5 木脂素

中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。

2．掌握香豆素的提取、分离方法。

3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。

4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。

5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。

6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。

第一节概述【含义】苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6— C3单元的天然有机化合物类群。

【分类】广义包括：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6— C3 单元）香豆素类（1分子C6— C3 单元）木脂素类（2~4分子C6— C3 单元）木质素类（多分子C6— C3 单元）黄酮类（C6— C3— C6 单元，另章介绍）【生源途径】苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。

第二节香豆素类【概述】香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。

在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。

【结构与分类】1.性状游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。

分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。

香豆素苷一般呈粉末或晶体状。

无挥发性及升华性，也无香味。

2.溶解性具有苷溶解性的一般规律。

但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。

3.内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐（ S 水 小 ） （ S 水大 ）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）4.显色反应1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。

⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。

⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。

甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。

2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。

http://XBYZ.cbpt.cnki.net·综述·中药中木脂素类成分含量测定方法的研究进展

徐 硕,徐文峰,姜文清,邝咏梅,金鹏飞北京医院药学部,国家老年医学中心,中国医学科学院老年医学研究院,北京市药物临床风险与个体化应用评价重点实验室(北京医院),北京 100730

摘要:目的 了解中药中木脂素类成分的含量测定方法的研究进展。方法 通过查阅相关文献并归纳总结,对中药中木脂素类

成分的含量测定方法进行综述。结果 总木脂素的含量测定方法主要为紫外-可见分光光度法,木脂素单体成分的含量测定方法包括高效液相色谱(HPLC)法、超高效液相色谱(UPLC)法、液相色谱-质谱联用(LC-MS)法、胶束电动毛细管色谱(MECC)法

和高效薄层色谱(HPTLC)法,其中以HPLC法应用较多。结论 中药中木脂素类成分的含量测定方法研究已取得一定进展,但尚存在一些问题,需要进一步深入探讨。关键词:木脂素;含量测定;高效液相色谱法(HPLC);中药

DOI:10.3969/j.issn.1004-2407.2022.02.035中图分类号:R282 文献标志码:A 文章编号:1004-2407(2022)02-0182-04

ResearchprogressincontentdeterminationmethodsoflignansintraditionalChinesemedicine

XUShuo,XUWenfeng,JIANGWenqing,KUANGYongmei,JINPengfeiDepartmentofPharmaceuticalScience,BeijingHospital,NationalCenterofGerontology,InstituteofGeriatricMedicine,ChineseAcademyofMedicalSciences,BeijingKeyLaboratoryofAssessmentofClinicalDrugsRiskandIndividualApplication(Beijing

LC-MS测定松脂油中木脂素的含量摘要：建立松脂油中松脂素、丁香脂素的LC -MS分析方法。

实验结果显示，松脂油中松脂素、丁香脂素存在一定的含量，检出结果分别为松脂素2.00-2.11mg/kg，丁香脂素0.85-1.00mg/kg。

关键词：松脂素；丁香脂素；Determination of the Lignans in pine oilAbstract: Establish a method for the analysis of the pinsin andthe syringaresinol in pine oil. According to the actual results, there is a certain level content of the pinsin and the syringaresinol inpine oil, showed asKeyword: pinsin; syringaresinol;松脂油是人们从植物松树分泌的树脂中通过蒸馏[1]等手段获得的天然产物，具有治疗皮肤病、止血、织物染色等功能[2]。

其中主要功效成分是松脂素、丁香脂素，是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，属于植物雌激素，具有清除体内自由基，抗氧化的作用，可止痛止痒、消肿解毒、抗菌止血、祛风除湿等[3-7]。

由于天然提取产量低，有研究者尝试全合成丁香脂素，并在此基础上合成多种衍生物以寻找更具生物活性的丁香脂素[8]。

目前其他中药材中木脂素的测定有高效液相法的相关报道[9-10]，但松脂油中松脂素、丁香脂素的含量测定方法甚少见报道，仅见少量使用高效液相色谱法进行分离分析的文献[11-12]。

而液相色谱质谱法可以通过三重四极杆快速筛选目标物，可有效屏蔽来自植物提取物复杂的基质干扰，做到既快又准。

因此，建立松脂油中松脂素、丁香脂素含量的液相色谱串联质谱法对甄别松脂油的药用价值有重要的意义。

白珠树属5种药用植物木脂素苷含量的比较马小军;赵玲;韩振泰;郑俊华;陈新滋【期刊名称】《植物资源与环境学报》【年(卷),期】2002(011)002【摘要】The contents of lignans glycosides in five species of Gaultheria Kalm ex L. were measured by HPLC. The resultes proved that 5 plants collected from same place all contain lignans glycosides (LD). The contents of LD in the roots of different plants shows: G. fragrantissima>G. leucocarpa var. yunnanensis>G. leucocarpa var. cumingiana>G. tetramera>G. griffithiana, and these of the above-ground parts indicate G. fragrantissima>G. leucocarpa var. yunnanensis. The contents of LD in the leaves of G. fragrantissima and G. leucocarpa var. cumingiana are higher than those in the stems, and that in stem of G. griffithiana higher than that in its leaf and root.【总页数】2页(P61-62)【作者】马小军;赵玲;韩振泰;郑俊华;陈新滋【作者单位】北京大学药学院天然药物学系,北京,100083;北京大学药学院天然药物学系,北京,100083;香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港;香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港;香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港【正文语种】中文【中图分类】Q946.83;Q949.95【相关文献】1.HPLC-DAD测定不同来源滇白珠根中木脂素苷含量 [J], 谢红;杨娟;王道平2.河南和山西连翘叶中总木脂素、连翘酯苷A、连翘酯苷B和连翘苷的含量比较[J], 原江锋;邱智军;刘建利;张志琪3.产地和季节对滇白珠木脂素苷含量的影响 [J], 马小军;赵玲;赵玉娟;杜程芳;郑俊华;陈新滋4.不同来源滇白珠中木脂素苷的含量测定 [J], 马小军;赵玲;赵玉娟;杜程芳;郑俊华;陈新滋5.高效液相色谱法测定五味子属药用植物木脂素的含量 [J], 王彦涵;高建平;陈道峰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。

2、植物化学分类：植物生物化学，中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学。

植物生物化学研究一次代谢产物。

中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学研究二次代谢产物。

3、二次代谢：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成的过程叫二次代谢4、次级代谢产物：二次代谢产生的结构千变万化，千奇百怪，绚丽多姿的化学物质，包括生物碱、萜类等化学物质。

作用是维持植物的特性与特征，是重要的药物资源5、pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。

6、苷类：又称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基糖、糖醛酸等，与另一非糖物质（称为苷元或糖苷配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。

7、苷的双相水解：对于那些苷元对酸不稳定的苷，为了获得原苷元可采取双相水解的方法，即在水解溶液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相，避免苷元长时间与酸接触。

8、原生苷与次生苷：原生苷指未经水解的苷；次生苷指原生苷由于水解或酶解，部分糖降解时所生成的苷9、苯丙素化合物：苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6~C3）构成的化合物。

分为苯丙酸类、香豆素类、木脂素类10、萜类化合物：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物11、生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸是萜类化合物生物合成的最关键前体，焦磷酸异戊烯酯（IPP）及DMAPP数生物体内的“活性的异戊二烯”，在生物合成中起延长碳链的作用12、经验的异戊二烯法则：自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。

13、三萜皂苷：由三萜皂苷元和糖组成，常见的苷元为四环三萜和五环三萜14、甾体皂苷：具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷15、溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度16、强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷17、生物碱：生物碱是含有负氧化态氮原子的有机环状化合物，存在于生物有机体中的环状化合物18、两性生物碱：具酚羟基或羧基的生物碱称为两性生物碱，这些生物碱既可溶于酸水，也可溶于碱水溶液，但在pH8～9时溶解性最差，易产生沉淀。

华中五脂素--华中五味子种子中得到的新木脂素蒋司嘉;王彦涵;陈道峰【期刊名称】《中国天然药物》【年(卷),期】2005(003)002【摘要】目的:对华中五味子种子的化学成分进行研究.方法:运用各种色谱技术对其化学成分进行分离,波谱方法鉴定化学结构.结果:从华中五味子种子95%乙醇提取物的乙醚萃取物中分离得到华中五脂素(1),安五脂素(2),五味子酯甲(3),五味子甲素(4),顺酯酰戈米辛O(5),6-O-苯甲酰戈米辛O(6)和五味子酮(7)7个木脂素类化合物.结论:化合物1为新的二芳基丁烷类木脂素,命名为华中五脂素;化合物6为首次从该植物中分离得到.%AIM: To study the chemical constituents of the seeds of Schisandra sphenanthera. METHOD: The chemical constituents of Schisandra sphenanthera were isolated with chromatographic techniques, and their chemical structures were elucidated by spectral analysis. RESULT and CONCLUSION: Sphenanlignan(1), a new 2,3-dimethyl-1,4-diarylbutane lignan was isolated with 6 known lignans (+)-anwulignan(2), schisantherin A(3), deoxyschizandrin(4), tigloylgomisin O(5), 6-O-benzoylgomisin O(6) and schisandrone(7). 6-O-benzoylgomisin O(6) was obtained from Schisandra sphenanthera for the first time.【总页数】5页(P78-82)【作者】蒋司嘉;王彦涵;陈道峰【作者单位】复旦大学药学院生药学教研室,上海,200032;复旦大学药学院生药学教研室,上海,200032;复旦大学药学院生药学教研室,上海,200032【正文语种】中文【中图分类】R284.1【相关文献】1.华中五味子各器官木脂素含量的比较分析 [J], 张丽娜;邓白罗;谢碧霞;王森;梁文斌;陈冠群2.五味子药材中木脂素提取工艺优选及同时测定其不同产地9种木脂素的含量 [J], 崔妮;王青;王莹;王鹏远;张桃莉;顾宜;王晓娟3.刺五加中新的木脂素的结构鉴定 [J], 吴立军; 闫淑梅4.深绿卷柏中木脂素成分及10个木脂素结构的修订 [J], 汤卓雅;潘月华;邹明锋;胡荣;唐贵华5.翼梗五味子中的新木脂体—恩施脂素的结构 [J], 黄梅芬;方圣鼎;李育辉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第五章香豆素和木脂素一、最佳选择题1、香豆素类化合物在碱中长时间放置A。

不发生变化B。

生成顺式邻羟基桂皮酸盐C。

生成顺式邻羟基桂皮酸D。

生成反式邻羟基桂皮酸盐E。

生成反式邻羟基桂皮酸1、【正确答案】：E 【答案解析】：本题考查香豆素类与碱的作用。

香豆素的化学结构有内酯性质，易于碱水解反应得顺邻羟桂皮酸。

但长时间碱液放置或U V 照射，可转变为稳定的反邻羟桂皮酸.某些具有特殊结构的香豆素,如C8 取代基的适当位置上有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构.2、有强烈蓝色荧光的香豆素类化合物是A。

7-羟基香豆素B.7，8—二羟基香豆素C.7—甲氧基香豆素D.7，8-二甲氧基香豆素E.6，7-二甲氧基香豆素2、【正确答案】：A 【答案解析】：香豆素类化合物的紫外吸收与α-吡喃酮相似,在300n m 处可有最大吸收，但吸收峰的位置与取代基有关,未取代的香豆素，其紫外吸收光谱一般可呈现275n m 、284n m 和310n m 三个吸收峰；如分子中有羟基存在，特别是在C—6 或C-7 上，则其主要吸收峰均红移,有时几乎并成一峰。

在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的吸收峰位置较在中性或酸性溶液中有显著的红移现象，其吸收度也有所增大，如7羟基香豆素的λma x 325nm（4。

15 ），在碱性溶液中即向红移动至372nm（4.23 ）,这一性质有助于结构的确定。

3、属于木脂素类化合物的是A。

花椒内酯B. 邪蒿内酯C。

厚朴酚D。

欧前胡内酯E。

仙鹤草内酯3、【正确答案】：C 【答案解析】:厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚.4、属于线型香豆素类化合物的是A. 伞形花内酯B. 茵陈素C. 七叶内酯D. 白蜡素E. 美花椒内酯4、【正确答案】:E 【答案解析】:6，7-吡喃骈香豆素（线型），此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

不同产地南五味子中木脂素分析研究采用UPLC-TQ-MS技术对不同产地南五味子药材中的7种木脂素类成分进行分析评价，为南五味子的科学药用提供实验依据。

结果显示秦岭以南，东侧的商洛市柞水县、山阳县所产南五味子中主要含五味子酯甲、五味子甲素;宝鸡市眉县，安康市石泉县、宁陕县，汉中市略阳县所产的南五味子主要含有安五酯素，其中宁陕县样品中五味子甲素含量也较高;而位于秦巴山区腹地的汉中市南郑县所产的南五味子主要含五味子酚、五味子甲素。

总之不同产地的南五味子所含木脂素种类和含量差别很大，在实际应用中应结合现代药理实验和临床研究，根据所治疗疾病相关的主要功效成分对不同产地南五味子药材加以区别入药，以达到药物的最佳疗效。

标签：南五味子;木脂素;LC-MS始载于《神农本草经》，列为上品，具有收敛固涩、益气生津、补肾宁心等功效[1]。

南五味子广泛分布于我国陕西、河南、安徽、湖北等地[2]。

《唐本草》中记载有五味子“出蒲州及蓝田山中”，宋《图经本草》也记述，五味子“陕西州郡尤多”。

秦岭山脉自古就是南五味子一大主产区，主要分布在安康、汉中、西安、渭南、太白山、眉县等地[3]。

研究发现南五味子中含有大量的木脂素类成份，具有很好的降酶、抗炎、抗氧化、抗肿瘤等作用[4]。

如五味子酯类成分能显著降低谷丙转氨酶[5]，总木脂素部位具有镇静、催眠等多种药理作用[6]。

南五味子为中医临床常用的重要收涩药，已有许多以南五味子为源药材的药物上市销售，如护肝片、五酯滴丸、五味子糖浆等。

其临床应用十分广泛，而保证原药材的质量对临床疗效至关重要。

已有学者研究产于秦岭东西南北的南五味子木脂素种类、含量差别很大[7-8]，但其选点较少，所测成分单一，不能较为全面的反映南五味子药材的品质。

基于此，本文对多产地多批次的南五味子药材采用高效准确的UPLC-TQ-MS技术进行多成分分析，以期为南五味子药材的合理利用提供科学依据。

1 材料1.1 仪器Waters ACQUITY UPLC系统（Waters公司，Milford，USA）;Xevo TQ检测器（Waters公司）;MassLynx4.1质谱工作站软件（Waters公司）;ML204/MS105型电子天平（梅特勒-托利多公司）;DHG9240型鼓风干燥箱（杭州蓝天化验仪器厂）;EPED超纯水系统（南京易普达易科技发展有限公司）;KQ250E型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）;Anke GL-16GII型离心机（上海安亭科学仪器厂）。

中药鉴定学讲义：香豆素和木脂素内容提要：1.香豆素的结构类型；2.香豆素的理化性质；3.香豆素的提取与分离；4.香豆素的结构鉴定；5.木脂素的理化性质；6.含香豆素、木脂素的常用中药。

第一节香豆素素香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物。

在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。

一、结构与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。

香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。

（一）简单香豆素类此类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。

绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。

伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体. 常见的简单香豆素的苷，如茵芋苷。

（二）呋喃香豆素类呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后常常伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。

呋喃香豆素又分为线型和角型。

（1）6，7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。

例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。

（2）7，8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。

白芷内酯又名异补骨脂内酯，故又称异补骨脂内酯型。

如异香柑内酯，茴芹内酯。

（三）吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。

按吡喃环骈合的位置也可分为线型和角型。

此外还发现5，6-吡喃骈和双吡喃骈香豆素的存在。

（1）6，7-吡喃骈香豆素（线型）此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

（2）7，8-吡喃骈香豆素（角型）此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁和维斯纳丁。

（3）其他吡喃香豆素5，6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。

（四）异香豆素类异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物如茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。