化体系和工艺条件,开发新型聚合釜及新型搅拌器,开发直接干燥技术,用单一溶剂代替混合溶剂,实现全过程及品种牌号切换的TDC控制,从而降低物耗能耗,提高产品内在质量,继续保持中国镍系聚丁二烯橡胶在世界上的领先地位。

(2)加快新技术的研究和开发,大力开展锂系、钕系聚丁二烯橡胶催化剂的研究和开发,重点研究满足高性能轮胎要求的高性能聚丁二烯橡胶改性合成技术,研究气相或液相聚合生产聚丁二烯橡胶的新技术。

(3)积极开发稀土聚丁二烯橡胶和不同门尼黏度、不同充油量的产品,以及用于塑料改性及制造高尔夫球的高顺式聚丁二烯橡胶、充环烷油的非污染充油聚丁二烯橡胶。

同时,开辟聚丁二烯橡胶在非轮胎制品中的应用市场,增加聚丁二烯橡胶在工程轮胎、拖拉机轮胎、农用轮胎中的使用比例,占领塑料改性用聚丁二烯橡胶市场,并开发如氯化聚丁二烯橡胶、环氧化、羧化、卤磺化改性聚丁二烯橡胶等新产品,进一步扩大聚丁二烯橡胶的用量,使中国聚丁二烯橡胶行业健康稳步快速发展。

参考文献:[1]Jang Y C,K i m A J,Kw ang G H,et a.l Process f or preparati on ofh i gh1,4-cis pol ybutad i en e:US,6451934[P].2002-09-17.[2]于晓霞,陈明,金超英.镍系聚丁二烯橡胶生产技术进展[J].弹性体,2004,14(3):59-63.[3]高榕,于涛,姚薇,等.正辛醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯橡胶[J].合成橡胶工业,2006,29(1):70.[4]金应红,宗成中.陈化方式对N i系催化合成聚丁二烯的影响[J].青岛科技大学学报,2005,26(1):47-50.[5]Brady M,C ann K J.G as phase pol y m eri zati on of vi ny l pol ybuta-d i en e:US,5879805[P].1999-03-09.[6]穆鲁加南达姆N,坎K J,阿佩塞特彻M A,等.使用稀土催化剂进行聚丁二烯气相聚合时的分子量控制:中国,1266857[P].2000-09-20.[7]沈之荃,张一烽,刘青,等.丁二烯气相聚合稀土催化剂的组成及制备方法:中国,1229097[P].1999-09-22.[8]范继宽.顺丁橡胶生产技术的发展[J].现代化工,2000,20(8):16-18.[9]于明瑞.聚丁二烯橡胶生产技术进展[J].当代化工,2007,36(4):417-419.[10]李敬.顺丁橡胶市场迎来新一轮增长[J].中国化工信息,2009,(30):11.收稿日期:2009-09-14作者简介:崔小明(1966)),男,高级工程师,现主要从事情报调研和信息研究工作。

聚 烯 烃 / 聚 酯 ( 聚 醚) 共聚物的合成及应用 *李启蒸1 ，2张国艺2聪1 ，2魏柳荷1 ＊ ＊志2 ＊ ＊袁 马 (1. 郑州大学化学系 郑州 450001 ; 2. 中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032) 摘 要 本文首先详细评述了聚烯烃 / 聚酯( 聚醚) 共聚物的合成方法: 聚合机理转换法和聚合物偶联法。

其中，聚合机理转换法又分为: (1 ) 链转移剂控制烯烃聚合 / 阴离子开环聚合; ( 2 ) 链转移剂控制烯烃聚合 / 配位-插入开环聚合; (3 ) 烯烃阴离子活性聚合 / 阴离子开环聚合; (4 ) 烯烃阴离子活性聚合 / 配位-插 入开环聚合; (5 ) 叶立德活性聚合 / 配位-插入开环聚合等 5 种方法。

其次，对聚烯烃 / 聚酯( 聚醚) 共聚物的性能及其应用进行了介绍; 最后，对这些功能化聚烯烃共聚物的合成方法及其应用前景进行了展望。

关键词 聚烯烃功能化 聚酯 聚醚 开环聚合 共聚物中图分类号: O632. 12; O 632. 32 ; TQ325 文献标识码: A 文章编号: 1005 -281 X (2011 )06 -1174 -07 S yn t h es i s and Application of Po l y o l e f i n / Po l y es t e r (Po l y e t h e r ) C o p o l ym e r sL i Q i z h e ng 1 ，2Zhang G u o y i 2 Yuan C o ng 1 ，2W e i L i uh e 1 ＊ ＊Ma Z h i 2 ＊ ＊(1. Department of Ch em i s t r y ，Zh e n gz h o u Un i v e r s i ty ，Zh e n gz h o u 450002 ，Ch i n a ;2. S h a n g h a i I n s t i tut e of O r ga n i c Ch em i s t r y ，Ch i n ese Academy of Sc i e n ces ，S h a n g h a i 200032 ，Ch i n a )Ab s t r ac t F i r s t l y ，t wo s ynth e t i c methods of po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) copo l y me r s ，t r a n sfo r ma t i o n of po l y me r i za t i o n mec h a n i sm and po l y me r co u p li n g ， are r e v i ewed ． The f i r s t one can be d i v i ded i nt o f i v e me th odo l og i es : ( 1 ) the c h a i n transfer r eac t i o n in the po l y o l ef i n po l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n gpo l y me r i za t i o n ; (2 ) the c h a i n transfer r eac t i o n in the po l y o l ef i n po l y me r i za t i o n / coo r d i n a t i o n-i n se r t i o n r i n g -ope n i n gpo l y me r i za t i o n ; (3 ) the li v i n g a n i o n i c po l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; (4 ) the a n i o n li v i n gpo l y me r i za t i o n / a n i o n i c r i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; (5 ) the li v i n g po l y me r i za t i o n of y li des / coo r d i n a t i o n-i n se r t i o nr i n g -ope n i n g po l y me r i za t i o n ． Th e n ， the app li ca t i o n of such po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) copo l y me r s i s desc r i bed ． F i n a ll y ，th e prospect of the s ynth es i s and app li ca t i o n of the f un c t i o n a l po l y o l ef i n i s a l so fo r esee n ．f un c t i o n a li za t i o n of po l y o l ef i n ; po l y es t e r ; po l y e th e r ; r i ng -ope n i n g po l y me r i za t i o n ; copo l y me rK e y w o r d scopo l y me r sProspect of the s ynth es i s and app li ca t i o n of th ef un c t i o n a l po l y o l ef i nC o n t e n t s4 1 I nt r od u c t i o n2 S ynth e t i c methodsofpo l y o l ef i n / po l y es t e r引言1 ( po l y e th e r ) copo l y me r s2. 1 S ynth e t i c methods based on t r a n sfo r ma t i o n ofpo l y me r i za t i o n mec h a n i sm2. 2 S ynth e t i c methods based on po l y me r co u p li n g 3 A pp li ca t i o n of po l y o l ef i n / po l y es t e r ( po l y e th e r ) 以聚乙烯 ( PE ) 、聚 丙 烯 ( PP ) 为 代 表 的 聚 烯 烃材料，因其优良的性质，如机械强度高，化学稳定性 好，柔韧度高以及良好的加工性能等，广泛地应用于 人们的生产生活中。

聚丁烯的开发与应用进展第2l卷第3期2010年9月增塑剂PlasticizerV o1.21NO.3Sep.2010聚丁烯的开发与应用进展汪多仁(中国石油吉林石化公司,吉林吉林132101)摘要:介绍了聚丁烯的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况.对N,_r-业化运行的主要乳酸生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势,探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求.关键词:聚丁烯;开发;应用1理化性能聚丁烯或称聚异丁烯(PoIyisobutylene).高活性聚丁烯(HRPIB;HighlyRcactivePolyisobuty—lene)则是聚丁烯a一末端双键含量大于8O9/6的低相对分子质量异丁烯.在室温下,聚丁烯对稀碱和浓酸,碱,盐的作用稳定.在较高温度下高相对分子质量聚丁烯具有优良的防水性和气密性,而且介电性能相当优异.高相对分子质量聚丁烯为典型的饱和线形聚合物,耐热,耐光,耐臭氧老化性好,具有理想的化学稳定性.低相对分子质量的聚丁烯平均相对分子质量小于l000,外观为无色,无毒,无味的黏稠性液体,作为牛顿型流体,溶于氯化烃,乙醚,乙酸乙酯,部分溶于正丁醇,不溶于乙醇,异丙醇,丙酮,甲乙酮,冰醋酸.膨胀系数小,不含电介质等有害物质.此外,低相对分子质量聚丁烯与高分子材料相容性好,与一般非溶性物质有较好的相容性.在紫外线照射270h后,颜色变化很小,电绝缘性能优异.低相对分子质量聚丁烯具有低温分散性与高温洁净性.2工艺开发2.1丁烯2.1.1混合C4分离方法目前l一丁烯的生产主要以混合C4分离方法为主,混合C4的来源一般是乙烯装置的裂解C4,其中含有丁烷,丁二烯,l一丁烯,2一丁烯,异丁烯等组分,这些组分的沸点相差很小,采用简单蒸馏方法难以有效分离.采用超级精馏的方法,能量消耗大,且在双烯烃存在下难以进行精馏操作.所以,生产卜丁烯的难点在于如何脱除丁二烯和异丁烯.目前C4馏分的分离方法如下.(1)分子筛吸附法该方法是利用C4馏分中各分子半径的不同或在沸石上面的化学吸附力差进行分离的一种方法,可以分离出1一丁烯,异丁烯. (2)萃取精馏法该方法是在C4馏分中加人某种极性强的萃取剂,使C馏分中各组分间的相对挥发度差值增大,以便实现精馏分离.萃取精馏以萃取剂的不同分为二甲基甲酰胺法,N一甲基吡咯烷酮法等.(3)化学反应分离法该方法是目前各生产装置普遍采用的方法.其根本原理就是利用化学反应把G馏分中的丁二烯,异丁烯脱除,然后利用精密精馏把比1一丁烯轻或重的C4分离掉,得到高纯度的1一丁烯产品.脱除丁二烯的方法除萃取精馏外,还有加氢法及二者的组合.化学反应脱除异丁烯的方法有:异丁烯与甲醇醚化反应法;异丁烯水合反应法;异丁烯二聚的叠合反应法;异丁烯的聚合反应法(生成中,低分子聚丁烯)以及两种反应的组合.现已上马的1_丁烯装置均是以混合C4分离法为主.从乙烯装置来的裂解C4经萃取精馏和普通精馏产出丁二烯产品,抽余C4中1,3一丁二烯的质量分数≤0.39/6(影响1一丁烯的精密精馏).抽余C4与甲醇进入两段醚化反应器,采用常规技术使异丁烯与甲醇发生醚化反应,生成甲基叔丁基醚(MT—第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展2lBE).未反应的C4与MTBE分离后,C4中异丁烯的质量分数在0.5%左右(影响1一丁烯的精密精馏).未反应的C4进入粗1一丁烯塔,把部分重组分脱除,塔顶C中异丁烯质量分数≤1.59/6,1,3一丁二烯质量分数≤O.6.粗1一丁烯塔顶C4进入加氢反应器,1,3一丁二烯在2.0MPa,4O～60℃的情况下与氢气反应,除去残余的l,3一丁二烯.脱除丁二烯的C4进入二段叠合反应器,异丁烯在催化剂的作用下生成异丁烯二聚物(叠合油).经过叠合反应,异丁烯的质量分数下降到0.15(不影响1一丁烯的精密精馏),脱除了丁二烯和异丁烯的C4再进行精密精馏,即可得到聚合级的1一丁烯产品.该工艺路线能使剩余C4中丁二烯的组成不影响1一丁烯的精密精馏,省掉了丁二烯加氢处理工艺.通过采用的催化蒸馏技术,使异丁烯的转化率达到了99以上.萃取蒸馏技术的改进和催化蒸馏技术的应用使混合C4中丁二烯和异丁烯的脱除一次到位,简化了流程,减少了投资,降低了能耗,催化蒸馏技术是合成MTBE工艺路线的一次飞跃.该工艺的1一丁烯产品质量能否合格,关键在于异丁烯质量分数能否小于0.28.2.1.2水合一醚化反应法随着MTBE催化蒸馏技术的发展,异丁烯的深度转化率可达99以上,对进入醚化反应器的异丁烯的浓度高低没有严格的限制,这比叠合反应有较大的适用性.水合一醚化反应法的工艺路线为:使裂解CA直接进入装置后,脱除部分异丁烯后的进人MTBE装置,脱除C4中的异丁烯,使质量分数到0.28以下,再进行精密分馏,分离出合格的I一丁烯产品.水合一醚化反应法生产1～丁烯的工艺技术成熟,先进可靠,被目前国内外广泛采用.2.2异丁烯美国德士公司开发的从C4馏分中分离异丁烯的工艺是采用固体酸性催化剂,工艺过程是将C4 馏分先用二元醇醚化成相应的二元醇单叔丁醚中间体,再在高温下分解成异丁烯,并回收二元醇.由于不使用溶剂,无后处理问题,相对投资较省.由于催化剂的选择性,不存在平衡限制.用此法处理的典型C4馏分为12.7N异丁烯,13.4顺一2一丁烯,l7.5反一2一丁烯,1O.8异丁烷和31.6 正丁烷等.MIBE(甲基叔丁基醚)裂解制异丁烯是目前应用较为广泛的生产高纯异丁烯的方法.该法具有工艺简单,投资少,污染小的特点.目前用于MIBE 裂解反应的催化剂有多种,但这些催化剂都不同程度的存在温度较高,甲醇选择性低,制备较为复杂等.用卤素调变SiOz负载的催化剂,用它催化MI—BE裂化制高纯度异丁烯具有反应温度低,转化率高,异丁烯相甲醇选择性高等特点.催化剂的制备采用等体积浸渍法,首先测定载体Sio2吸水性,配制一定浓度的铝盐溶液,将SiO2 浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间. 然后在150℃下烘干,再在一定温度下焙烧制得Al2O3/SiOz催化剂.卤索改性采用与上述相同的浸渍和活化方法,制备出A12()3/SiO.催化剂.高纯异丁烯制备工艺一直是人们的研究热点, MIBE裂解工艺具有传统工艺无法比拟的优势,而备受关注.该工艺的技术关键是催化剂的选择,故开发高活性和高选择性催化剂成为一个重要的课题.MTBE裂解制备高纯异丁烯催化剂的新进展如下:2.2.1催化薄膜型催化膜是由一薄层的中孔或微孔膜材料负载在大孔无机材料基质膜上所组成. 薄的膜或是同时兼有催化活性或渗透性,或是无选择渗透性的扩散载体.近年来,由于纳米技术的迅速发展,催化领域人员也逐渐借用其他领域的技术,开发纳米膜并应用到MTBE裂解中去.特别是纳米多孔膜,例如:沸石载体,分子筛碳膜,因其具有高选择性和转化率而具有潜在意义.同时,纳米碳膜已经被制成膜反应器.作为催化剂,杂多酸具有氧化还原性和酸性,经常用于一些反应中如丙烷和异丁烯的水合作用.已经证明多孔碳是杂多酸催化剂的良好载体.采用杂多酸一聚合物膜反应器,将聚碳酸酯(PC),多芳基化合物(PA)和碳酸纤维素(CA)膜用于膜反应器制备.该膜反应器用于MTBE裂解反应,不足之处在于转化率和甲醇选择性较低.反应温度为100℃时,MTBE转化率只有8O,异丁烯选择性只有6O.将催化膜制成管式膜反应器.催化膜由l2一钨磷酸和聚苯醚(PPO)组成,制成PW—PPO/PPO/A1.03型催化膜,其中Pw—PPO是活性组份,PPO 是薄膜层.PW含量较低时,具有更好的选择性.催化膜反应器对MTBE裂解反应,活性和选择性普遍较低,为了解决这一难题,已开发出新型的高活性,高选择性的纳米薄膜催化剂.将12一钨磷酸负载在纳米多孔碳膜,制成复合型膜催化剂.反应温度为55℃时,MTBE的转化率达到96.59/6. 22增塑剂第21卷改进后的催化剂,是用氮气作为载气,同时整个反应都处于氮气的保护下.反应温度为9O℃,压力为232kPa,MTBE的转化率500,异丁烯的选择性8O.进,通过吸附法和聚合法两种路径制备成.在半间歇式反应器中温度为55℃,压力为0.25 MPa时,MTBE的转化率高达99.99/6,甲醇的选择性高达99.8.这种新犁催化剂对于提高反应效率和在特定的条件下减少或消除后续分离过程有潜在的意义.2.2.2分子筛型催化剂分子筛是近年来的一个研究热点,应用领域非常广泛.它具有均匀微孔,孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由氧化硅,氧化铝和碱金属组成的无机微孔材料.由于分子筛具有规整的孔道结构,已经作为催化材料广泛应用于催化领域.台人化学公司发明了结晶硅铝酸盐沸石催化剂.硅一铝比为1.50,将晶体大小为2～4/.tm的ZSM一5沸石在硝酸铵溶液中加热回流,经清洗,干燥,焙烧,离子交换后转化成氢型.所得HZSM一5 与无定型硅合成结晶硅铝酸盐沸石催化剂,成型, 焙烧后用于MTBE裂解反应,MTBE的转化率97. 2,异丁烯的选择性99.5.Y型分子筛因合成只需廉价的硅源和铝源不需要模板剂,而显示出它的成本优越性.一种钙交换Y型分子筛,硌铝比在3～6之间的Ca—Y型分子筛.该催化剂用于MTBE裂解反应,反应温度为180℃时,转化率可达9O%以上,在运行672h后,转化率下降.2.2.3二氧化硅基催化剂二氧化硅基催化剂是指以二氧化砖为主要组分的催化剂.已经证明,二氧化硅被单独使用时,几乎没有活性.如果在二氧化硅中添加贵金属,将显着提高活性,但添加贵金属将提高催化剂的制作成本,这对工业大规模生产是一个瓶颈.采用焙烧或水热对硅胶进行改性处理,制备成硅胶催化剂.该催化剂在反应温度为180~220℃,反应压力为0.1～0.8MPa,WHSV=(2～6)h时,MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达近100%,同时生成的副产物二甲醚的量只占0.3%. 将杂多酸或杂多酸复合物负载在二氧化硅载体上.杂多酸为磷钨酸,磷钼酸,硅钨酸,钒钨酸.杂多酸复合物为杂多酸与至少一种碱金属或碱土金属化合物的复合物.二氧化硅为球形或无定形, 粒径为3～5n31-n.杂多酸占载体二氧化硅质量的1～1O,碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅质量的0---5.将浸渍好的催化剂经干燥,焙烧而成,反应温度为170～270℃,压力为0～0.6 MPa,LHSV一(O.5～5)h时,MTBE裂解接近完全转化,异丁烯选择性大于999/6,甲醇选择性为98.O.采用卤素改性A1.03?SiOz催化剂,配制一定浓度的添加有卤素的铝盐溶液.将SiOz浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间,150℃下烘干,在一定温度下焙烧制得x—A1.O3?siO2催化剂.卤素调变改善了催化剂的酸性,能有效抑制甲醇醚化反应发生,提高甲醇选择性.在反应温度为190℃,操作压力0.5MPa,LHSV一2时,MTBE转化率94.2,异丁烯选择性100,甲醇选择性99.9.2.2.4氧化铝基催化剂氧化铝基催化剂是指以氧化铝为主要组分的催化剂.纯氧化铝作为催化剂时,虽然反应活性很高,但存在二甲醚副产物过多等问题,故人们都是对氧化铝进行改性.对MTBE的裂解试验结果表明活性氧化铝的表面积,晶体结构,孔隙率和碱金属的含量对反应结果有很大影响,且Y—A1203最适合于MTBE裂解反应.用表面羟基被部分硅醇取代的改性Y—A1.o3可提高反应的选择性,收率和稳定性.采用载体是A1O.?SiO2.将A1zO3?SiO2载体浸渍在弱碱性盐中(pH一7~10)如钠盐和钾盐一定时间后,700～1000℃焙烧,制备成Alz03?SiO型催化剂.反应温度为200℃,压力为5MPa.用于该工艺的固体酸催化剂,包括酸性高内岭土和分散在IV族金属氧化物上的杂多酸类.用此混合馏分生成的聚合物,美国称之为聚丁烯.由于其中有大量的异丁烯和少量的丁烯所得共聚物又与聚丁烯的性能十分相似,故也称之为聚丁烯.前苏联采用聚合级异丁烯的规格是异丁烯的质量分数大于99.96,正丁烯质量分数小于200×1O一,异丁烯质量分数小于500×10_..,正丁烯类小于500×10一,丁烷类小于200×10～,MTBE小于2O×10～,甲醇小于5×l0～.吉化公司锦江化工厂采用的是用MTBE裂解制异丁烯的技术,与吸收法和离子交换法相比,具有腐蚀性小,生产操作稳定,自动化程度高,生产成本低的特点.2.3操作过程.聚合粗产物在终止反应后,需要进行碱水洗及蒸馏等后处理.碱水洗在广口瓶中进行,聚合混合液,碱液及水经搅拌,充分混合后,用分液漏斗分离,除去水层中的催化剂残余物;常压蒸馏在四口第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展23瓶中进行,利用电热套加热,除去未反应的原料,然后再利用真空泵进行减压抽提,除去低聚物,得到聚丁烯产品.由于这套后处理工艺在工业上是比较成熟的,试验操作条件主要参考现有生产装置的工艺条件.Exxon公司和BASF公司低相对分子质量聚丁烯的生产工艺是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合,用AlCls或BFs为催化剂在一2O～一10 ℃下聚合.高相对分子质量聚丁烯的制造Exxon公司采用的是A1C1.为引发剂淤浆聚合工艺.其中,聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术,Exxon公司的工艺则是将接枝299/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加入聚合系统.BASF工艺过程是将液体异丁烯与液化的异丁烷体积混合后加入反应器内,异丁烯和液体异丁烷混合比例为(1:2)～(1:3),向反应器内加入甲醇溶液,在异丁烷的沸点温度下发生聚合反应,控制聚合反应温度为10℃,通过异丁烷的蒸发带走反应热,反应后的混合物经分离器后再通过分离柱回收异丁烷经处理后循环使用.所剩的聚丁烯经中和,洗涤,除去残留的"催化剂",并蒸馏除去低聚物后用双氧水漂白,干燥得成品低相对分子质量聚丁烯.美国Cosden公司是利用石油炼油厂的混合C馏份,由大量的异丁烯和少量的丁烯共聚,采用的是A1CI.引发体系,原料中的丁烯作为混合的抑制剂,能使低聚丁烯收率降低,但对平均相对分子质量影响不大,而2一丁烯既是抑制剂,又是链转移剂, 能使收率和平均相对分子质量都降低,因此,美国Cosden公司合成低聚丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程.用此法处理炼油厂提余液,含12.7异丁烯,12.29/6正丁烯,13.49/6顺一2一丁烯,17.59/6反一2一丁烯,1O.8异丁烷和3.6正丁烷,其余为碳化合物,用于该工艺的固体酸催化剂,包括酸性高凝土和分散在Ⅳ族金属氧化物上的杂多酸类.操作实例如下.例1首先配制两种溶液,一种是单体,异丁烯,聚合活化剂,相对分子质量调节剂和乙烯的溶液,一种是催化剂三氟化硼的乙烯溶液.其中异丁烯单体质量分数为3O%,聚合活化剂中无水乙醇的用量为0.475,并应添加质量分数0.025对叔丁基苯酚一硫化物作为聚合物相对分子质量的调节剂和稳定剂,在单体中加人5%对叔丁基苯酚一硫化物的无水乙醇溶液,变化异丁烯用量可以合成不同相对分子质量的聚丁烯产品.催化剂三氟化硼用量1.3,用液态乙烯为稀释剂,配成一种溶液,反应在聚合温度下将两种溶液混合,瞬问可完成聚合反应.例2低相对分子质量的聚丁烯是将异丁烯和异丁烷或己烷混合,用BF.络合物为引发剂,在一2O～一10℃下聚合.Exxon公司采用的是氯化铝为引发剂的凝浆聚合工艺生产聚丁烯.在工艺生产中,聚合凝浆的稳定是影响中相对分子质量聚丁烯的关键技术问题,将接枝2O9/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加人聚合系统,可以有效的克服聚合物凝浆的自黏性.工艺条件为:异丁烯单体质量分数为3O,氯化铝凝浆液质量分数为5,反应温度为4O℃,催化剂凝浆加入前预冷至一2O℃以下.物料流量:异丁烯,正己烷溶液1.37m3/min,氯化铝0.454kg/h,聚丁烯溶液脱除未反应的异丁烯的操作条件为:温度100℃, 压力0.351Pa.具体工艺过程为:将聚合级的异丁烯与溶剂正己烷预混合后经热变换器冷却至聚合温度后再通往反应釜内,并同时通入预冷的氯化铝的正己烷凝浆液,聚合时采用强力搅拌,由于反应放热,用外冷却系统降温以控制温度.聚合产生的聚丁烯溶液经交换器换热后,再加人大量的质量分数1O氢氧化钠溶液,用于分解粗品中的"催化剂".使稀碱液或聚丁烯溶液经喷嘴混合器充分混合后,进入沉降槽内静置分层.下液含氢氧化钠,氢氧化铝和盐的水相,放出后将上层溶液分离出低沸物组分,这些低沸物主要是未聚合的异丁烯,经压缩,脱水后送回反应系统内.脱气后的聚丁烯溶液,经第二步脱气,回收正己烷后得成品.例3将0.5mL的甲酸特丁酯溶解在溶剂CH2Cl2内后,再与10mL0.12mol的BC13的CHC1.溶液混合复配成混合溶液.取此溶液2mL 与0.05g异丙烯,0.8g异丁烯组分在容器内于--30℃下聚合反应30min,制成聚丁烯,产率为379/6,平均相对分子质量32000.含异丁烯3.59/6. 由吉化集团公司精细化学品厂开发成功的合成低相对分子质量高活性聚丁烯三氟化硼催化剂及其制备方法选用的是苯烷基醚作为三氟化硼络合物催化剂的第三组合,制得的三氧化硼络合物催化剂,稳定性有明显提高,可在0℃以下保存更长时间.与现有技术相比,该发明使异丁烯转化率达到9O以上,端双键含量为9O～95之间,生产的高活性聚丁烯产品质量达到了国外同类产品的水平.该发明填补了国内空白,具有催化剂活性高,用量少,制备简单,使用安全等优点.24增塑剂第21卷异丁烯聚合是典型的阳离子聚合反应,一般使用的引发剂是Lewis酸,如BF3,A1C1.,TiC1等. Lewis酸是一种广义上的酸,这种酸的特点是不能给予质子,它本身不能引发单体聚合,需要能提供质子的物质如H.O,醇,卤代烷等与之进行反应,生成络合物,这种物质称为共引发剂.在引发剂和共引发剂形成的络合催化剂作用下,异丁烯聚合过程包括链引发,链增长和链终止第3个阶段,并常伴有链转移反应.在终止过程中,质子的消去可形成烯烃产品,同时碳正离子相对不稳定,试图通过重排形成更高取代的阳离子而获得稳定性,之后再进行质子的消去,形成含有双键的聚丁烯.3应用拓展低活性聚丁烯主要用途是用来生产黏合剂,密封剂,电绝缘材料.聚丁烯具有稳定化学性质,且比矿物油少很多杂质,具有优秀电绝缘性能(动力因数,体积抵抗率,绝缘强度).用聚丁烯做的堵缝及密封材料具有优秀特性与性能,如低气体透过率,强耐候性,阻水,耐酸,耐碱和良好黏接性等.3.1增塑剂高活性聚丁烯符合环保的要求,属于绿色化工的范畴.Amoco(阿莫科)化学公司将高活性聚丁烯用作高分子材料的内增塑剂,如可用于生产橡胶制品的内增塑剂.聚丁烯可以单独使用也可以与石油类树脂,松香,松香脂等使用.聚丁烯具有优秀抗紫外线性能及抗热性能,能与天然橡胶,合成橡胶相溶,提高塑性,黏性,扩展性,不抑制硫化作用,使之柔软,更易挤压.聚丁烯可以与天然橡胶或合成橡胶以任意比例共混,在纯橡胶中加入高比例的聚丁烯时,还可填充更多的填料或其他添加剂.再如氢化丁烯等则可用于高分子聚合物的内增塑剂.在油墨中加人聚丁烯同时还可以起增厚剂及分散剂作用,这类油墨如印刷用浆状油墨,聚乙烯中轮转影印,油墨,在印刷油墨中聚丁烯起增黏作用,阻止油墨的干裂.还可作树脂改性剂,增黏母粒添加剂.高活性聚丁烯已取代了凝聚剂,并减少了溶剂的用量,从而降低了有机挥发物含量和涂料气味. 聚丁烯可以进一步衍生出众多新产品,可以制备各种各样的接枝物和嵌段物,许多新用途也逐渐开发出来,如可用于聚丁烯酸甘油酯,内增塑剂等. 聚丁烯酸甘油酯除可用为增塑剂,表面活性剂外,还可作为多功能润湿剂的主要成分,具有高效保水,润滑作用,结水量为33～589/6,游离水为5～229/6,能为人体及人体器官的黏膜提供充足水分,保持滑润.许多保湿润肤霜主要成份就是聚丁烯酸甘油酯.聚丁烯具有和皮肤更好的亲和性, 同时可获得与其他油脂更好的相容性,不含危害人类健康的成分,可应用护肤霜,唇膏,彩妆,防晒产品,指甲油等.3.2油品助剂国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段,润滑油和汽油的产量增长迅速,对润滑油添加剂和汽油清洁剂的需求自然水涨船高,然后进一步拉动聚丁烯的需求增长.同时,黏合剂,密封剂,电绝缘材料等领域对聚丁烯的需求也呈上升的势态.由于聚丁烯油热分解时能分解完成,不留残余物,在国外广泛用于二冲程发动机油.发展聚丁烯油能减少车的尾气排放量,这对减少环境污染是大有益处的,同时也给润滑油生产厂家发展聚丁烯油提供了难得的机遇.近年来二冲程汽油发动机生产技术不断发展.由于功率的不断提高,使发动机热负荷增大,同时越来越严格的环保要求使二冲程汽油机油要具有优良的润滑性,清净性,低温流动性及低排烟性能. 聚丁烯(PIB)在高温下能分解为低分子烯烃,易燃烧干净,可降低尾气排放.作为基础油的组成部分,PIB分子结构和添加量均对油品的润滑性,清净性,排烟性能产生一定的影响,当PIB的平均相对分子质量在800~1000的范围内时,PIB具有相近的清净性,润滑性和排烟性能.随着PIB加入量的增加,油品清净性,润滑性及排烟性能都变好,目前国外EGD级二冲程汽油机油一般都采用合成油及部分聚丁烯作基础油(gr 格高于矿物油2倍以上),以使油品有很低的排烟性能.高档的二冲程汽油机油除加入3O9/6左右的聚丁烯外,还需加大部分的矿物油或合成油作为基础油.国外一般都加人酯类油,也有些厂家加入一部分低分子的聚烯烃作为基础油,以利于改善油品的清净性能和排烟性能.添加剂复合配方是决定油品性能的重要因素,它可以弥补基础油某些性能的不足,并给予油品良好的性能.开发二冲程汽油机油复合配方,平衡润滑性,清净性及排烟性能之间的关系是油品研究的技术关键.一种EGD级二冲程汽油机油配方组成如下:复合添加剂用量5.ooA, 聚丁烯加聚烯烃用量45oA～5O,煤油用量1O～15,EGD级二冲程汽油机油的使用,使二冲程发第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展25动机工作状态始终保持良好的清净性并且不堵塞排气管,从而使发动机有较好的燃料经济效益.通过加入PIB和聚烯烃使油品排烟性能及清净性能明显改善,有利于保护环境.加入聚丁烯不仅减少烃和一氧化碳污染物的产生,使燃烧更充分,同时还能减少氮氧化物排放量. PIB广泛用作二冲程发动机油,电绝缘油,润滑一冷却液和生产低密度聚乙烯的超高压压缩机汽缸油.其产量约占全部合成润滑油用量的3左右.二冲程发动机在轻型汽车和摩托车中占有重要位置.由于二冲程发动机的排气会造成污染,而且二冲程发动机排出的可见烟比四冲程发动机更黑,使用PIB或含的发动机油可以减少可见烟.含PIB油的烟度随聚丁烯含量的增加而减少.在目前治理汽车尾气污染的呼声越来越大的情况下,尽快开发制备市场潜力巨大的聚丁烯油,会成为发展合成润滑油的突破口.聚丁烯的另一重要用途是可作为汽油添加剂.目前使用的是低聚丁烯的衍生物如聚丁烯硫磷化钡盐,聚丁烯琥珀酸铵,PIB组分的汽油添加剂,可。

聚丁二烯聚氨酯弹性体的合成及性能研究马斌;易建军;鲁在君【摘要】采用一步法将阴离子端羟基聚丁二烯(HTPB)分别与L-赖氨酸三异氰酸酯(LTI)和JQ1(主要组分为4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯)胶进行反应,制备出了交联型聚氨酯弹性体.测定了弹性体的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸性能,并用红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征.结果表明,若阴离子HTPB主链中1,2-结构相对含量较高,则其弹性体的Tg较高;如果阴离子HTPB的分子质量较高,则其弹性体的拉伸强度较低,而断裂伸长率增加.%The crosslinkedpolyurethane elastomers were prepared by the one step reaction of anionic HTPBand 2,6-diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl ester (LTI) orJQ1 gum (its main component is triphenylmethane 4,4',4"-triisocyanate).The glass transition temperature(Tg) and tensile properties of the elastomers were measured and their structure was characterized using IR spectra.The results show that the higher the relative content of 1,2-structure of anionic HTPB backbone,the higher the Tg of elastomer;when the molecular weight of anion HTPB increases,the tensile strength of elastomer decreases,and the elongation at break increases.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】5页(P35-39)【关键词】聚丁二烯聚氨酯弹性体;合成;性能【作者】马斌;易建军;鲁在君【作者单位】兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060;兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060;山东大学化学与化工学院,山东济南250100【正文语种】中文【中图分类】TQ334端羟基聚丁二烯（HTPB）是一种遥爪型液体橡胶，由于HTPB制备的弹性体具有拉伸强度较高、耐磨性较好、粘接强度较佳、负载量较大、耐腐蚀以及耐臭氧等多种特性使其广泛应用于弹性体、防水材料、电器灌封材料和复合固体推进剂等领域[1]。

聚丁二烯橡胶的力学性质摘要：聚丁二烯橡胶是以1，3-丁二烯为单体聚合而得到的一种通用合成橡胶，1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。

在合成橡胶中，聚丁二烯橡胶的产量和消耗量仅次于丁苯橡胶，居第二位。

中乙烯基丁二烯橡胶、丁钠橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶等几种不同的聚丁二烯橡胶产品都具有很好的性能和市场。

作为一种橡胶，它弹性高，是当前弹性最高的一种；耐低温性能好，其玻璃化温度为-105，是通用橡胶中耐低温性能最好的一种；其耐磨性能优异；滞后损失小，生热性能低；耐屈挠性好；与其它橡胶的相容性好。

由于其优异的高弹性、耐寒性和耐磨损性能，主要用于制造轮胎，也可用于制造胶鞋、胶带、胶辊等耐磨性制品。

关键字：聚丁二烯橡胶、第二、弹性高、性能好、轮胎背景：1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。

在合成橡胶中，聚丁二烯橡胶的产量和消耗量仅次于丁苯橡胶，居第二位。

弹性高，是当前弹性最高的一种，耐低温性能好。

广泛用于轮胎制造，高档鞋、胶鞋、胶带、胶辊等耐磨性制品，具有很大的商业价值。

截止2006年，我国共有生产聚丁二烯橡胶企业共6家，总产量达44612Kt。

今年来，聚丁二烯橡胶的需求量不断增加，从1998至2003年消费量的年均增长率约为3.0%。

2003年总消费量达236万吨。

目的：为了更好的了解聚丁二烯橡胶的力学性质和用途，以及一些常用的研究方法，分子结构和功能的关系，因而在次进行论述。

意义：聚丁二烯橡胶是我国最重要的胶种之一，为适应轮胎行业技术发展的要求，了解聚丁二烯橡胶的力学性质，有利于我们对他用途的认识，加深我们对合成橡胶的认识和对其性能的改进，从而发现它更大的商业价值。

研究理论和方法：基于高分子性能学的知识，以及高分子物理的结构与性能的关系。

RPA动态性能分析法，冲击弹性实验、GT-7012-A磨耗试验、橡胶硬度测试、门尼松弛实验、橡胶拉伸行为曲线、屈服行为。

1,2-聚丁二烯构型聚丁二烯是一种重要的合成橡胶材料，其构型对于其性能和应用有着重要的影响。

在本文中，将介绍聚丁二烯的构型及其对性能的影响。

一、聚丁二烯的构型聚丁二烯的构型主要有两种：cis型和trans型。

这两种构型是根据丁二烯分子中的双键的相对位置来定义的。

1. cis型在cis型聚丁二烯中，丁二烯分子中的两个甲基在双键的同一侧。

这种构型使得聚丁二烯分子链呈现出“弯曲”的形态。

cis型聚丁二烯的分子链相对较短，分子间的作用力较弱。

由于分子链的弯曲，聚丁二烯在固态下呈现出弹性体的性质。

2. trans型在trans型聚丁二烯中，丁二烯分子中的两个甲基在双键的不同侧。

这种构型使得聚丁二烯分子链呈现出更为“直线”的形态。

trans型聚丁二烯的分子链相对较长，分子间的作用力较强。

由于分子链的直线排列，聚丁二烯在固态下呈现出硬脆的性质。

二、构型对性能的影响聚丁二烯的构型对其性能有着重要的影响。

以下将分别介绍cis型和trans型聚丁二烯的性能特点。

1. cis型聚丁二烯的性能由于cis型聚丁二烯分子链的弯曲结构，使得其具有良好的弹性和延展性。

cis型聚丁二烯橡胶具有较高的弹性恢复率和弯曲性能，可广泛应用于胶管、弹簧等需要具有良好弹性的领域。

然而，由于分子链的弯曲结构，cis型聚丁二烯的抗拉强度相对较低。

2. trans型聚丁二烯的性能相比之下，trans型聚丁二烯分子链的直线排列使得其具有较高的抗拉强度和硬度。

trans型聚丁二烯硬脆性的特点使得其适用于制备硬质材料，如塑料制品等。

然而，由于分子链的直线排列，trans型聚丁二烯缺乏弯曲性能和延展性。

三、应用领域聚丁二烯的构型对其在不同领域的应用起着重要的作用。

以下将介绍cis型和trans型聚丁二烯在不同领域的应用情况。

1. cis型聚丁二烯应用领域cis型聚丁二烯由于具有良好的弹性和延展性，常被用于制造橡胶制品，如胶管、胶带等。

此外，cis型聚丁二烯还可以用于制造弹簧、密封件等需要具有良好弹性的产品。

丁二烯的应用领域4.1 丁二烯的应用领域丁二烯在常温常压下是无色、略带芳香味的气体，沸点为-4.4℃。

从丁二烯的结构式就可以看出，用它合成大分子聚合物完全符合合成橡胶的基本要求，即化学反应活性较强，形成的大分子链非常柔顺，聚合后每个单体单元都含有一个不饱和键，易于有控制地进行硫化交联。

丁二烯目前主要用于合成丁苯、聚丁二烯、丁腈、氯丁以及聚丁二烯橡胶和合成ABS、BS、SBS、MBS等树脂，也用来生产环丁砜、1，4-丁二醇、正辛醇、己二醇、己二腈、环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯等有机化工产品。

目前生产的合成橡胶中，80%以上要用丁二烯作为主要原料。

丁二烯中的2/3是用来制造合成橡胶的。

4.1.1 苯乙烯-丁二烯共聚物丁二烯和苯乙烯的共聚，一种是自由基引发的乳液聚合，另一种是阴离子溶液聚合，两种聚合工艺生产不同等级的SBR，乳液和溶液聚合生产出的SBR的主要差别是线性度、分子链的分子量的分布及微观结构有所不同。

乳液聚合的干橡胶(也称为固体橡胶)和SBR乳胶通常在聚合基上含有约75%～77%的丁二烯，而溶液聚合的干橡胶通常在聚合基上含有75%～85%的丁二烯。

SBR在聚合生产过程中通常要加入少量的百分数的其他化学品(如，催化剂、抗氧剂及其他改性剂等)于最终聚合产品中。

苯乙烯-丁二烯(SB)共聚乳胶含有相当高含量的苯乙烯。

通常苯乙烯和丁二烯的共聚比例范围从45：55～80：20。

然而，相比SBR乳胶，SB不被硬化。

SB共聚乳胶是通过乳液聚合工艺来生产的，和SBR生产工艺相似。

纸张涂层和地毯背胶是SB乳胶的最大市场所在。

高品质包装及高光泽纸张需求量增长促进了对SB乳胶在纸张涂层方面应用的连续增长需求。

在大的经济循环周期中纸张产品市场受经济危机的影响较小。

而另一方面，地毯背胶产品市场相当成熟，其对经济环境变化相当敏感。

近来，由于民用及商业建筑部分增长，将抵销部分由于使用新型背胶产品而对SB乳胶需求量的减少差额。

2-氯-1,3-丁二烯聚合物摘要：一、介绍2-氯-1,3-丁二烯聚合物1.2-氯-1,3-丁二烯聚合物的定义2.2-氯-1,3-丁二烯聚合物的性质3.2-氯-1,3-丁二烯聚合物的应用领域二、2-氯-1,3-丁二烯聚合物的制备方法1.反应原理2.制备过程3.影响因素三、2-氯-1,3-丁二烯聚合物的结构和性能1.结构特点2.性能分析3.改性研究四、2-氯-1,3-丁二烯聚合物的应用1.电线、电缆领域2.汽车工业3.航空航天领域4.其他应用正文：2-氯-1,3-丁二烯聚合物是一种具有特殊性能的聚合物材料，由于其优异的电绝缘性、耐热性和化学稳定性，被广泛应用于各个领域。

一、介绍2-氯-1,3-丁二烯聚合物2-氯-1,3-丁二烯聚合物，简称CBLD 聚合物，是一种以2-氯-1,3-丁二烯为单体经过聚合反应得到的高分子材料。

它具有很好的化学稳定性、电绝缘性和耐热性，因此被广泛应用于化工、电子、汽车、航空航天等领域。

二、2-氯-1,3-丁二烯聚合物的制备方法2-氯-1,3-丁二烯聚合物主要通过自由基聚合反应制备。

首先将2-氯-1,3-丁二烯单体和引发剂加入反应釜中，然后加入适量的溶剂，通过加热使反应进行。

随着反应的进行，单体会逐渐转化为聚合物，并通过终止反应来控制聚合物的分子量。

影响制备过程的因素主要包括单体浓度、引发剂浓度、反应温度和时间等。

三、2-氯-1,3-丁二烯聚合物的结构和性能2-氯-1,3-丁二烯聚合物具有线性结构，其性能受分子量、分子结构和氯原子含量的影响。

由于氯原子的引入，使得聚合物具有较高的化学稳定性和电绝缘性。

此外，通过改变分子结构和氯原子含量，可以调节聚合物的耐热性和力学性能。

因此，对2-氯-1,3-丁二烯聚合物进行改性研究具有重要意义。

四、2-氯-1,3-丁二烯聚合物的应用2-氯-1,3-丁二烯聚合物在电线、电缆领域具有广泛应用，由于其优异的电绝缘性和耐热性，可用于制作高温电线、电缆绝缘层。

第４３卷第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀固体火箭技术ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．６２０２０端羟基聚丁二烯化学改性研究进展①张平安１，张习龙２，袁剑民１，邓剑如１（１．湖南大学化学与化工学院，长沙㊀４１００８２；２．湖北三江航天江河化工科技有限公司，远安㊀４４４２００）㊀㊀摘要：端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）是一种广泛运用在固体推进剂中的粘合剂，由于ＨＴＰＢ存在能量及分子极性较低的缺陷，限制了丁羟推进剂性能的提升，而ＨＴＰＢ的化学改性是解决这些问题的有效途径㊂首先梳理及总结了国内外关于ＨＴ⁃ＰＢ化学改性的研究进展，并对不同改性方法的优缺点进行了评述㊂此外，针对ＨＴＰＢ改性的发展及应用给出了几点建议，包括ＨＴＰＢ的多功能改性， 聚合物功能助剂 的概念以及共混使用的思路㊂关键词：端羟基聚丁二烯；粘合剂；丁羟推进剂；化学改性中图分类号：Ｖ５１２㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００６⁃２７９３（２０２０）０６⁃０７６３⁃１３ＤＯＩ：１０．７６７３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６⁃２７９３．２０２０．０６．０１１ＲｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅＺＡＮＧＰｉｎｇａｎ１，ＺＨＡＮＧＸｉｌｏｎｇ２，ＹＵＡＮＪｉａｎｍｉｎ１，ＤＥＮＧＪｉａｎｒｕ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ㊀４１００８２，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｕｂｅｉＳａｎｊｉａｎｇＡｅｒｏｓｐａｃｅＪｉａｎｇｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕａｎａｎ㊀４４４２００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ）ａｓａｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂｉｎｄｅｒｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｓｏｌｉｄｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ．Ｄｕｅｔｏｔｈｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙａｎｄｎｏｎ⁃ｐｏｌａｒｎａｔｕｒｅ，ＨＴＰＢｌｉｍｉｔｓｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＨＴＰＢ．ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨＴＰＢｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｓｏｍｅｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅａｃｈｍｏｄｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｒｅａｒｅｓｅｖｅｒａｌｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓａｂｏｕｔｔｈｅＨＴＰＢｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕ⁃ｄｉｎｇｔｈｅｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆ＂ｐｏｌｙｍｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｄｄｉｔｉｖｅｓ＂ａｎｄｔｈｅｉｄｅａｏｆｂｌｅｎｄｂｉｎｄｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ）；ｂｉｎｄｅｒ；ＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ；ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ０㊀引言端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）是一种液体粘合剂，具有粘度低㊁低温及加工性能好㊁成本低廉等优点，是目前应用最广的固体推进剂粘合剂之一［１－３］㊂但由于ＨＴ⁃ＰＢ主链结构中仅含有少量极性的羟基，使得该粘合剂存在极性小，与填料界面粘结弱等问题，从而限制了固体推进剂性能提高［４－５］㊂为提升固体推进剂的使用性能，推进剂配方中往往需要使用多种助剂，如键合剂㊁交联剂㊁燃烧催化剂等，但这些助剂往往会因为与粘合剂体系的热力学相容性不好，而制约其使用效果［６－９］㊂同时，ＨＴＰＢ作为惰性粘合剂，其能量水平较低，与极性增塑剂相容困难，在固体推进剂追求能量最大化的研究背景下，ＨＴＰＢ也表现出一些不足［１０］㊂随着推进剂的发展，对推进剂粘合剂也提出了更高的要求，各国均致力于新型粘合剂的开发和应用，但新型粘合剂往往由于成本高或难以规模化生产等原因导致应用研究仍处于探索阶段［１１－１３］㊂因此，ＨＴＰＢ在一定时间内仍为国内外固体推进剂用的主要粘合剂㊂为满足越来越高的工程应用要求，对传统ＨＴＰＢ进行化学改性，以提高其综合性能㊂从分子结构上看，ＨＴＰＢ具有大量的不饱和双键及活性端羟基，这些结构为科研人员从源头改善ＨＴ⁃３６７①收稿日期：２０２０⁃０６⁃２０；修回日期：２０２０⁃１１⁃０９㊂作者简介：张平安（１９９２ ），男，博士，研究方向为高分子含能复合材料㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｐａ１３２＠ｈｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ通讯作者：邓剑如（１９６４ ），男，教授，研究领域为高分子材料和固体推进剂㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｊｉａｎｒｕ＠ｈｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎＰＢ的性能提供了可能㊂目前，对ＨＴＰＢ的改性主要通过以下四个途径实现：（１）端羟基的改性，将端羟基转化为其他端官能团；（２）末端碳原子上的功能化修饰；（３）对分子结构中双键的改性，引入功能性基团；（４）利用ＨＴＰＢ分子链段构筑嵌段共聚物㊂本文着重论述四种ＨＴＰＢ的改性方法及其研究进展㊂１㊀ＨＴＰＢ的端羟基改性ＨＴＰＢ分子链端带有活性较高的羟基，对其进行化学改性是提高其应用性能的有效方法㊂罗延龄等［１４］采用官能团部分转化法，在一定条件下使ＨＴＰＢ与有机二酸酐通过酯缩合反应制备出带有端羟基和端羧基的聚丁二烯液体橡胶，使其同时兼备ＨＴＰＢ和ＣＴ⁃ＰＢ（端羧基聚丁二烯）的双重功能，以改善ＨＴＰＢ推进剂压力指数高，对环境敏感性大的缺陷㊂同样，Ｂａｒｃｉａ等［１５］利用ＨＴＰＢ与马来酸酐反应制备了端羧基聚丁二烯ＣＴＰＢ，并在此基础上与双酚Ａ缩水甘油醚（ＤＧＥ⁃ＢＡ）反应制备出端环氧基聚合物，合成路线如图１所示㊂改性后的ＨＴＰＢ提高了与环氧树脂基体之间的相容性，并提供更好的界面粘接性㊂柏海见等［１６］通过化学改性的方法将ＨＴＰＢ上的羟基转化成胺基，从而合成了端胺基聚丁二烯，合成路线如图２所示㊂由于端胺基比羟基的活性更高，因此与异氰酸酯固化剂反应速率更快，可提高ＨＴＰＢ的固化性能㊂为克服传统聚氨酯粘合剂在制备过程中对环境湿度敏感的缺点，黄进等［１７］通过ＨＴＰＢ与３⁃溴丙炔在碱性条件下发生缩合反应，制备了端炔基聚丁二烯（ＰＴ⁃ＰＢ），并将ＰＴＰＢ与叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）混合，利用点击化学反应在室温条件下实现固化交联，反应路线如图３所示㊂制备的弹性体与聚氨酯弹性体相比，因其分子结构中引入了体积较大的三唑环，影响了主链的柔顺性，其伸长率（３７．３％ ８７．７％）低于聚氨酯弹性体（１５０％ ９００％），但模量得到显著提升（ＧＡＰ／ＰＴＰＢ弹性体模量为０．６５ ５．３６ＭＰａ，聚氨酯为０．０５ １．９ＭＰａ）㊂同时，化学交联提高了ＰＴＰＢ和ＧＡＰ的相容性，其固化过程不受环境湿度等因素的影响㊂杨荣杰等［１８－１９］同样探讨了利用点击化学反应制备不受环境水分影响的聚丁二烯弹性体㊂制备过程首先将ＨＴＰＢ转化成端氯基聚丁二烯（ＣｌＴＰＢ），然后再与ＮａＮ３反应制备端叠氮基ＨＴＰＢ（ＡＴＰＢ，图４）㊂进一步以三炔丙基胺为固化剂，通过点击化学反应实现叠氮基与炔基之间的固化反应㊂测试结果表明，当Ｒ值为１．０时，弹性体拉伸强度为０．４２ＭＰａ，断裂伸长率为３６５％㊂图１㊀Ｆｉｇ．１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ⁃ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ图２㊀端胺基聚丁二烯的制备Ｆｉｇ．２㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｍｉｎｏｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ图３㊀Ｆｉｇ．３㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＴＰＢａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋ４６７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷图４㊀ＡＴＰＢ的制备及固化交联示意图Ｆｉｇ．４㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡＴＰＢａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋ㊀㊀针对端炔基聚丁二烯与叠氮聚合物及小分子交联剂相容性差，易发生相分离的问题，Ｒｅｓｈｍｉ等［２０］通过对ＨＴＰＢ端羟基进行化学改性，分别合成了含氨基甲酸酯结构单元的端炔基聚丁二烯（ＰｒＴＰＢ）及端叠氮基聚丁二烯（ＡｚＴＰＢ，图５），最后通过点击化学反应实现了二者的固化交联㊂结果表明，固化后的弹性体力学性能要明显优于ＨＴＰＢ⁃ＴＤＩ聚氨酯弹性体㊂当Ｒ值为１．０时，叠氮⁃炔基弹性体拉伸强度为１．５２ＭＰａ，断裂伸长率为６６０％（ＨＴＰＢ⁃ＴＤＩ弹性体拉伸强度为０．８６ＭＰａ，断裂伸长率为２４０％）㊂装药实验结果表明，使用该新型粘合剂的推进剂力学性能较ＨＴＰＢ粘合剂提升了１４％２２％㊂图５㊀ＰｒＴＰＢ及ＡｚＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．５㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｒＴＰＢａｎｄＡｚＴＰＢ㊀㊀Ｌｉ等［２１］同样采用两步法制备了含氨基甲酸酯结构的端炔基聚丁二烯（ＰＵＰＢ，图６），并与自制的三官能度叠氮交联剂反应制备了力学性能优良的弹性体㊂与Ｒｅｓｈｍｉ等［２０］的合成路线相比，该方法避免了ＨＴＰＢ与ＴＤＩ产生的扩链现象，产物的分子结构可控㊂研究表明，分子结构中氨基甲酸酯结构单元之间通过氢键相互作用，可进一步增强弹性体的力学性能㊂相比于不含氨基甲酸酯结构的ＰＴＰＢ（图３），其拉伸强度由０．６２ＭＰａ提升至４．２ＭＰａ，断裂伸长率由４７％提升至８１．５％㊂且经３０％质量的癸二酸二辛酯增塑后，断裂伸长率可提高至２９３．３％，拉伸强度降至１．３１ＭＰａ㊂基于ＨＴＰＢ的叠氮⁃炔基固化体系具有环境湿度不敏感㊁反应条件温度㊁反应高效可控的特点㊂极性基团的引入可提高与含能增塑剂的相容性，增强与氧化剂填料的界面结合力，更重要的是可提高推进剂能量㊂图６㊀ＰＵＰＢ的制备Ｆｉｇ．６㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＵＰＢ２㊀ＨＴＰＢ的末端碳原子改性ＨＴＰＢ主链末端的碳原子也可通过化学反应进行功能化修饰，Ｓａｎｋａｒ等［２２］将１⁃氯⁃２，４⁃二硝基苯５６７２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期（ＤＮＣＢ）通过亲核取代反应接枝至ＨＴＰＢ末端碳原子上，得到含有硝基的ＨＴＰＢ⁃ＤＮＣＢ（图７）㊂通过ＩＲ㊁ＮＭＲ㊁ＵＶ⁃ｖｉｓ等检测方法，证明了该反应发生在ＨＴＰＢ末端碳原子上，并对反应机理进行了解释：反应过程中ＮａＨ可夺取ＨＴＰＢ的末端羟基上的质子，并产生氧阴离子㊂氧阴离子不稳定，因此从相邻的碳原子上夺取质子，使该碳原子转化为烯丙基阴离子，该阴离子在反应过程中充当亲核试剂；而ＤＮＣＢ分子中含有强吸电子的硝基，使得氯原子较容易离去，故ＤＮＣＢ分子可通过亲核取代反应连接在ＨＴＰＢ末端碳原子上（图８）㊂为进一步增加ＨＴＰＢ的能量水平，Ｓａｎｋａｒ等［２３］利用三聚氯氰与ＨＴＰＢ末端碳原子反应制备中间体ＨＴ⁃ＰＢ⁃ＣＹＣ，然后再与ＮａＮ３反应向分子中引入叠氮基（ＨＴＰＢ⁃ＤＴ，图９）㊂叠氮基的引入不仅提升了粘合剂的整体能量水平，且在固化过程中可与氨基甲酸酯单元相互作用而形成微相分离，显著提高ＨＴＰＢ⁃ＤＴ基聚氨酯弹性体的力学性能［２４］㊂图７㊀Ｆｉｇ．７㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢ⁃ＤＮＣＢ图８㊀ＨＴＰＢ与ＤＮＣＢ反应机理Ｆｉｇ．８㊀ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＨＴＰＢａｎｄＤＮＣＢ图９㊀ＨＴＰＢ⁃ＤＴ的制备Ｆｉｇ．９㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢ⁃ＤＴ另外，针对二茂铁燃速催化剂数均相对分子质量低，与ＨＴＰＢ相容性差而导致的迁移㊁挥发，影响贮存稳定性等问题，Ｒａｏ等［２５］将二茂铁催化剂接枝到ＨＴ⁃ＰＢ末端碳原子上（Ｆｅ⁃ＨＴＰＢ⁃１，图１０），并将改性后ＨＴＰＢ作为粘合剂用于复合固体推进剂的制备中，对药柱贮存稳定性和燃烧速率进行了研究㊂结果表明，末端碳原子改性对ＨＴＰＢ微观结构影响较小，产物粘度较ＨＴＰＢ变化不大㊂推进剂在高温和低温环境均表现出良好的稳定性，二茂铁分子没有发生聚集和挥发，且药柱燃烧速率提高１２５％㊂图１０㊀Ｆｅ⁃ＨＴＰＢ⁃１的制备Ｆｉｇ．１０㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ⁃ＨＴＰＢ⁃１通过ＨＴＰＢ末端碳原子对ＨＴＰＢ进行改性，在实现功能化的同时保留了末端羟基，用于推进剂粘合剂时对固化体系影响较小㊂同时，末端碳原子改性并没有改变ＨＴＰＢ的微观结构，因此改性后依然保留原 ６６７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷ＨＴＰＢ的优良物理化学性能㊂３㊀ＨＴＰＢ的双键改性通过对ＨＴＰＢ分子结构中的双键进行改性也是提高ＨＴＰＢ性能的另一个重要途径，其中国内外报道较多的是ＨＴＰＢ的环氧化改性㊂国外早在２０世纪５０年代便开展了ＨＴＰＢ环氧化改性研究，Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ等［２６］以过氧乙酸为氧化剂与ＨＴＰＢ进行反应制备了环氧基质量分数为６．６％的环氧化端羟基聚丁二烯（ＥＨＴ⁃ＰＢ）㊂Ｃｈｏｉ等［２７］用间氯过氧苯甲酸（ｍ⁃ＣＰＢＡ）原位法合成了一系列不同环氧值的ＥＨＴＰＢ㊂研究表明，环氧化程度（物质的量分数）每增加１％，ＥＨＴＰＢ的玻璃化温度增加０．８ħ㊂研究还发现主链上的双键反应活性不同，其大小顺序为［顺ｌ，４⁃双键］＞［反１，４⁃双键］＞［１，２⁃双键］㊂Ｎｉｋｊｅ等［２８－２９］利用过硫酸氢钾复合盐（杜邦商品名为Ｏｘｏｎｅ）与丙酮作用生成的二甲基双环氧乙烷为氧化剂，对ＨＴＰＢ进行环氧化改性，反应式如图１１所示㊂作者对结构中三种双键的反应活性进行了研究，其结论与Ｃｈｏｉ［２７］一致㊂图１１㊀ＥＨＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．１１㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＥＨＴＰＢ㊀㊀国内张小华等［３０］采用过氧甲酸原位法对ＨＴＰＢ进行了环氧化研究，详细探讨了反应温度㊁时间和原料配比等因素对反应的影响，并对环氧化产物的固化性能进行了研究㊂研究表明，ＥＨＴＰＢ可用胺类或酸酐类固化剂固化，与环氧树脂具有较好的相容性，可显著提升固化物的柔韧性和耐热性㊂郑元锁等［３１－３２］利用过氧乙酸原位氧化法对不同数均相对分子质量的ＨＴＰＢ进行环氧化改性，系统研究了反应温度㊁时间㊁物料比等因素对产物环氧值㊁开环率的影响，并对环氧化反应动力学进行了研究㊂在后续研究中分别以Ｈ１２ＭＤＩ和ＴＤＩ为固化剂，深入探究了ＥＨＴＰＢ的固化反应动力学及弹性体的力学性能［３３－３４］㊂结果表明，ＥＨＴＰＢ型聚氨酯力学性能优于ＨＴＰＢ型聚氨酯材料，但其固化温度较高（７０ħ），限制了ＥＨＴＰＢ在推进剂粘合剂中的应用㊂为此，刘磊等［３５］对ＥＨＴＰＢ的低温固化工艺进行了探究，最终使用钛酸酯偶联剂（ＴＣ⁃１１４）在５０ħ实现固化，其固化产物的拉伸强度达到０．７５ＭＰａ，断裂伸长率达到１１０％㊂与ＨＴＰＢ相比，ＥＨＴＰＢ分子中引入的环氧基团为高反应活性官能团，可作为新的反应中心进一步改性㊂为克服ＨＴＰＢ能量水平低的缺陷，Ｃｏｌｃｌｏｕｇｈ等［３６］首先采用过氧甲酸原位法制备ＥＨＴＰＢ，将得到的ＥＨＴＰＢ在有机溶剂中与Ｎ２Ｏ５反应，得到邻位的二硝酸酯聚合物ＮＨＴＰＢ⁃１（图１２）㊂研究表明，硝化程度对产物理化性能影响较大，当硝化度为１０％时（ＨＴＰＢ中１０％的双键转化为硝酸酯基），此时产物的粘度为１２．８Ｐａ㊃ｓ，Ｔｇ为－５８ħ；当硝化度为２０％时，粘度增至２００Ｐａ㊃ｓ，Ｔｇ升至为－２２ħ㊂硝化度为１０％的产物可较好的平衡能量与推进剂力学性能之间的关系，且与含能增塑剂具有较好的相容性㊂作者还将硝化程度为１０％的ＮＨＴＰＢ⁃１与部分含能粘合剂的理化性质做了对比［３７］（表１），发现ＮＨＴＰＢ⁃１的性能与ＰｏｌｙＮＩＭＭＯ㊁ＰｏｌｙＧＬＹＮ相近，但成本更低，具有较好的应用前景㊂图１２㊀ＮＨＴＰＢ⁃１的制备Ｆｉｇ．１２㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮＨＴＰＢ⁃１表１㊀ＮＨＴＰＢ⁃１与部分含能粘合剂理化性能对比Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮＨＴＰＢ⁃１ａｎｄｓｏｍｅｅｎｅｒｇｅｔｉｃｂｉｎｄｅｒｓＢｉｎｄｅｒＤｅｎｓｉｔｙ／（ｋｇ／ｍ３）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ／（Ｐａ㊃ｓ）Ｔｇ／ħＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙＦｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｔｈａｌｐｙ／（ｋＪ／ｋｇ）ＰｏｌｙＮＩＭＭＯ１．２６１３５．０－２５２ ３－３０９ＰｏｌｙＧＬＹＮ１．４２１６．３－３５２ ３－２８４１０％ＮＨＴＰＢ⁃１１．２０１５．０－５５３．８ ４－４４２㊀㊀ＮｏｔｅʒＭｎｏｆＰｏｌｙＮＩＭＭＯ，ＰｏｌｙＧＬＹＮ，ａｎｄ１０％ＮＨＴＰＢ⁃１ａｒｅ２０００ １５０００，１０００ ３０００，２５００．㊀㊀王庆法等［３８］采用相同的合成路线制备了不同硝化度的ＮＨＴＰＢ⁃１，考察了硝化度对Ｔｇ和热稳定性的影７６７２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期响㊂结果表明，随着硝化度的增加，Ｔｇ呈线性增加，热稳定性逐渐降低㊂当硝化度较低时（＜１５％），产物具有较好的热稳定性㊂王勃等［３９］则采用稀硝酸对环氧化程度为１０％的ＥＨＴＰＢ进行开环，合成了硝酸酯基ＨＴＰＢ（ＮＨＴＰＢ⁃２，图１３）㊂结果表明，产物具有良好的安全性能，与硝酸酯含能增塑剂容性好，采用ＮＨＴＰＢ⁃２粘合剂的推进剂配方比ＨＴＰＢ粘合剂配方燃速提高了２ｍｍ／ｓ㊂图１３㊀ＮＨＴＰＢ⁃２的制备Ｆｉｇ．１３㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮＨＴＰＢ⁃２Ｐａｎｔ等［４０］则利用双键易于加成的特点，采取两种不同的路线合成了叠氮化ＨＴＰＢ（Ａｚｉｄｏ⁃ＨＴＰＢ），其合成路线如图１４所示㊂虽然路线２中乙酸锰（ＩＩＩ）催化叠氮化反应作为一步合成法似乎更为方便，但却存在反应结果重复性差㊁产物难以分离纯化等问题，而路线１可通过控制溴的添加量精确控制ＨＴＰＢ的改性程度和产物中叠氮基的含量㊂作者对不同改性程度的产物粘度和Ｔｇ进行检测，发现产物粘度和Ｔｇ均随着改性程度的增加而升高㊂当ＨＴＰＢ改性程度为１０％（双键百分比）时，产物粘度为１１Ｐａ㊃ｓ，Ｔｇ为－６６ħ，满足推进剂粘合剂使用要求㊂Ｇｈａｙｅｎｉ等［４１］报道了一种通过一步反应，同时向ＨＴＰＢ双键结构中引入硝基和叠氮基的方法（Ａｚｉｄｅ⁃ｎｉｔｒａｔｏ⁃ＨＴＰＢ，图１５），并探讨了反应温度㊁时间等对改性程度的影响，制备的产物中叠氮基含量为７．１５％，硝基含量为５．１７％，产物粘度为１７．６Ｐａ㊃ｓ㊂该反应效率较低，需在５０ħ下反应５ ７ｄ，目前还难以对其进行放大和应用研究㊂１４㊀Ａｚｉｄｏ⁃ＨＴＰＢ制备路线Ｆｉｇ．１４㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｚｉｄｏ⁃ＨＴＰＢ图１５㊀Ａｚｉｄｅ⁃ｎｉｔｒａｔｏ⁃ＨＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．１５㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｚｉｄｅ⁃ｎｉｔｒａｔｏ⁃ＨＴＰＢ㊀㊀上述改性方法在引入含能基团时会破坏ＨＴＰＢ双键结构，进而影响其性能㊂Ｐａｎｔ等［４２］报道了一种以亚硝酸钠㊁碘为底物，通过一步反应制备硝基ＨＴＰＢ（Ｎｉ⁃ｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ，图１６）的方法㊂反应过程中，亚硝酸钠与碘反应生成活性物质ＮＯ２Ｉ，ＮＯ２Ｉ选择性的加成到ＨＴＰＢ双键结构中生成硝基碘化合物，最后可经碱处理脱除ＨＩ还原ＨＴＰＢ的双键㊂制备的产物中硝基含量为ＨＴＰＢ双键的１０％ １５％，并具有良好的热稳定性㊂Ａｂｕｓａｉｄｉ等［４３］采用上述方法制备了Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ，并作为粘合剂应用于推进剂配方中㊂结果表明，该粘合剂与含能增塑剂表现出良好的相容性，在添加含能增塑剂Ｂｕ⁃ＮＥＮＡ（添加量３％）情况下，药柱仍具有较好的力学性能，且推进剂燃烧速率提高了４０％；同时，对撞击和摩擦感度进行了测试㊂结果表明，Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ推进剂的撞击感度和摩擦感度较丁羟推进剂略有增加，但仍在安全范围内㊂图１６㊀Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．１６㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ小分子增塑剂在粘合剂中易迁移㊁析出，有研究人员提出在推进剂配方中用数均相对分子质量较低的含能聚合物充当增塑剂，且聚合物增塑剂与粘合剂结构越相似，其相容性就越好［４４－４５］㊂为此，Ａｓｈｒａｆｉ等［４６］采用亚硝酸钠⁃碘硝化法对低数均相对分子质量的聚丁 ８６７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷二烯（Ｍｎ＝２６７０）进行改性，制备出硝基聚丁二烯（Ｎｉ⁃ｔｒｏ⁃ＰＢ），并将该产物作为含能增塑剂用于Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ粘合剂体系中㊂研究结果表明，Ｎｉｔｒｏ⁃ＰＢ聚合物增塑剂数均相对分子质量（Ｍｎ＝３０００）远高于小分子增塑剂，使其在粘合剂中扩散速率较低㊂同时，ＮＨＴＰＢ／ＮＰＢ固化体系拉伸强度较ＨＴＰＢ／ＤＯＡ体系有所增加，但断裂伸长率不及后者㊂这是由于体系中硝基含量的增加，导致分子间的相互作用力增强，作者提出可通过降低Ｎｉｔｒｏ⁃ＰＢ的数均相对分子质量，进一步提高其力学性能㊂通过化学反应将二茂铁燃速催化剂接枝到ＨＴＰＢ主链上，以解决二茂铁在贮存过程中易迁移的问题，也是目前ＨＴＰＢ双键改性的研究热点㊂法国火炸药协会（ＳＮＰＥ）将二茂铁基硅烷衍生物接枝到端羟基聚丁二烯上，得到了一种新型粘合剂型燃速催化剂，命名为Ｂｕｔａｃｅｎｅ［４７］，其结构式如图１７所示㊂与小分子二茂铁相比，其最突出的优点是不会挥发，不向包覆绝热层界面迁移，且药浆工艺性能好㊂但其合成路线较为复杂，科研人员在此基础上提出了多种改进方法㊂图１７㊀Ｂｕｔａｃｅｎｅ结构式Ｆｉｇ．１７㊀ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢｕｔａｃｅｎｅＳａｒａｖａｎａｋｕｍａｒ等［４８］采用ＡｌＣｌ３为催化剂，通过Ｆｒｉｅｄｅｌ⁃Ｃｒａｆｔｓ烷基化反应将二茂铁接枝到ＨＴＰＢ上，制得一种不迁移的二茂铁化合物Ｆｃ⁃ＨＴＰＢ⁃２，制备过程如图１８所示㊂该路线仅需一步就实现了二茂铁接枝到ＨＴＰＢ上㊂研究发现，当二茂铁的质量分数达到２％时，接枝聚合物粘度迅速上升，几乎不溶于任何溶剂，导致其在实际应用中产生潜在的不良影响㊂Ｓｕｂ⁃ｒａｍａｎｉａｎ等［４９］以ＡＩＢＮ为引发剂，通过自由基加成反应将乙烯基二茂铁接枝到ＨＴＰＢ不饱和双键上（图１９）㊂研究发现固化后的推进剂在１００ħ条件下人工加速老化５０ｈ未发现迁移现象，但该方法的缺点是副反应较多且乙烯基二茂铁的接枝率非常低（仅为０．４３％）㊂国内张岩等［５０］采用四丁基溴化铵作相转移催化剂，将燃速催化剂二茂铁甲酸接枝在ＥＨＴＰＢ的分子链上（图２０），其平均接枝率达到了２０．６５％，解决了二茂铁燃速催化剂的迁移问题，但其铁含量受ＥＨＴＰＢ环氧值的制约㊂为进一步提高二茂铁接枝ＨＴＰＢ中铁含量，张敏等［５１］在制备出有机硅氢双核二茂铁衍生物基础上，通过铂催化剂将双核二茂铁接枝ＨＴＰＢ双键上，其结构式如图２１所示㊂所得目标产物的铁含量为８．２４％，产物的接枝率为６３％㊂图１８㊀Ｆｅ⁃ＨＴＰＢ⁃２的制备Ｆｉｇ．１８㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ⁃ＨＴＰＢ⁃２图１９㊀乙烯基二茂铁接枝ＨＴＰＢ反应Ｆｉｇ．１９㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅｇｒａｆｔｅｄＨＴＰＢ图２０㊀二茂铁甲酸与ＥＨＴＰＢ的接枝反应Ｆｉｇ．２０㊀ＧｒａｆｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｏｃｅｎｅｇａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｗｉｔｈＥＨＴＰＢ图２１㊀双核二茂铁接枝ＨＴＰＢ目标产物分子结构Ｆｉｇ．２１㊀ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｉｎｕｃｌｅａｒｆｅｒｒｏｃｅｎｅｇｒａｆｔｅｄＨＴＰＢ通过ＨＴＰＢ分子结构中的双键进行化学改性而实现其功能化，具有其独特的优势，但也存在一些难以避免的问题㊂如改性过程会破坏ＨＴＰＢ结构中的双键，而微观结构的改变将导致其理化性能的改变㊂因此，双键改性ＨＴＰＢ往往存在低温性能下降，粘度增加等问题㊂４㊀ＨＴＰＢ的嵌段共聚改性ＨＴＰＢ的嵌段共聚改性是利用ＨＴＰＢ的活性端羟基引发聚合反应，将具有特定功能的其他聚合物连接在ＨＴＰＢ的两端形成嵌段共聚物㊂Ｖａｓｕｄｅｖａｎ等［５２］以ＨＴＰＢ为大分子引发剂，ＢＦ３㊃ＯＥｔ２为催化剂，引发环氧氯丙烷进行阳离子开环聚合，生成三嵌段共聚物９６７２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期ＰＥＣＨ⁃ＰＢ⁃ＰＥＣＨ，然后与叠氮钠反应制备叠氮缩水甘油醚⁃聚丁二烯⁃叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ⁃ＰＢ⁃ＧＡＰ）三嵌段共聚物（图２２）㊂该共聚物中叠氮基团的存在使其可以作为高能粘合剂用于固体火箭推进剂，与ＡＰ／ＨＴＰＢ推进剂相比，该共聚物粘合剂体系可提高推进剂的燃烧速率，改善界面粘接性能㊂Ｒｅｄｄｙ等［５３］同样以ＨＴＰＢ为引发剂，在ＢＦ３㊃ＯＥｔ２催化剂作用下引发ＢＡＭＯ单体开环聚合，生成三嵌段共聚物ＢＡＭＯ⁃ＨＴ⁃ＰＢ⁃ＢＡＭＯ（图２３）㊂测试结果表明，该嵌段共聚物具有良好的力学性能，且通过共聚的方法解决了含能粘合剂与ＨＴＰＢ难以相容的问题，进一步拓宽了ＨＴＰＢ粘合剂的使用范围㊂Ｃａｐｐｅｌｌｏ等［５４］采用相同的思路，以ＨＴＰＢ为引发剂，对四种卤代㊁甲苯磺酰化单体进行开环聚合，制备了不同结构的ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段共聚物（图２４）㊂研究发现，反应过程中添加抗老化剂可抑制叠氮基与ＨＴＰＢ双键的自交联反应，但反应过程时间较长，其中聚合过程需要１２０ｈ，叠氮化过程需要在９６ħ下反应２２ｈ，且产物需低温㊁避光存储㊂Ｆｉｌｉｐｐｉ等［５５］则提出了一种反应更迅速的ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物制备方法㊂制备过程中采用六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）或己二酰氯作为扩链剂，直接将ＨＴＰＢ与ＧＡＰ通过扩链剂桥接在一起，形成ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物，以ＨＤＩ为例，其反应式如图２５所示㊂与阳离子开环聚合的方法比较，该方法可快速获得ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ的嵌段聚合物，缺点是该反应容易出现凝胶现象，反应对水敏感，需严格除水，最终的产物无法纯化㊂图２２㊀Ｆｉｇ．２２㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧＡＰ⁃ＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ图２３㊀嵌段共聚物的制备Ｆｉｇ．２３㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＢＡＭＯ⁃ＨＴＰＢ⁃ＢＡＭＯｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ图２４㊀ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段共聚物制备路线Ｆｉｇ．２４㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｒｏｕｔｅｓｏｆＨＴＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ图２５㊀ＨＤＩ扩链剂制备ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物Ｆｉｇ．２５㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｒｏｍＨＤＩｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ０７７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷㊀㊀针对阳离子开环聚合制备ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物反应时间长，而扩链剂方法容易凝胶，产物结构不可控等问题，Ｃａｐｐｅｌｌｏ等［５６］提出了新的合成路线，即先将ＨＴＰＢ的羟基磺酰化，再与ＧＡＰ反应生成ＧＡＰ⁃ＨＴ⁃ＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物，制备路线如图２６所示㊂该反应过程简单迅速，且在较低温度下进行，副反应较少㊂制备的嵌段聚合物具有良好的稳定性，不易发生相分离㊂图２６㊀ＨＴＰＢ磺酰化制备嵌段聚合物Ｆｉｇ．２６㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧＡＰ⁃ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｐｏｌｙｍｅｒｂｙｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎ㊀㊀为提高ＨＴＰＢ粘合剂极性，增强粘合剂与其他组分的相容性，柴春鹏等［５７］研究了以ＨＴＰＢ为引发剂，在辛酸亚锡催化下，通过ε⁃已内酯开环聚合，制备聚已内酯⁃聚丁二烯⁃聚已内酯（ＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬ）的三嵌段共聚物（图２７）㊂研究表明，该共聚物中的两种组分有很好的相容性，共聚物的热稳定性随己内酯单体含量的增加而提高㊂Ｓｉｎｇｈ等［５８］采用相同的方法制备了ＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬ嵌段共聚物（ＨＴＢＣＰ），以提高粘合剂与含能增塑剂ＮＧ的相容性能㊂研究表明，ＨＴＢＣＰ不仅与ＨＴＰＢ性能相近，且与ＮＧ具有较好的相容性㊂与传统ＨＴＰＢ／ＤＯＡ推进剂相比，ＨＴＢＣＰ／ＮＧ推进剂的密度增加４．４％ ５％，热值增加１２％ １５％，在７ＭＰａ压力下燃烧速率提高了４０％７０％㊂图２７㊀ＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬＦｉｇ．２７㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ聚四氢呋喃主链中有大量的极性醚键，且低温性能优良，可与ＨＴＰＢ反应形成嵌段共聚物，提高粘合剂综合性能㊂张万斌等［５９－６０］以ＨＴＰＢ为引发剂，在ＢＦ３㊃ＯＥｔ２催化作用下，利用ＨＴＰＢ的羟基引发四氢呋喃及环氧丙烷开环聚合，制备出了一种具有全新结构的三嵌段共聚物粘合剂Ｐ（ＴＨＦ⁃ｃｏ⁃ＰＯ）⁃ｂ⁃ＰＢ⁃ｂ⁃Ｐ（ＴＨＦ⁃ｃｏ⁃ＰＯ），其分子由中间的聚丁二烯（ＰＢ）链段及两端的四氢呋喃⁃环氧丙烷共聚醚［Ｐ（ＴＨＦ⁃ｃｏ⁃ＰＯ）］链段组成，聚合机理如图２８所示㊂结果表明，合成的三嵌段共聚物具有优异的低温性能（Ｔｇ＝－８１．７ħ）及与ＨＴ⁃ＰＢ相似的热稳定性㊂为克服传统固体推进剂制备过程中异氰酸酯固化体系对环境湿度敏感的缺点，李娜等［６１］以ＨＴＰＢ为引发剂，在ＢＦ３㊃ＯＥｔ２催化作用下引发环氧氯丙烷发生阳离子开环聚合反应，形成两端为氯化聚醚的聚丁二烯（ＣＴＰＢ）㊂在碱性条件下，ＣＴＰＢ发生闭环反应形成端环氧基聚丁二烯（ＥＴＰＢ，图２９），并考察了不同固化剂完全固化ＥＴＰＢ所需条件㊂结果表明，聚酰胺６５０是ＥＴＰＢ的合适固化剂，只需５０ħ下反应４ｄ就可完全固化，固化后的样品拉伸强度为４．５ ５．１ＭＰａ，断裂伸长率为１５０％ １８０％㊂ＨＴＰＢ的嵌段共聚改性最大限度地保留了ＨＴＰＢ的主链结构㊂因此，可在保留ＨＴＰＢ原有优异性能的同时，赋予ＨＴＰＢ更好的综合性能，具有较好的应用前景㊂图２８㊀ＨＴＰＢ存在条件下ＴＨＦ单体与ＰＯ单体阳离子开环共聚机理Ｆｉｇ．２８㊀Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｔｈｅｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＴＨＦｗｉｔｈＰＯｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＨＴＰＢ１７７ ２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期图２９㊀Ｆｉｇ．２９㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＥＴＰＢ５㊀问题与建议与ＨＴＰＢ相比，经过化学改性后的ＨＴＰＢ分子极性㊁能量等性能得到提升，但各改性方法及产物也存在某些缺陷，主要体现在：（１）端羟基改性反应过程容易实现，但取代羟基无疑会导致现有推进剂的异氰酸酯固化体系发生改变㊂基于ＨＴＰＢ的三唑交联固化体系对水不敏感，反应条件温和，但存在力学性能可调范围不大，交联网络结构不完善等问题，且分子中引入的叠氮基可与双键反应，发生自交联现象，影响贮存稳定性［６２－６３］㊂（２）末端碳原子改性保留了末端羟基，对固化体系影响较小，且没有改变ＨＴＰＢ的微观结构㊂因此，改性后依然保留原ＨＴＰＢ的优良理化性能，但目前该方法反应路径及修饰基团选择较少㊂（３）ＨＴＰＢ双键改性，特别是环氧化改性，具有难度较低㊁程度较高且可控的优点，生成的环氧基团可作为新的反应中心进一步改性，但双键的破坏及其他功能基团的引入，导致ＨＴＰＢ分子结构发生变化，进而引起粘合剂低温流动性能下降㊂（４）嵌段改性保留了ＨＴＰＢ的主链结构，并赋予其更好的综合性能，但含有极性基团的均聚物大都具有较强的结晶趋向，不利于材料的热固化加工［６４］㊂（５）部分改性研究工作仍处于实验室研究阶段，离工程化应用尚有一定距离［６５－６６］㊂为此，针对ＨＴＰＢ改性及应用，提出以下几点建议：（１）在高分子物理学理论基础上，对ＨＴＰＢ的化学改性进行分子结构设计，进一步提高改性产物应用性能㊂（２）通过优化反应工艺及路线，解决部分改性反应条件苛刻㊁周期长㊁成本高等问题，满足改性ＨＴＰＢ工程化应用需求㊂（３）末端碳原子及嵌段共聚改性方法对ＨＴＰＢ分子结构影响较小，但针对末端碳原子改性的研究还比较少，需要进一步深入研究，拓展其应用领域㊂而嵌段改性在分子设计过程中，则应注意对嵌段共聚单体进行筛选，降低其结晶趋向，提高热稳定性㊂（４）ＨＴＰＢ环氧化改性难度较低，改性程度可控，生成的环氧基团可作为新的反应中心进一步改性，因此具有重要的工程应用价值㊂同时，根据丁羟推进剂配方研制的实际情况，向ＨＴＰＢ分子结构中同时引入多种功能性基团，可赋予ＨＴＰＢ更多的功能特性（如界面键合㊁交联增强㊁燃速调节等）㊂（５）在改性ＨＴＰＢ使用过程中，可将改性ＨＴＰＢ视作一种 聚合物功能助剂 ，采用改性ＨＴＰＢ／ＨＴＰＢ共混使用的方式，通过控制添加量调节粘合剂基体的综合性能㊂这样既能保留ＨＴＰＢ粘合剂优良性能，又可进一步拓展改性ＨＴＰＢ的应用范围㊂６㊀结束语丁羟推进剂经历了数十年发展历程，已经具备了相当的研究积累㊂在此基础上，对ＨＴＰＢ粘合剂进行功能性改性，以满足更高的设计要求，是丁羟推进剂的发展趋势㊂从整体上来看，ＨＴＰＢ改性研究主要朝着以下几个方向在发展：（１）向粘合剂分子中引入含能基团，如叠氮基㊁硝酸酯基㊁硝基等，提高丁羟推进剂的能量水平；（２）通过改性提高ＨＴＰＢ的分子极性，如将聚四氢呋喃键合在ＨＴＰＢ分子两端形成嵌段共聚物，赋予共聚物大分子主链具有极性的特点，增强与其他组分间的相容性；（３）将ＨＴＰＢ端羟基修饰成为叠氮基㊁炔基以及环氧基团，利用点击化学㊁环氧－胺固化体系取代传统聚氨酯固化体系，以避免环境水分对固化过程的影响；（４）小分子功能助剂，如二茂铁燃烧催化剂接枝在ＨＴＰＢ分子主链上，制备新型聚合物型助剂，以解决催化剂迁移问题㊂目前，ＨＴＰＢ改性技术仍处于一个发展的平台区，改性产品应用于具体型号当中的案例还比较少，不同的改性方法也各有优劣㊂在实际过程中，还是要根据丁羟推进剂配方研制的实际情况与需求，在分子设计基础上，选取合适的改性路径，在尽可能保留ＨＴＰＢ现有性能基础上，进一步提高其综合性能㊂同时，应开展各学科㊁各专业的交叉融合，推进剂ＨＴＰＢ改性技术的不断创新㊂参考文献：［１］㊀董松，王新，高丽萍，等．端羟基聚丁二烯的应用㊁合成方法与表征手段［Ｊ］．弹性体，２００３，１３（３）：５５⁃６２．ＤＯＮＧＳｏｎｇ，ＷＡＮＧＸｉｎ，ＧＡＯＬｉｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅａｎｓｏｆＨＴＰＢ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＥｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ，２００３，１３（３）：５５⁃６２．［２］㊀ＡｊａｚＡＧ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ⁃ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｐｏｌｙ⁃ｍｅｒ（ＨＴＰＢ）：Ｂｉｎｄｅｒｆｏｒｓｏｌｉｄｒｏｃｋｅｔｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ［Ｊ］．Ｒｕｂ⁃２７７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷。