季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质_史秀丽
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2008年第66卷 化 学 学 报 Vol. 66, 2008 第8期, 930～936 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 930～936
* E-mail: wjruan@nankai.edu.cn Received June 5, 2007; revised December 5, 2007; accepted January 11, 2008. 国家自然科学基金(No. 20671053)资助项目.
·研究论文· 季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质 史秀丽 臧 娜 张 炎 段 苒 刘 美 阮文娟* 朱志昂
(南开大学化学学院 天津 300071)
摘要 采用季胺基取代的水杨醛(由2,4-二羟基水杨醛、1,2-二溴乙烷、高氯酸钠等为原料合成)合成了两个新型Salen配体N,N'-二{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺二高氯酸盐(L1), N-(2-羟基-5-甲基二苯甲基)-N'-{4-[[2-(三甲
胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺高氯酸盐(L2), 并进一步合成了8个新型Salen金属配合物[ZnL1, NiL1, CuL1, ZnL2,
NiL2, CuL2, MnL2, CoL2]. 用1H NMR, 13C NMR, FT-IR, UV-vis, MS对配体和配合物进行了表征, 测定了金属配合物的水溶性及在水中的摩尔电导率. 结果表明, 与相应母体配合物的水溶性比较, 含有季胺基修饰的Salen金属配合物的水溶性有了较大提高. 关键词 新型Salen配合物; 合成表征; 谱学性质; 摩尔电导率; 水溶性
Synthesis and Properties of Salen Complexes with Tetra Ammonium Groups
SHI, Xiu-Li ZANG, Na ZHANG, Yan DUAN, Ran LIU, Mei RUAN, Wen-Juan* ZHU, Zhi-Ang (College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071)
Abstract Two novel salen ligands, N,N′-bis[4-[[2-(trimethylammonio)ethyl]oxy]salicylidene]-o-phenyldia- mine diperchlorate (L1) and N-[(2-hydroxy-5-methyldibenzophenyl)methyl]-N′-[4-[[2-(trimethylammonio)-
ethyl]oxy]salicylidene]-o-phenyldiamine perchlorate (L2), and their metal complexes (ZnL1, NiL1, CuL1, ZnL2, NiL2, CuL2, MnL2 and CoL2) were synthesized and characterized by 1H NMR, 13C NMR, FT-IR,
UV-vis, MS etc. Molar conductance of the eight metal complexes in water was measured. Water-solubility of the metal salen complexes is much higher than that of their parent complexes. Keywords novel salen complex; synthesis; characterization; spectral property; molar conductance; wa-ter-solubility
由于Salen金属配合物具有合成简单、原料多样、易于配位等优点, 因此在不对称催化、分子识别、生物大分子模拟及材料化学等领域得到了广泛关注. Salen金属配合物在氧化剂存在下具有的能够断裂或者键合DNA的性能[1], 使其可以对DNA进行分子识别. Salen金属配合物对DNA分子识别研究主要是从两方面进行的, 其一为对主-客体键合模式的研究, 其二则是主体对客体DNA链的分裂特性的考察. 研究表明, 一些Salen金属配合物可以与DNA有效键合, 少数可以引起有效的DNA断裂. 科学家发现, Salen结构单元的细微改变及中心金属离子的变换以不同方式影响着Salen金属配合物对DNA的作用效果[2]. Griffin等[3]报道了DNA
与26种Salen Mn(III)配合物的作用, 详细考察了在不同位置具有不同取代基的Salen Mn(III)配合物对DNA键 No. 8 史秀丽等：季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质研究 931 联/分裂的特性的影响. Vijayalakshmi等[4]利用Salen Cr(III)与DNA键联, 测定了与小牛胸腺DNA键联常数的大小. Gothelf等[5]报道了由Salen金属配合物链接的DNA双链结构, 并将其用于对其他DNA片段的识别. Reed等[6]研究了吡啶修饰的Salen Ni(II)化合物对G-四
链形态DNA的稳定作用. 尽管Salen金属配合物具有对DNA的分子识别功能, 但由于此类配合物的水溶性不理想, 使得其对DNA的识别研究受到很大限制[7]. Bahramian等[8]在配合物分
子中引入了三苯基磷取代基以增加Salen主体配合物的水溶性; Reed等[6]则采取引入吡啶环的方法使水溶性增加. 本文在设计合成Salen主体配合物时, 在芳环上引入了亲水基团——高氯酸季胺盐. 以2,4-二羟基苯甲 醛[9], 高氯酸季胺基取代水杨醛[10,11], N-(2-羟基-5-甲基
二苯甲酮)-1-胺基-邻苯二胺(HMBP-Phen)[12～14]为原料, 分别合成了N,N'-二{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺二高氯酸盐(L1), N-(2-羟基-5-甲基二苯甲
基)-N'-{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺高氯酸盐(L2) (反应式见Schemes 1和2). 与相应的不含
季胺基的母体配合物相比, 水溶性有了很大提高, 从而有希望使Salen金属配合物在水溶液中对DNA的识别研究深入开展. 同时由于此类配合物的水溶液具有一定的导电能力, 这将为深入研究其电学性质奠定基础.
Scheme 1 1 结果和讨论 1.1 核磁共振谱(NMR) 通过比较HMBP-Phen [1H NMR (DMSO-d6, 300
MHz) δ: 14.26 (s, 1H, OH), 7.17～7.34, 6.66～7.0, 6.24～
Scheme 2 6.43 (m, 12H, ArH), 3.85 (s, 2H, NH2), 2.12 (s, 3H, CH3)]、配体L2及NiL2的1H NMR可以发现, HMBP-Phen与配体L2的不同之处在于: 在配体L2中, δ 3.85处的胺基氢消失, 而在δ 8.33处出现了CH＝N上的氢, 说明HMBP-Phen中的胺基与高氯酸季胺基取代水杨醛按照1∶1的比例发生反应, 形成了CH＝N键. 配合物NiL2
与配体L2的不同之处在于: δ 14.02和13.52处的羟基氢消失, 说明金属离子与配体L2发生了反应; 配体L2中在δ 8.33出现的CH＝N氢, 由于金属离子的配位作用其电荷密度降低, 使金属配合物NiL2的相应氢的化学位移移至δ 8.43. 1.2 红外光谱(IR) 参照文献[15]对配体和配合物的部分红外特征吸收峰进行了归属. 配合物没有羟基吸收峰, 说明配体与金属离子发生了配位. 配体及其配合物的芳环骨架振动吸收均出现在1350～1500 cm－1区域, 由于金属和配体之
间的配位作用, 配合物中相应于芳环骨架振动吸收红移了约10～50 cm－1. 配体L1在1614 cm－1处表现出较强的吸收, 是典型的C＝N伸缩振动吸收峰, 而L2有1621, 1566 cm－1二个吸收带, 这是因为L2中两个C＝N连接
的基团不同, 不对称环境使两个C＝N表现出不同的吸收. 在配合物中νC＝N红移7～21 cm
－1, 这是由于形成配 932 化 学 学 报 Vol. 66, 2008
合物后, C＝N中的氮原子与金属离子配位, C＝N上的电荷通过氮原子被拉向金属离子[15], 使C＝N间的电荷
密度减小, C＝N伸缩振动的力常数减小, 使νC＝N振动向低波数方向频移. 同理, 形成配合物以后, C—O和 C—N的伸缩振动也发生红移. 约1300与1230～1246 cm－1可以指认其为4位取代上的两个C—O单键的伸缩
振动. 约1090 cm－1这个最强的峰则为季胺基团CH2N＋-
(CH3)3上的C—N伸缩振动, 它比另一个C—N伸缩振
动要低98 cm－1左右, 则是由于季胺N离子上带有正电荷, 因此电子云密度减少, 从而导致C—N伸缩振动的力常数减小, 使ν向低波数方向移动. 配体和配合物的另一主要差别是配合物在450～600 cm－1区间出现了
M—N和M—O键的伸缩振动峰[16～18], 不同金属离子的νM—O, νM—N差别较大.
1.3 电子吸收光谱(UV-vis) 参照文献[19～21]对配体及配合物的电子吸收光谱进行了归属. 280 nm以下的中强吸收峰是由苯环的π-π*跃迁产生的, 280～350 nm区域的吸收峰是偶氮甲烷基发色基的π-π*跃迁引起的, 360～420 nm区域的吸收则为偶氮甲烷基中氮原子上的孤对非键电子到分子的共轭π 体系的n-π*跃迁产生. 与配体相比, 金属配合物的C＝N的π-π*, n-π*跃迁均发生蓝移, 这是由于C＝N中的电子参与配位后, 电荷密度得到了分散, 总体能量下降, 其表现则为成键π轨道中电子能量下降, 因此π, π*这对成键-反键轨道中能级差增大, 其激发所需吸收的电磁波频率升高, 即发生蓝移. 而参与配位的孤对电子本来就是非键轨道上的电子, 孤对电子参与配位后能量也下降, 因此n-π*跃迁所需能量也会增加, 表现出蓝移. 1.4 质谱(MS)
配体及配合物的质谱结果如表1所示. 配体及配合物的质谱图中均存在较强的(M－4ClO
－)正离子峰, 虽
然L1及ML1存在二个高氯酸根, 但质谱图上体现出的峰规律和L2及ML2相同, 即仅表现出了(M－4ClO
－)的
峰, 这说明在本文合成的化合物体系中(M－4ClO
