木脂素概述.ppt

四、结构鉴定
（一）化学法 1. 水解反应：适用于成酯和成苷的木脂素
O O
OAc
MeO MeO
MeO
0.5 N KOH
OMe
OH
O
Me
CC
O Me H
室温
kadsurarin
O
O
OH
MeO MeO
MeO
OMe
OH
O
Me
CC
O Me H
deacetyl kadsurarin
2．氧化反应： 是木脂素最常用的化学降解法
2.肝保护和抗氧化作用 例如：联苯环辛烯类木脂素
3.对中枢神经系统的作用 例如：厚朴酚、和厚朴酚
4.血小板活化因子拮抗活性 例如：海风藤酮 5、抗病毒作用 6、平滑肌解痉作用 7、毒鱼作用 例如：爵床脂素A、B 8、杀虫作用 例如：乙酰透骨草素
二、木脂素的理化性质
1、形态： 多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。
2、溶解性： ① 木脂素多数呈游离型，偏亲脂性，难溶水，
能溶于环己烷、氯仿、乙醚等. ② 少数木脂素与糖成苷后，水溶性增大。
3、挥发性 多数木脂素难挥发，少数有升华性质。
例如：去甲愈创木酸。 4、旋光性
大多数木脂素有光学活性，遇酸易异构化。 例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素， 两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳， 应该有4个旋光异构体。
CH O 7
3
6
CH O
3
CH O
3
O
8
1
2
AB
O
3
5
4
1′
6′
2′
C
5′ 4′
3′ O
O
② 2-羰基化合物（内酯环向上）与3-羰基 化合物（内酯环向下）的内酯环CH2、H-1 和CH3O-1的化学位移明显不同

文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
木脂素-天然药物化学
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。8、来自吁嗟身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！

药物化学教研室
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1
概述
定义：天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为 单 位 ， 以 一 个 或 几 个 C6-C3 构 成 的 化 合 物 统 称 为 苯丙素类。
构成苯丙素类成分有：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其 缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
生物合成途径：
香豆素类
葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径
10
㈤ 其它香豆素类
是指α-吡喃酮环3，4位上有取代基的香豆素， 一般取代基有苯基、羟基、异戊烯基等。
H 3 CO
O
O
HO
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11
两个或三个香豆素基本母核通过碳-碳键或醚氧 键相连而成的为聚香豆素。
HO H3CO
O
O
O
O
O
O
OO
O
OH
OH
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12
二、 理化性质
㈠性 状
㈡ 溶解性
31
生物活性
1.抗肿瘤作用：小檗科鬼臼属的各种鬼臼毒素类木质素，
均有较强的细胞毒活性，能抑制癌细胞的增殖。
2.肝保护作用: 五味子中的多种五味子醇均能保护肝脏和
降低血清ALT水平。
3.中枢神经系统的作用：五味子素木脂素类具有明显的中
枢安定作用。
4.抗病毒作用：鬼臼毒素类木脂素对麻疹和Ⅰ型单纯疱
疹有对抗作用。
6
OCH3
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8
2. 7、8吡喃香豆素（角型）以邪蒿内酯为代表，如前
胡香豆素A等。
8
O
O
O
7
OH
O
O
O
O
O
OCH 3
OCH 3

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9
例 藿香正气水
Ch.P.（2010）
【处方】 苍术、陈皮、厚朴（厚朴酚、和厚
朴酚）、白芷、茯苓、大腹皮、生半夏、甘草浸
膏、广藿香油、紫苏叶油
【鉴别】喷以5%香草醛硫酸溶液
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10
（2）Labat反应 亚甲二氧基
木 脂 没 素 食 子 硫 酸 酸蓝绿色
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6
（二）理化性质
1. 物理性质 无色结晶 无挥发性 有光学活性
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7
2. 溶解性
*多数是游离体 游离木脂素易溶于有机溶剂 具酚羟基木脂素可溶于强碱水溶液
*少数可与糖结合成苷 木脂素苷类可溶于水
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8
3. 显色反应 （1）与非特征性试剂反应
木脂素类 香 硫 酸 草 乙 醛 醇 硫显酸色
（没食子酸-硫酸反应）
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11
例 黄连
Ch.P（2005）
【鉴别】（2）取本品粗粉约1g，加乙醇10ml,
加热至沸腾，放冷，滤过。取滤液5滴，加5%没
食子酸乙醇溶液2~3滴，蒸干，趁热加硫酸数滴，
即显深绿色。
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12
（3）Ecgrine反应 亚甲二氧基
木脂 变 素 色 硫 酸 酸 蓝紫色 深蓝色
【鉴别】（2）取本品约1mg，加变色酸约1
mg ，加硫酸5～10滴，在50~60℃的水浴中加热数
分钟，即显紫红色。
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15
（4）三氯化铁反应 酚羟基
OH
Fe C3l
O-
Fe Fe
4
3
4. UV 苯环
λmax 250~350nm

精密度试验
• 取混合标准品溶液,重复进样5次,测定峰面积, • 得：五味子醇甲峰面积RSD=0. 9%、五味子酯甲 RSD=0. 9%、五味子甲素RSD=0. 9%、五味子乙素 RSD=0. 9%。 • 取供试品溶液(江苏江阴天江药业有限公司,批号 0508035),重复进样5次,测定峰面积,五味子醇甲峰面 积RSD=1. 4%、五味子酯甲RSD=3. 5%、五味子甲素、 五味子乙素未检出,取供试品溶液(三九医药股份有 限公司生产,批号0507011),重复进样5次,测定峰面积 ,五味子醇甲峰面积RSD=2. 45%、五味子酯甲、五 味子甲素、五味子乙素均未检出
• TLC • 薄层板 硅胶G • 展开剂 苯、三氯甲烷
三氯甲烷-甲醇（9:1）
• 显色剂 香草醛硫酸 105℃
10%硫酸乙醇溶液
5%~10%磷钼酸乙醇溶液 碘蒸气
五味子中木质素类成分的鉴别-薄层色谱法
• 主要组成 五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙素 • 鉴别方法 • 供试品溶液的制备：取本品20 mg，加甲醇20 mL，加热 回流30 min，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇2 mL 使溶解，作为供试品 溶液。 • 对照药材溶液的制备：另取对照药材1 g，同法制成对照药材溶 液。 • 对照品溶液的制备：再取五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙 素对照品，加甲醇分别制成每1 mL 含1.2，0.7，0.5 mg 的溶液， 作为对照品溶液。 • 薄层鉴别：照薄层色谱法[1]，吸取上述对照品溶液5 μL、供试 品溶液10 μL及对照药材溶液2 μL，分别点于同一硅胶GF254 薄 层板上，以甲苯-乙酸乙脂-乙酸(9∶1.5∶0.2)的上层溶液为展开 剂，展开，取出，置紫外灯(254 nm)下检视。供试品色谱中，在 与对照品和对照药材色谱相应的位置上，显示相同颜色的斑点。

不存在碳-碳键直接连接，而 存在氧醚键连接时，归属为氧 新木脂烷；
5
7 1
9 5
7 1
9
7'
9'
3
1'
7'
9'
3
1'
5'
3'
5'
3'
木脂烷（代表性骨架结构）
7' 9'
7'
5
9 1'
1'
3
9'
5
3'
3'
1
1
5'
7
5'
3
7
9
9'
7'
9
9
3' 1'
3
7 1
7' 1'
5
1 7
5'
3' 9'
5
5'
3 新木脂烷类（代表性骨架结构）
5
O
3
O
8 8'
7
7'
1 O 1'
3' O O
5'
9'
9
7'
8' 6'
OMe
8
2
4'
O
7 O 2'
O
O4
6
OMe
五、木脂素的结构命名
IUPAC建议母核结构：
增加环：环（cyclo-) 环开裂：裂（seco-) 碳缺失：降碳（nor-)
1
7'
2
2
2'

O
7'
2
7'
3',7- 环氧-8,4'-氧新木脂烷
7(8-8')移位-2,7'- 环木脂烷
1,7- 裂环-2,7'- 环木脂烷
五、木脂素的结构命名
8 8' 7'
木脂烷：
5 1
7
3' O
（旋光符号）＋手
性中心编号及构型 ＋取代基位置及取
O
1' 5'
O
O O
3
代基＋木脂素
(-)-(7S ,8S ,7' R,8'S)-3,4,3'4'bisdioxymethylenyl-7,7'epoxylignan
不存在C-8和C-8连接，但存 在其它碳－碳键连接时，归属
5 1
木脂烷（代表性骨架结构）
9' 9 3' 1' 1 7 3 7' 9 1' 5 1 7 5' 5 3 3' 3 5' 9' 9 1 7 1' 3' 9' 5' 7' 7 9 7' 5 3 3' 5' 7' 1' 9'
为新木脂烷类；
不存在碳-碳键直接连接，而 存在氧醚键连接时，归属为氧 新木脂烷；
类、四氢呋喃类、双四氢呋喃类（2,6二芳基-3,7-二氧杂双环[3,3,0]辛烷类，
O
又称双环氧木脂体）、1-芳基四氢萘类、 双苄基丁内酯类
双四氢呋喃类 芳基萘类 联苯并环辛烯类
联苯并环辛烯类、联苯类、环丁烷类、
苯并呋喃类、双环辛烷类、苯并二氧六

1、性状： 、性状： 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 2、溶解性： 、溶解性： 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等 有机溶剂，难溶于水。 有机溶剂，难溶于水。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 3、旋光性： 、旋光性： 左旋或右旋
R=H，L-鬼臼毒脂素 R=glc L-鬼臼毒脂素β -O-葡萄糖苷
异苦鬼臼脂素
下一张 去氢鬼臼脂素
对映体
对映体 下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷 丁 香 脂 素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
和厚朴酚
eupomatenoid
burchellin
下一张
O HO O O OH OH O
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法 碱溶酸沉法 色谱法
四、检识
理化检识 色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素 五味子 （ （保肝作用的有效成分） 连翘
1、存在科属： 、存在科属： 主要存在于被子植物和裸子植物。 主要存在于被子植物和裸子植物。 2、存在部位： 、存在部位： 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 位也有存在。 其他部 位也有存在。 3、存在形式： 、存在形式： 多为游离状态，少数与糖结合成苷。 多为游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素
概述
（一）、定义：
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而 成的天然化合物。 成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的β 位聚合形成 位聚合形成。 聚合方式：绝大多数通过侧链的β-位聚合形成。

5
9 3'
1'
9'
5
3
1'
9'
1
3'
7
5'
9
71
5'
3 8 O 4'
71
3O
3'
9'
7 O 3'
9 5
1'
5' 7'
9
3'
5
1'
9'
O
1
7'
7
5'
3
四、木脂素的结构分类
IUPAC建议两个C6C3单元之间： 存在C-8和C-8直接连接时， 归属为木脂烷类；
不存在C-8和C-8连接，但存 在其它碳－碳键连接时，归属 为新木脂烷类；
新木脂烷类（dineolignanes） 、二倍半新木脂烷类 （sesterneolignanes）和三新木脂烷类（trineolignanes） （五）杂合木脂烷类(hybrid lignanes)
9' 9
7'
17
1'
5
5'
3'
3
8
8'
7 7'
8
7'
2
8'
8 2
2
1'
8
2
8'
9'
在结构命名编号中，其中一个C6C3单 元的芳环C6部分编号从丙基取代位置开 始依次编号为1-6，丙基C3部分从芳环 取代位置依次编号为7-9；另一个C6C3 单元的编号相应地使用1-6和7-9。
7'

乙醚萃取液 NaHCO3/H2O萃取
NaHCO3/H2O 酸性成分
Et2O NaOH/H2O萃取
Et2O 中性成分
NaOH/H2O
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解
酚性成分
OH-/H2O
加Et2O提出不水解成分
OH-/H2O 加酸中和，加Et2O萃取
Et2O
H2O
Et2O
香豆素类内酯成分
2、 色谱法
（五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H
香 豆 素O H -
盐 酸 羟 胺
H +
开 环
缩 合
异 羟 肟 酸Fe+ ++
H N
O
O Fe
异 羟 肟 酸 铁红 色
2、与酚类试剂的反应
①三氯化铁反应：在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物
均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多， 颜色越深。
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）荧光 （四）碱水解反应 （五）呈色反应
㈠性状 游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
㈣其他香豆素类
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe