_高氟水处理吸附剂的研究进展

第43卷第20期2015年10月广州化工GuangzhouChemicalIndustryVol.43No.20Oct.2015

特稿高氟水处理吸附剂的研究进展*

聂文博，郭敏，李林霜，丁文川，何梅（重庆大学，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045）摘要：我国是世界地方性氟病主要高发区之一，近年来，随着含氟工业生产的增多，一些地表水及地下水受氟污染日趋

严重。目前去除水中氟离子的方法主要包括电化学法、混凝沉淀法、离子交换法、膜处理法和吸附法等，其中吸附法在处理效率、工艺操作、运行成本方面都表现出其优势。本文综述了近15年来国内外在氟吸附材料研究和应用方面的进展，着重介绍了目前常用的氟吸附剂种类和性能、吸氟材料的改性，以及一些新型高效氟吸附剂，最后指出了今后在脱氟吸附剂研发中应注意的问题。关键词：氟；水污染；吸附剂；改性

中图分类号：X－1文献标志码：A文章编号：1001－9677（2015）020－0001－07

*基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07102－001－004）；国家级大学生创新训练项目（201410611073）。

第一作者：聂文博（1994－），男，本科生。通讯作者：丁文川（1969－），男，教授、博士生导师，主要研究方向为水和固体废物污染控制及资源化，重金属污染防治。

ＲeviewofAdsorbentsforHighConcentrationofFluorideWastewaterTreatment*

NIEWen－bo，GUOMin，LILin－shuang，DINGWen－chuan，HEMei（KeyLaboratoryofThreeGorgesＲeservoirＲegion'sEco－Environment，MinistryofEducation，ChongqingUniversity，Chongqing400045，China）

Abstract：Chinaisoneoftheregionswithhighaffectingofendemicfluorosisdiseasesintheworld.Withtheincreaseofproductionoffluoride－containingindustries，itisresultinginseriousfluoridecontaminationofsurfacewaterandgroundwater.Themaintechnologiesusedforfluorideionremovalfromaqueoussolutionincludeelectrochemicalprocess，coagulativeprecipitation，ionexchange，membraneseparationandadsorption.Adsorptionhasadvantagesinhightreatmentefficiency，simpleoperationandlowcostincomparisonwithothermethods.Theresearchprogressinadsorbentsandtheirapplicationsoffluorideremovalinrecent15yearswassummarized.Thedifferentadsorbingmaterialsandtheirperformances，modificationmethodsandsomenoveltypesofadsorbentswereemphaticallyelaborated.Finally，someissuesthatshouldbeconcernedonfuturedevelopmentoffluorideadsorbentswerepointedout.Keywords：fluoride；waterpollution；absorbent；modification

氟（F）是人体必需的微量元素之一。日常饮用水的含氟量在0.5～1.0mg/L有利于维持人体的钙、磷代谢稳定，防止患龋齿病。但长期过量摄入氟会引起氟斑牙和氟骨症，甚至导致癌症、脑损伤、甲状腺分泌紊乱，以及对心血管系统、免疫系统、感官系统等非骨组织造成损害［1］。我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）规定：饮用水中氟化物的含量不超过1.0mg/L。然而，含氟矿石开采，硅氟和碳氟聚合物、玻璃、硅酸盐、太阳电池板等材料生产［2］，以及金属冶炼、铝加工、电镀、化肥、农药等行业的废水中常常含有高浓度的氟化物［2］，其氟含量达50～100mg/L［3］，远远超过我国《污水综合排放标准》（GB8978－1996）中工业企业最高允许排放浓度10mg/L的规定。水中氟化物多以氟离子（F－）的形态存在，具有较高的迁移性和生物有效性。我国每年含氟工业废水大量排放使得氟元素广泛地进入水体和土壤，并通过饮水和食物链传导最终进入人体产生危害。在我国西北、东北以及黄淮平原地区的地下水中，有的氟含量已达20mg/L。我国是世界地方性氟病主要高发区之一，受氟污染影响的人口有7000多万人。因此，基于人体健康和环境保护的的需求，含氟废水处理技术研究日益迫切。目前含氟废水处理常用的方法包括：混凝沉淀法，膜分离法，电化学法，离子交换树脂法以及吸附法等等。表1［4－13］比较了当前一些除氟技术的优缺点。吸附法既可直接用于低氟废水处理，又可作为其它技术处理后的深度处理，是应用最广泛的除氟方法。其原理是水中氟离子与吸附材料表面的其它离子或基团发生静电或络合作用被“滞留”在吸附剂上除去，吸附材料的性能是影响除氟效果的关键，对除氟吸附剂研究也成为目前该领域的热点课题之一。本文介绍了国内外常用氟吸附剂种类和性能，着重阐述吸附剂改性和新型吸附剂开发等方面的研究进展情况，并提出了今后应进一步开展的工作。2广州化工2015年10月

表1各种除氟技术的比较Table1Thecomparisonofvariousfluoridetechnologies

除氟技术优点缺点电化学法：电凝聚、电渗析等较高的效率；选择性高安装、维护过程成本高；电极易钝化、操作过程复杂等混凝沉淀法：投加氢氧化铝、投加氢氧化钙等运行效果较稳定；操作简单混凝剂投加量大；沉淀的pH值较小；占地面积大；沉淀时间太长；形成大量污泥，具有一定的毒性，后续处理麻烦等

膜过滤法：反渗透、纳滤、微滤、液膜法等去除率较高；过程中没有相的变化；设备可工厂化生产；在去除氟离子的同时可以降低水的硬度需要消耗一定的能量；处理能力有限；操作过程比较复杂；会产生高浓度的有毒废水，需要后续处理等

离子交换法：离子交换树脂、离子交换纤维工艺流程简单；无二次污染选择性低；材料昂贵，处理代价高；对pH依赖性高；再生困难

吸附法：金属氧化物/氢氧化物、生物质、天然矿物等吸附剂成本低；操作简单；适用的范围广吸附的效率及容量受限于溶液pH值；有些共存阴离子干扰吸附过程；吸附剂再生困难

1常用氟吸附剂

目前含氟废水处理中常用的吸附剂可分为金属基吸附剂、天然矿物吸附剂、高分子类吸附剂以及工业副产品等。1.1金属基吸附剂

该类吸附剂主要是铝、铁和镁等金属的氧化物或氢氧化物。氧化铝是最早应用于除氟的金属材料，其比表面积大（大于260m2/g）、机械强度高、耐高温及抗腐蚀性能好，在pH=

4.5～6.0的酸性溶液中除氟效果理想

［14－15］，吸附容量一般在

0.8～2.0mg/g［16］，是一种优良的氟吸附剂［17－19］。目前铝基吸

附剂有活性氧化铝（γ－Al2O3）和聚合铝盐等。铁基吸附剂与铝基吸附剂性质类似，但更加稳定，因此也得到广泛研究。Eskandarpour等

［20］

用一种在酸性环境中形成的天然高铁矿物

Fe16O16（OH）10（SO4）3（简称施氏矿物）处理含氟废水，在pH

3.7下最大吸附容量为50.2～55.3mg/g。此外，有报道采用氢

氧化铁颗粒在pH6.0～7.0条件下，对氟离子的最大吸附容量可达7.0mg/g［21］。活性氧化镁具有较大的比表面积和空隙，

表现出一定的脱氟能力［22］。为了克服MgO应用的局限性，

Sundaram等

［23］

将氧化镁与壳聚糖组合形成MgO/壳聚糖复合

物，在平衡状态下的吸氟容量为4.4mg/g，高于单独使用氧化镁的两倍多。国内学者将氯化镁溶于水形成氢氧化镁包裹在沸石表面，然后高温处理形成氧化镁与沸石多聚物，对氟的吸附性能显著提高［24］。金属氧化物或氢氧化物对氟离子吸附的主要

机理是表面带正电荷对氟离子的静电吸引和表面羟基产生的离子交换，此外，铝盐和铁盐在水中发生絮凝对吸附产生协同作用，提高了对氟离子的去除能力。1.2天然矿物吸附剂

一些天然矿物如沸石、粘土、膨润土、浮石、铝土矿等具有较低的成本，作除氟吸附剂具有较好的发展前景。沸石是一种含铝硅酸盐的矿物，其晶格内部有许多空穴和通道，比表面积大，对氟离子吸附性能良好［25］。沸石中含有氧化铝水解形成

带正电的铝胶体，对电负性极强的氟离子产生吸附作用。在水处理中应用较多的是斜方沸石，经吸附处理后可将原水含氟量由3～10mg/L降到0.5～0.8mg/L，符合国家饮用水标准［26］。

天然沸石在使用前一般需在碱液中浸泡24h，然后再加入金属阳离子活化，一方面去除阻塞孔隙的杂质，另一方面起到一定的改性作用，可使沸石对氟的吸附能力大幅提高［27－28］。铝土

矿主要由氧化铝、铁、硅和钛的氧化物组成，天然铝土矿对水中氟离子的去除率可达93.8%［29］。Sujana等［30］将铝土矿用于

地下水除氟，发现其最佳pH范围为5～7，表明铝土矿适合于普通条件下的地下水的处理。粘土是天然吸附材料，种类繁多，脱氟机理与沸石类似，需要活化改性从而对氟离子具有较强的吸附作用，如Thakre等［31］用氯化镁溶液处理斑脱土，然后在450℃下煅烧，其吸附容量为2.26mg/g，且在pH3～10之间都具有较好的吸附性能。膨润土是以蒙脱石为主的铝硅酸盐矿物，龙敏等［32］采用微波辐助法制备了铝锆柱撑膨润土，当pH值从酸性变化到弱碱性范围内均具有较好的吸附效果。研

究表明，蒙脱石自身在酸性条件下对氟也有较高的去除率［33］。

浮石是一种火山石，主要成分是SiO2和Al2O3，质轻多孔，Malakootian等

［34］

首先提出将浮石用于出去水中的氟离子，在优

化条件下的吸附效率可达85.8%。除此之外，有人将由石英、长石、伊利石和针铁矿组成的重风化土作为吸附剂用于净化高氟饮用水［35］获得比较好的效果。也有研究报道粘土和水铝石有着较高的除氟容量（达到719.1mg/g）［36］。总的说来，天然矿