杨梅树皮中黄酮类成分研究_王定勇
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收稿日期:2007-06-19; 修订日期:2007-10-29作者简介:王定勇(1967-),男(汉族),湖南洞口人,现任广东药学院药科学院副教授,博士学位,主要从事活性天然化合物研究与产业化研究工作.杨梅树皮中黄酮类成分研究王定勇,刘恩桂,冯玉静(广东药学院药科学院,广东广州 510006)摘要:目的对湖南产杨梅树皮中黄酮类活性成分进行研究。
方法用95%乙醇提取及各种柱色谱法分离,波谱法鉴定结构。
结果分离并鉴定了6个化合物,其结构分别为槲皮素(Q u e r c e t i n ,1)、杨梅素(M y r i c e t i n ,2)、异槲皮苷(Q u e r c e t i n -3-O -β-D -g l u c o s i d e ,3)、槲皮苷(Q u e r c e t i n -3-O -α-L -r h a m n o s i d e ,4)、杨梅苷(M y r i c e t r i n ,5)、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷(M y r i c e t i n -3-O -β-D -g l u c o s i d e ,6)。
结论1,4,6为首次从杨梅属中分离得到;2为杨梅树皮的主要化学成分,该植物可作为杨梅素的资源植物加以开发利用。
关键词:杨梅树皮; 黄酮; 杨梅素中图分类号:R 284.1 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2008)05-1149-02S t u d y o nt h e F l a v o n o i dC o n s t i t u e n t s f r o m t h e B a r k o f My r i c a r u b aWA N GD i n g -y o n g ,L I UE n -g u i ,F E N GY u -j i n g(C o l l e g e o f P h a r m a c o l o g y ,G u a n g d o n g P h a r m a c o l o g i c a l U n i v e r s i t y ,G u a n g z h o u 510006,C h i n a )A b s t r a c tO b j e c t i v eT o s t u d y t h e f l a v o n o i dc o n s t i t u e n t s o f t h e b a r ko f H u n a n M y r i c a r u b a .Me t h o d sT h e c h e m i c a l c o n s t i t u e n t s w e r e s e p a r a t e da n d r e p e a t e d l y p u r i f i e db y m e t h o d s o f c h r o m a t o g r a p h y ,a n dt h e i r s t r u c t u r e s w e r ee l u c i d a t e db yU V ,I R ,M Sa n dN M R .R e s u l t sS i x f l a v o n e s w e r e o b t a i n e d a n d t h e y w e r e i d e n t i f i e d a s Q u e r c e t i n (1),M y r i c e t i n (2),Q u e r c e t i n -3-O-β-D-g l u c o s i d e (3),Q u e r c e t i n -3-O-α-L -r h a m n o s i d e (4),M y r i c e t r i n (5)a n d M y r i c e t i n -3-O-β-D-g l u c o s i d e (6).C o n -c l u s i o n 1,4,6w e r ei s o l a t e d f r o mt h e b a r ko f H u n a nM y r i c ar u b af o r t h e f i r s t t i m e .M y r i c e t i ni s t h e m a i n c o n s t i t u e n t o f t h e b a r k o f H u n a n M y r i c a r u b a ,a n d t h i s p l a n t c a n b e u t i l i z e da s p l a n t s o u r c e s o f m y r i c e t i n .K e y w o r d s B a r ko f M y r i c a r u b a ; F l a v o n o i d s ; M y r i c e t i n 杨梅M y r i c ar u b a(L o u r .)S i e b .e t Z u c c .系杨梅科杨梅属植物。
杨梅树皮味苦、性温,具有散淤止血、止痛之功效,民间用于治疗跌打损伤、骨折、痢疾、胃和十二指肠溃疡、牙痛等[1]。
黄酮类化合物具有多种生物活性和较低毒性[2],目前已成为国内外天然药物研究的热点之一。
杨梅素为一多羟基黄酮类化合物,具有极强的抗自由基氧化和紫外线吸收性能,安全性高,近几年的研究发现天然杨梅素具有降血糖[3]、酪氨酸酶抑制[4]、血小板活化因子拮抗[5]、肝脏保护等[6]作用,开发潜力大。
为了开发湖南杨梅植物中的黄酮类化合物和寻找富含杨梅素的资源植物,我们对采自湖南省洞口县的杨梅树皮进行了化学成分的初步研究。
从该树皮的乙醇提取物中共分离得到6个黄酮类化合物,化学结构式(见图1)。
现报道如下。
图1 化合物1～6结构式1 器材熔点用X R C-1显微熔点仪(四川大学科仪厂制造)测定,温度计未校正;红外光谱用N i c o l e t P R O T éG é460光谱仪测定;紫外用G B CC i n t r a 20U VS p e c t r o m e t e r 在甲醇溶液中测定;核磁共振B r u k e r A M-400/600型核磁共振仪测定,T M S 为内标;E S I M S 在H P -1100L C /M S 上测定。
杨梅树干的皮于2004-09采自湖南省洞口县,由广东药学院中药学院曾令杰博士鉴定为杨梅M y r i c ar u b a (L o u r .)S i e b .e t Z u c c .的树皮。
硅胶均为青岛海洋化工厂生产,聚酰胺(100～200目)为上海新量化工试剂有限公司产品。
2 方法与结果2.1 提取与分离取阴干的杨梅树皮5k g ,粉碎后用95%乙醇回流提取3次,2h /次。
减压回收乙醇,浓缩得浸膏。
将浸膏用95%乙醇溶解,加8倍量水沉淀叶绿素,离心除去叶绿素后,回收乙醇混悬于水中,依次用石油醚、氯仿、正丁醇萃取。
氯仿部分反复硅胶(200～300目)柱色谱,石油醚-丙酮体系梯度洗脱,甲醇重结晶纯化,得到化合物1(418m g )、2(2186m g )。
正丁醇部分经硅胶(200～300目)柱色谱,以氯仿-甲醇系统梯度洗脱及聚酰胺(100～200目)柱色谱,甲醇-水系统梯度洗脱,甲醇重结晶纯化,得到化合物3(235m g ),4(284m g ),5(783m g ),6(153m g )。
2.2 结构鉴定2.2.1 化合物1黄色粉末(M e O H ),m p 303～304.0℃,三氯化铁反应绿色,三氯化铝反应亮黄色,M o l i s h 反应阴性。
U V(M e O H )λm a x n m :258,300,369。
I R νm a x (K B r )c m -1:3332,1668,1620,1568,1401,1283,1146,1020,940,830;720,703,634。
E S I M Sm/z :325.0[M +N a ]+(p o s i t i v e ),301[M -H ]-(n e g a t i v e )。
1H N M R (D M S O-d 6):δ12.55(1H ,s ,O H -5),10.91(1H ,b r .s ,O H-7),9.63(1H ,b r .s ,O H-3),9.40(2H ,b r .s ,O H-3',4'),7.70(1H ,d ,J =2.0H z ,H-2'),7.62(1H ,d d ,J =9.0,2.0H z ,H-6'),6.93(1H ,d ,J =9.0H z ,H -5'),6.40(1H ,d ,J =1.9H z ,H-8),6.21(1H ,d ,J =1.9H z ,H-6)。
13C N M R 见表1。
化合物1的数据与文献[7]报道的槲皮素数据基本一致。
2.2.2 化合物2棕黄色针晶(M e O H ),m p 323.0～325.0℃,溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯,微溶于水,难溶于氯仿、石油醚。
U V(M e O H )λm a x n m :254,301,374。
I R νm a x (K B r )c m -1:·1149·L I S H I Z H E NM E D I C I N EA N DM A T E R I AM E D I C AR E S E A R C H 2008V O L .19N O .5时珍国医国药2008年第19卷第5期3350,1659,1609,1544,1515,1447,1317,1242,1204, 1163,1113,1094,1026,937,832,792,766,725,707,645。
E S I-M Sm/z:319.3[M+H]+(p o s i t i v e),317.1[M-H]-(n e g a t i v e)。
1H N M R(D M S O-d6):δ12.51(1H,s,O H-5), 7.25(2H,s,H-2',6'),6.37(1H,d,J=2.0H z,H-6), 6.18(1H,d,J=2.0H z,H-8)。
13C N M R见表1。
以上数据与文献[8]报道的杨梅素光谱数据基本一致。
2.2.3 化合物3黄色颗粒状结晶(M e O H),m p221～223℃, T L C紫外灯下(1%A l C l3乙醇溶液)显深黄色荧光,H C l-M g粉反应呈红色,M o l i s h反应呈阳性,薄层酸水解检测有葡萄糖。
