木脂素的结构性质及其提取方法

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木脂素结构性质提取方法及其鉴别

● 氢核磁共振（1H-NMR)谱：化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱：化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长
O MeO
O O O
呋胡椒脂酮 futoenone
（十一）联苯类（biphenylenes）
OH
OH
厚朴酚 honokiol
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素（ dilignans）分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。
O O HO OMe
MeO O
OH
OMe
拉帕酚A lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱppaol A
1、溶剂提取法
一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大，亲水性强，而亲脂性就越弱，其分子非极性部分越大，或碳键越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。
1、溶剂提取法
各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。这样，我们就可以通过对天然产物成分结构分析，去估计它们的此类性质和选用的溶剂。总的说来，只要天然产物成分的亲水性和亲脂性与溶剂的此项性质相当，就会在其中有较大的溶解度，即所谓“相似相溶”的规律。这是选择适当溶剂自天然产物中提取所需要成分的依据之一。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、临床验证、反复实践，才能达到目的。天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制的目的。

天然药物化学复习重点总结

第一章1.主要的生物合成途径包含醋酸－丙二酸途径、甲戊二羟酸途径、桂皮酸途径及莽草酸途径、氨基酸途径和复合途径五种。

2.天然药物提取分离方法溶剂提取法、两相溶剂萃取法、沉淀法、盐析法、分馏法、结晶法、色谱法。

3.（了解）化合物的纯度测定4.（了解）结构研究的主要程序初步推断化合物类型→测定分子式，计算不饱和度→确定分子中含有的官能团，或结构片段，或基本骨架→推断并确定分子的平面结构→推断并确定分子的主体结构（构型、构象）5.（了解）结构测定常用的波谱分析紫外光谱，红外光谱，核磁共振谱（分为氢谱、碳谱、核磁共振新技术）、质谱、色谱－质谱连用技术第二章1.糖和苷的结构类型、性质及提取结构类型：单糖(monosaccharides) ：多羟基醛和酮，不能再被简单地水解成更小分子的糖。

如葡萄糖、鼠李糖等。

低聚糖(oligosaccharides)：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与另一分子糖结合而成。

由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。

如蔗糖、麦芽糖等。

多糖(polysaccharides)：类似于低聚糖。

由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。

其性质也大大不同于单糖和低聚糖。

如淀粉、纤维素等。

苷类：单糖以半缩醛或半缩酮的形式以端基碳原子的羟基与非糖物质缩合而成。

单糖一般为无色晶体，极易溶于水，多有甜味。

分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，易氧化。

如：银镜反应；硝基可使醛糖氧化成糖二酸；过碘酸氧化反应：主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。

具还原反应，成醛、成脂变旋光现象。

低聚糖性质与单糖近似，水溶性大，聚合度低的有甜味。

多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。

苷类多为固体，糖基少的可结晶，糖基多的则多为吸湿性的无定形粉末。

一般无味，但有的有苦味，很少的苷有甜味，溶解度随糖基数目增加而增加。

木脂素类化合物的研究进展

木脂素类化合物的研究进展关键词：理化性质、生物活性、分离提取、合成进展木脂素广泛分布于植物的茎、叶、花、种子、果实等部位，在亚麻、谷类、水果、蔬菜中含量较高，是在自然界中广泛存在的一类天然酚类化合物，它不仅可以在众多的植物中找到，在动物体乃至人体中也有发现。

因木脂素在植物的木质部和树脂中发现较早、分布较多，并且多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名，另外，它在人体和某些动物体内也有分布，一般称为哺乳动物木脂素(又称肠木脂素)，以区别于植物木脂素。

木脂素类化合物优良的生物学活性，独特的作用机理，已经成为人们研究的热点。

木脂素(liganans)是一类由两个苯丙素单元(即C6-C3单体)氧化聚合而成的天然产物，通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物及与其它天然产物结合而成的复合木脂素。

二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。

苯丙素单体苯丙素单体木脂素在动植物中多呈游离状态，少量与糖结合成的形式存在。

结构中多具羟基、甲氧基或亚甲二氧基、羧基、内酯等取代基，多数还具有旋光性。

木脂素的结构多变，所表现出来的生物活性也呈多样性，因此，木脂素类化合物一般含有多种官能团和多个手性中心，这类化合物的合成和结构改造研究也因而引起合成化学家的广泛关注。

木脂素类分布较广，目前已有200多种化合物。

有关木脂素的研究近10年来引起广泛的注意，这是由于木脂素类化合物具有多种生物活性，常常是一些潜在的药物。

因此，有关木脂素的研究工作得到了各方面的广泛关注。

由于木脂素类天然产物具有多样奇特的骨架结构以及它的广泛的生理活性，合成化学家对木脂素的合成产生了的浓厚兴趣。

近几年，在木脂素合成中应用了不少新试剂、新反应，并且发展了多种新颖的方法和合成路线，木脂素合成工作由此增添了不少新的活力和挑战。

木脂素广泛的分布于自然界中，是一类发现和分离的比较早的天然产物。

第一个木脂素结构的化合物PHillyrin.A早在1863年就由Carboncini等人分离出来。

木质素成分

第八节其他类型成分分析木脂素类成分分析（一）概述木脂素类（lignans）化合物多为无色结晶、此类成分在TLC鉴别时需喷显色试剂；对于结构中有芳香环的木质素类成分，可直接在紫外光灯下检视；少数具有升华性，可采用微量升华法进行鉴别。

游离木脂素具亲脂性，难溶于水易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇等有机溶剂，成苷后水溶性增加。

结构中具有羟基的木脂素，由于羟基的存在，使其具有一定的酸性，可溶于碱性水溶液，因此，该类木脂素的提取和纯化可采用碱溶酸沉法。

分析中药中木脂素类成分时，常用的提取方法是溶剂法，根据待测成分的溶解性选用适当的溶剂提取，而后根据待测成分与杂质性质的差异，分析目的物是总木脂素还是单体木脂素，欲使用的分析方法是化学分析法还是仪器分析法等因素选择纯化方法。

总之，提取和净化都要以尽量完全提取待测组分、最大限度去除尽杂质为原则，再根据测定方法的特点灵活选择提取和净化方法。

木脂素常有多个手性碳原子或手性中心，其生物活性与手性碳的构型有关，因此在提取、纯化过程中应注意避免酸、碱，以防止其构型改变。

木质素类成分的结构中常有一些官能团，如酚羟基、亚甲二氧基、内酯结构等，可利用这些官能团的性质和颜色反应进行木脂素类成分的检视和含量测定常用中药连翘、五味子、厚朴、牛蒡子、细辛等含有木脂素类成分。

该类成分具有多种生物活性，如五味子所含的木脂素具有补肾、强壮、安神、保肝降酶等作用。

厚朴中的木脂素具有松弛肌肉、消炎、止痛之功效。

因此，中药中含木脂素类成分时，常选择该中药所含的木脂素类成分作为鉴别、定量依据《中国药典》（2015年版）中有10个中药材或饮片测定木脂素类成分含量，其中用hPC的10个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有2个；有8个中药材或饮片以木脂素为对照品进行定性鉴别。

87个中药制剂测定木脂素含量，其中用HPLC的87个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有49个；有121个中药制剂以木脂素为对照品进行鉴别（二）鉴别木脂素类成分的母核没有特征性化学反应，只能利用分子结构中的一些特殊官能团如酚羟基、亚甲二氧基等进行鉴别反应。

木脂素

1、性状：、性状：多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 2、溶解性：、溶解性：游离木脂素：可溶于苯、氯仿、乙醚、游离木脂素：可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等有机溶剂，难溶于水。有机溶剂，难溶于水。木脂素苷：可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。木脂素苷：可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 3、旋光性：、旋光性：左旋或右旋
R=H，L-鬼臼毒脂素 R=glc L-鬼臼毒脂素β -O-葡萄糖苷
异苦鬼臼脂素
下一张去氢鬼臼脂素
对映体
对映体下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷丁香脂素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
和厚朴酚
eupomatenoid
burchellin
下一张
O HO O O OH OH O
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法碱溶酸沉法色谱法
四、检识
理化检识色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素五味子（（保肝作用的有效成分）连翘
1、存在科属：、存在科属：主要存在于被子植物和裸子植物。主要存在于被子植物和裸子植物。 2、存在部位：、存在部位：在植物的木部和树脂中存在比较广泛。在植物的木部和树脂中存在比较广泛。位也有存在。其他部位也有存在。 3、存在形式：、存在形式：多为游离状态，少数与糖结合成苷。多为游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素
概述
（一）、定义：
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的β 位聚合形成位聚合形成。聚合方式：绝大多数通过侧链的β-位聚合形成。

木脂素类.ppt

如呋喃环上的氧原子与苄基相连，
易于开环，闭环时发生构型变化。
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素

具有内脂结构的木脂素，遇碱易发生异构化。如鬼臼毒素遇碱后异构化变为苦鬼臼毒素。
OH 1 4 2 O 3 O NaOAc,EtOH
OH O O
OH H O A O H C H3CO OCH3 OCH3 H O B O
鬼臼毒素 λmax290~294nm (ε4400~4800)
紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳
基二氢萘和芳基萘型木酯素；芳基二氢萘B环上的双键位置以及B环上取代羟基的位置的确定。形成长的共轭体系，吸收峰红移，反之紫移。
会生活。
2．清朝黄遵宪曾作诗曰：“钟声一及时，顷刻不少留。虽
有万钧柁，动如绕指柔。”这是在描写 A．电话 C．电报 B．汽车 D．火车 ( )
解析：从“万钧柁”“动如绕指柔”可推断为火车。答案：D
[典题例析] [例1] 上海世博会曾吸引了大批海内外人士利用各种
交通工具前往参观。然而在19世纪七十年代，江苏沿江居民到上海，最有可能乘坐的交通工具是 A．江南制造总局的汽车 B．洋人发明的火车 ( )
C．轮船招商局的轮船
D．福州船政局的军舰
[解析]
由材料信息“19世纪七十年代，由江苏沿江居民
到上海”可判断最有可能是轮船招商局的轮船。 [答案] C
[题组冲关] 1．中国近代史上首次打破列强垄断局面的交通行业是 ( )
一、近代交通业发展的原因、特点及影响 1．原因 (1)先进的中国人为救国救民，积极兴办近代交通业，促
进中国社会发展。
(2)列强侵华的需要。为扩大在华利益，加强控制、镇压

木脂素的理化性质

2．氧化反应：是木脂素最常用的化学降解法
⑴臭氧化
MeO
OMe
证明 2个甲基为顺式结构
MeO MeO
Me
1. O3 / AcOH Me 2. 30%H2O2
HOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH Me Me
MeO
OMe
内消旋2,3-二甲基已二酸
五味子甲素
⑵ 费米盐氧化
费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子
KMnO4 / 2%KOH
MeO
48 h
MeO
COOH COOH
MeO OMe
六甲氧基联苯二酸
O
KMnO4/KOH
O
山荷叶素
①KMnO4/丙酮 ②CH2N2
CH3O CH3O
COOH
COOCH3 O
CH3O CH3O
OH O O
O O
OH O
O
O O
O O
新结构
CH3O CH3O
原结构
⑷ 脱亚甲基反应
① 多数木脂素由于侧链γ-C不成环，或成环后
不饱和程度较低，因此两个苯环在UV中显示为
两个孤立的发色基团，两者紫外吸收峰位置
相近，而吸收强度是两者之和，立体构型对
UV无影响。
例如：失水苦鬼臼脂素 λ=290nm,ε=4400
O
O
亚甲二氧基苯 λ=283nm （ε=3300）
AB
O
C
OMe
OMe
OMe
MeO
MeO
HO
H2SO4/AcOH HO
间苯三酚
O O
100 ℃ 2h
OH OH
（二）光谱法
1、紫外光谱

木脂素

HC 3 O H O
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（２.单环氧木脂素（monoepoxylignans）单环氧木脂素）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，结构。存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。存在或或等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。在简单木脂素基础上，、位环氧，为＝基在简单木脂素基础上
O H3CO O RO
O O O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
扁柏脂素 O
O
4．双环氧木脂素（bisepoxylignans）．双环氧木脂素（）
第六章
苯丙素酚类
第三节木脂素
概念一、结构类型二、理化性质三、提取分离
木脂素的定义
木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚木脂素（lignans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是其二聚物，少而成的天然产物，通常所指是其二聚物，数为三聚物和四聚物。数为三聚物和四聚物。
这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（即这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（具有双骈四氢呋喃环）具有双骈四氢呋喃环）结构
H3CO C H3CO
O
2' 1'
O
O H
1''
O Hห้องสมุดไป่ตู้
O
2''
OR
O O
OCH3
O

木脂素的结构性质提取方法及其鉴别

一、天然产物有效成分分离方法的原理溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点二、天然产物有效成分分离与精制天然产物有效成分各种分离的原理：溶剂提取法是根据天然产物中各种成分在溶剂中的溶解性质，选用对活性成分溶解度大，对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从药材组织内溶解出来的方法。当溶剂加到天然产物原料（需适当粉碎）中时，溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入到细胞内，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差，于是细胞内的浓溶液不断向外扩散，溶剂又不断进入药材组织细胞中，如此多次往返，直至细胞内外溶液浓度达到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂，就可以把所需要的成分近于完全溶出或大部溶出。
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱：化学位秱范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位秱(δH)、偶合常数(J)及峰面积。灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱：化学位秱范围：在0~250 ppm 要素：化学位秱(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复闭环时发生构型变化。矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂

木脂素(黑白)

木脂素——lignan
一、概述二、分类三、木脂素的理化性质四、常见的化学反应五、提取分离六、生物活性
一、概述木脂素是一类由苯丙素聚合而成的天然产物，通常所指为其二聚物，少数可见三聚物、四聚物。1961年，Freudenberg等吧苯丙素C6—C3单元编号为1~9，第二个C6—C3单元编号为1′~9′。最早木脂素是指8—8′连接的二聚体(I)。后来发现，许多木脂体类并非8—8′相连， Gottieb 把 8—8以外的称为新木脂体类（neoligan,II),后来又把两个C6—C3单元之间以氧原子连接的化合物称为木脂体（oxyneoligan,III)。
3
-
NaOAc
O H H O
C H
3
O O C H
3
O C H
O O C H
3
O C H
a
3
C H
3
O O C H
3
O C H
3
+ O H O
H+
2
H2 O H + O H
O H
O
H O
H O
O O
O H H O
O H H O
H
H O
C
C H
3
O O C H
3
O C H
3
H
3
O O C H
3
O C H
O C H C H C H C H
3 3 3 3
O
H
O O O
O H O
C
3
C O O CC HO
3 3
O O O C O C
3
O O H
H
H
对中枢神经系统（schizandrin）抗血小板聚集作用（海风藤酮）抗病毒(鬼臼毒素、连翘脂苷) 解痉（gomisin J，五味子）毒鱼作用（爵床脂素A、B）

木脂素

组成木脂素的单体：
①桂皮酸，偶有桂皮醛 ②桂皮醇 ③丙烯苯 ④烯丙苯
早期木脂素的定义：
由桂皮酸或桂皮醇氧化聚合而成的化合物——木脂素。由丙烯苯或烯丙苯氧化聚合而成的化合物——新木脂素
。
多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名。
木脂素的一些新类型
· 苯丙素低聚体――三聚体、四聚体等三聚体称倍半木脂素四聚体称二木脂素 · 杂木脂素――由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成 · 黄酮木脂素、去甲木脂素：母核只有 16~17个碳原子。
木脂素
木脂素
概念结构类型理化性质、生物活性及鉴别方法提取分离
木脂素的定义
木脂素是一类由苯丙素衍生物（即C6C3单体）聚合而成的天然化合物，通常所指的是其二聚物，少数为三聚物或四聚物。
基本骨架
两分子苯丙素以侧链中β（8-8′ ）碳原子相连而成
许多木脂素并非以β碳原子相连
检识
没有特征显色试剂。一些非特征试剂可用于薄层层析显色，如 5%磷钼酸乙醇液，30%硫酸乙醇液，有亚甲二氧基可用变色酸-浓硫酸（Ecgrine试剂）显紫色。

结构鉴定
（一）化学反应 1.剧烈氧化降解反应：以碱性KMnO4或次溴酸钠在水溶液中进行。 2.缓和氧化降解反应：以中性KMnO4在丙酮中进行。该方法可以获得保持苯环原来取代式样的降解产物通过波谱解析与合成对照确定结构。
3、浓缩溶出法。游离的木脂素是亲脂性成分，易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小。可以通过多次小量溶出，回收溶剂浓缩后得到纯度较好的产品。亦可用乙醇（或丙酮）提取，提取液浓缩后，用石油醚或乙醚溶解，经过多次溶出，即可得到纯品。注意事项：其在植物体内往往与树脂共存，溶剂处理时容易树脂化，不宜分离。

木脂素-天然药物化学

课堂练习
4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（） A.6-羟基香豆素 B. 8-二羟基香豆素 C.7-羟基香豆素 D.6-羟基-7-甲氧基香豆素
课堂练习
5．Labat反应的作用基团是（） A. 亚甲二氧基 B. 内酯环 C.酚羟基 D. 酚羟基对位的活泼氢
构中的功能基检识： • 1．三氯化铁反应——检查酚羟基 • 2．Labat反应（没食子酸、浓硫
酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色）
三、木脂素的检识
• 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
• 4. 异羟肟酸铁反应——检查含有内酯环的木脂素
课堂练习
1．鉴别香豆素首选的显色反应为（）
A.三氯化铁反应 B. Gibb’s反应
C. Emerson反应 D. 异羟酸肟铁反应
2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶
液，是由于其结构中存在（）
A.甲氧基
B. 亚甲二氧基
C. 内酯环
D. 酮基
课堂练习
3．香豆素的基本母核为（） A.苯骈α-吡喃酮 B.苯骈γ-吡喃酮 C. 反式邻羟基桂皮酸 D. 顺式邻羟基桂皮酸
（三）旋光性 • 木脂素常有不对称C，多数具有光学活
性，遇酸易异构化(双环氧木脂素)，而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素-抗癌活性） • 故木脂素的提取分离应尽量避免与酸碱的接触，以防其构型的改变。
二．木脂素的理化性质
• （三）旋光性 • 例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂
素，两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳，应该有4个旋光异构体。
木脂素
• 组成木脂素的单体有4种桂皮酸，偶有桂皮醛桂皮醇烯丙苯丙烯苯

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组成木脂素的单体有四种：
r-碳原子氧化型的木脂素类
r-碳原子未氧化型的新木脂素类
烯丙苯
丙烯苯
木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等
三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成；如黄酮木脂素、香豆素木脂素等
异奥克布烯酮
呋胡椒脂酮
4. 风藤酮型苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与C-9’ 直接连接，形成有螺环的苯取代环己烷结构骨架。
杂木脂素
如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.
O HO O O OH OH O OCH3 OH
水飞蓟 Silybum marianum
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
7 9 7
O
7' 9'
O
O
9'
木脂内酯（lignanolides）
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O
7 8 9
O
7' 8' 9'
O O
O O
O O
木脂内酯（lignanolides）
8 3' 7 O O O
4' OCH3
尤普麦特烯
2. 伯彻林苯骈呋喃类苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与 C-2’通过氧连接形成，且C-1’位有丙烯基的苯取代四氢呋喃环结构骨架。
9' 9 8 7 O O O 7' OCH3 1' 2' 8'
O
伯彻林
3. 双环辛烷型苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-3’相连，同时C-7与C1’直接连接，形成一个与环己烃相并的苯取代五元环结构骨架。
木脂素的提取分离
原料
乙醇、丙酮提取、浓缩醇提物
1、系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取，按极性大小分离。 2、碱溶酸沉法 — 主要用于酚性、内酯结构的木脂素的分离纯化。 3、色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）—用于难分离木脂素的分离。
含木脂素的中药实例
五味子素（称五味子醇A、）木兰科五味子干燥成熟
OR 1 R 2O CH3O CH3O R 3O OR 4
联苯环辛烯型
R=H 五味子醇 R=CH3 五味子素
联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctene lignans)
五味子 Schisandra chinensis
联苯型木脂素(biphenylene lignans)
两个苯环通过3-3′直接相连而成，其侧链为未氧化型。
4
O 3 1
O
1
2
O
4
2
O
3
4-苯代-2, 3-萘内酯
1-苯代-2, 3-萘内酯
环木脂内酯（cyclolignolides）
OR O O O O
H3CO OCH3
OCH3
钝叶鬼臼 Podophyllum peltatum
R=H l-鬼臼毒脂素 R=glc l-鬼臼毒脂素-β-O-葡萄糖苷
联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctene lignans) 结构中既具有联苯的结构，又具有环辛二烯的八元环结构
果实，习称北五味子
去氧五味子素、五味子酚、五味子脂素C（又称五味子酯甲
五味子能明显降低肝炎患者
收敛固涩，益气生津，
补肾宁心
五味子
血清谷丙转氨酶水平、联苯环辛烯类木脂素对肝功能的保护作用是其作为抗氧剂、抗癌剂、滋补强壮剂和抗衰老剂的药理学基础
多种联苯环辛烯型木脂素成
分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素
显色反应：木脂素分子结构中含有酚羟基、亚甲二氧基和内酯环等可以发生相应的显色反应。 1.酚羟基的反应 FeCl3 2.亚甲二氧基的反应： Labat反应 5%没食子酸醇溶液具有亚甲二氧基结构呈翠绿色
汽油层
稀醇层浓缩，析晶
粗总木脂素苯溶解，滤过
母液
不溶物
苯溶液回收苯残渣 70%乙醇重结晶
母液（五味子酯乙、丙、丁、戊）蒸干，氧化铝柱色谱石油醚-苯梯度洗脱分别得到五味子酯乙、丙、丁、戊单体
沉淀（五味子酯甲粗品）
氧化铝柱色谱苯-醋酸乙酯（6∶1）梯度洗脱
五味子酯甲
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在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的6 位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型
芳基萘
芳基二氢萘
芳基四氢萘
环木脂素(cyclolignans)
H3CO HO
CH2OH CH2OH
OH OH
异紫杉脂素
环木脂内酯（cyclolignolides）芳基萘类木脂素以氧化的γ－碳原子缩合形成内酯，根据内酯环合方式分上向和下向二种
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O H3CO O RO
O O O H O
OCH3 OCH3
O
O
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
桧脂素（从松柏及台杉心材中得到的桧脂素）
木脂内酯（lignanolides）
O O O
O
台湾扁柏
O
O
扁柏脂素
双环氧木脂素（bisepoxylignans）
（二）分离
吸附色谱：吸附剂- 硅胶、中性氧化铝
洗脱剂-极性低的混合溶剂，逐步增加极性。分配色谱：载体-硅胶，硅藻土
纸色谱：固定相-甲酰胺，流动相-苯
显色-盐酸重氮盐，SbCl3，SbCl5 利用特殊结构：具有内酯结构的可以利用碱液皂化成钠盐后与其它脂溶性成分分离，但要注意，在碱液中容易引起结构异构化的光学活性不宜使用。
CH2OH
水飞蓟素
O O
2 .木脂素的理化性质
性状：木脂素类多数是无色结晶，新木脂素类不易得到结晶。少数可升华。溶解性：游离型：脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、乙醇等溶剂，难溶于水。
苷（少数）：水溶性增大，但容易被酸或酶水解。光学活性：具有多个不对称碳原子，具有光学活性。遇酸、碱、光照射碳架发生变化,改变旋光性质,影响其生物活性。
苯丙素类 ——木脂素lignans
木脂素 lignans
1 2 3 木脂素的结构分类木脂素的理化性质木脂素的提取分离
苯丙素类（phenylpropanoids）
天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为单位，以一个或几个C6-C3构成的化合物统称为苯丙素类
苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物
H2 C O O 浓 H2SO4 H2 C OH OH 没子食酸 HCHO 蓝色绿
3.内酯环的反应：异羟肟酸铁反应
3 .木脂素的提取分离
（一）提取
木脂素多数呈游离型，少数成苷，在植物体内与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化。游离木脂素易溶于有机溶剂，通过多次提取可以得到纯度较好的产品。缺点：有机溶剂不易渗透到植物细胞，故提取效率低。克服的方法：先用醇或丙酮等亲水性溶剂提取、回收溶剂，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等有机溶剂提取。
这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（即具有双骈四氢呋喃环）结构。
O
O
H O
O H O O
O
O
（+）-芝麻脂素
双环氧木脂素（bisepoxylignans）
H3CO C H3CO
1''
2' 1'
O
O
2''
OR
OCH3
连翘脂素 R=H 连翘苷 R=glc
环木脂素(cyclolignans)
8 β 8'
9γ
α
7'
9'
基本骨架
骨架编号
简单木脂素(simple lignans) 二苄基丁烷类
H3CO H3CO OCH3 OCH3
OCH3 OCH3 叶下珠脂素
HO
HO
OH OH
去甲二氢愈创木脂酸（蒺藜科植物中得到的，具有邻二酚羟基，常用作抗氧剂）
单环氧木脂素（monoepoxylignans）
9' 9 8 2 3 4 5 1 7 2' 3' 4' 1' 6' 5' 8' 7'
（8-8’）(β-β’)
6
由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。
1 .木脂素的结构分类
按聚合位置分类：通过β-C聚合——木脂素通过其他位置聚合——新木脂素
r
β
按r-碳原子是否为氧化型分类木脂素—由r-氧化型苯丙素（如桂皮酸、桂皮醇）聚合生成的化合物。新木脂素—由r-非氧化型苯丙素（如丙烯苯或烯丙苯）聚合而成的化合物
广义苯丙素：
简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类香豆素类（1分子C6 — C3 单元）木脂素类（2分子C6 — C3 单元）木质素类（多分子C6 — C3 单元）黄酮类（ C6 — C3— C6单元）
苯丙素类
香豆素
木脂素
木脂素的定义
木脂素（lignans）由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常指二聚物，少数是三聚物和四聚物二聚物多数由' (或88')碳原子相连而成