第七章 热力学第二定律

解释热力学第二定律
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，也被称为熵增定律。

它提供了一个描述自然界中热现象发生方向的规律。

热力学第二定律有多种表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。

克劳修斯表述，不可能将热量从低温物体自发地传递给高温物体，而不产生其他效果。

这个表述可以解释为，热量不会自发地从冷的物体转移到热的物体，而不产生其他变化。

例如，我们无法将热量从一个冷水杯中传递到一个热水杯中，而不使用外部能量（如加热器）。

开尔文表述，不可能通过一个循环过程将热量完全转化为功而不产生其他效果。

这个表述可以解释为，不可能通过一个循环过程将热量完全转化为有用的功而不产生其他变化。

换言之，不可能将热量全部转化为有用的能量，而不产生其他形式的能量损失。

热力学第二定律的核心思想是熵的增加。

熵是描述系统无序程度的物理量，热力学第二定律指出，一个孤立系统的熵总是趋向于增加，而不会减少。

换句话说，自然界中的过程总是朝着更高熵（更大的无序）的方向发展。

总结来说，热力学第二定律告诉我们，热现象具有一种不可逆性，热量不会自发地从冷物体传递到热物体，而且热量无法完全转化为有用的功而不产生其他形式的能量损失。

这个定律对于理解自然界中的热现象和能量转化过程非常重要。

2. 向反应系统通入惰性气体(不参与反应的气体)
∆n=0
(1)保持体系的总压不变, 加入惰性气体 恒温恒压 体积增大（V→V′）
piV=niRT
ni RT pi = V
o o
ni RT pi ' = V'
CO2(g) + H2(g)
CO(g) + H2O(g)
2
′ / p )( pH ′O/ p ) ( pCO J= o o ′ / p )( pH ′ / p ) ( pCO
各组分的分压不变，平衡不移动 改变浓度、压力或通入惰性气体等措 施虽然有可能使化学平衡发生移动， 但是不会改变标准平衡常数的数值！
例12：在充有N2的容器内，发生如下反应： 2Cl2(g) +2H2O(g) TK 4HCl(g) + O2(g)
达平衡后，进行下列操作，问nHCl↑,nHCl ↓，还是不变？
θ
θ 2
=
0.544 (1 ) .272 ⋅ 0.728 1.272
⋅
= 0.320
θ ∆ rGm (308K) = − RTlnK θ
= −8.314 × (273 + 35) × 10 ln0.320 = 2.92kJ ⋅ mol
−1
−3
例9：已知N2O4 (g)
o
2NO2(g)
(1) 求25 C时该反应的Kθ; (2) 在35℃，分解反应达到平衡时总压为pθ , θ N2O4有27.2%分解为NO2, 求 ∆ rGm （35℃）
∆ rG = − RTlnK
θ m
θ
= −8.314 × (78.3 + 273.2)ln1.013
= −37.75 J⋅mol-1

熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。

热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。

二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。

热温商:热量与温度的商3。

熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。