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第2章 无机化学热力学

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无机化学 第二章 热化学

无机化学 第二章 热化学

首次报道中孔分子筛M41S六角孔道模型
Pore channels of MCM-41
obtained by HRTEM
(M. Kruk et al., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 292)
Hierarchical Flower-like Spheres
Some examples
热力学中，我们主要研究封闭体系。
系统和环境 例：
绝
热 壁
水蒸气
水
孤立系统 封闭系统 敞开系统
火箭体系？
2.1.2 状态和状态函数（State and State function）
状态：热力学平衡态，系统的物理和化学性质的综合表现。 系统的状态由状态量进行描述。 状态量就是描述系统有确定值的物理量。
如：以气体为系统时，n，p, V，T等
确定体系状态的物理量叫状态函数。
状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。
如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物理量。
状态函数的特点：状态函数的变化量只与体系的始 态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n
状态函数的特性
① 定值性—— 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。
Chem. Commun., 2000, 2161; Chem. Commun., 2001, 783; Chem. Commun., 2002, 2814
Nature’s Reactors
社会可持续发展所面临的课题：
• 探索新能源 • 高效利用能源 • 开发洁净能源
§2.1 热力学术语和基本概念
第二章 热化学
热化学：讨论和计算化学反应的热量变化的 学科。 热化学理论依据：热力学

无机化学课件第二章4_5热力学第二定律节

无机化学课件第二章4_5热力学第二定律节
真空
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
利用附录中298.15K的标准摩尔熵，可以计算
298.15K时反应的标准摩尔熵变。
△ rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K) △ rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
rSm iSm (生成物) iSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (反应物)
例：计算25℃及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
一个过程如果导致系统的能量减小，这个过程 将是自发的。但是,放热不是判断自发性的唯一标准。
事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应 的自发方向 热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。
自发变化的特点
1. 自发变化的逆过程是非自发的。即自发变化具有单向性或 在给定条件下具有不可逆性。
• 物质的熵值随温度升高而增大，气态物质 的熵值随压力增高而减小。 CS2（1161K）＜ CS2（1298K） O2 （g,100kPa）＞ O2 （g,600kPa）
标准摩尔熵的一些规律
2.4.4 化学反应熵变和热力学第二定律
1.化学反应熵变的计算 对于化学反应：
0=ΣνBB B
△ rSm (T,K)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性 2.4.2 混乱度和熵 2.4.3 热力学第三定律和标准熵 2.4.4 化学反应熵变和热力学第二 定律

南京大学第五版无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡

南京大学第五版无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也 只是一个较小的值。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G
4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热
效应为
100 标准生成焓
水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可 能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。
因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规 定：水合氢离子的标准生成焓为零。
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
2.3 热 化 学
2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度
回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量， 叫做该反应的反应热。
1. 等容反应热QV V＝0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U ＝ QV 意义：在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加
＝ (0 1) 1mol
1
以H2的物质的量改变量来计算:
＝(0 3) 1mol
3
以NH3的物质的量改变量来计算: ＝(2 0) 1mol
2
2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。如：
H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g)
rHm,298= －241.8 kJ·mol-1

高淑娟大连理工大学无机化学课件第02章

高淑娟大连理工大学无机化学课件第02章
平衡态 热、力、相和化学平衡 非平衡态 始态 终态 如温度（T） 压强（p） 体积（V） 物质的量（n） 质量（m） 密度（ρ）等等
宏观物理量 宏观性质
系统的宏观性质改变了，系 统的状态也会发生改变。
状态函数(state function)：描述系统状 态的物理量。
吕梁学院
无机 化 学
LULIANG UNEVERSITY
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无机 化 学
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§2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
能量交换的主要形式：热和功
（1）热和功
热（heat）是因温度不同而在系统和环境之间传递的能量 形式，用符号Q表示。 本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。 功（work）是系统与环境之间除热以外的一切能量传递形 式，用符号W表示。如体积功、机械功、电功、 表面功等，本质是物质粒子作定向运动的结果。
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缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图2-1 理想气体恒温膨胀示意图
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无机 化 学
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程
达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨 胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无 穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近 于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完 时）达到终态，这种过程称为准静态过程。
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无机 化 学

第二章 热力学和反应动力学

第二章 热力学和反应动力学

2 制备反应的示例分析
在过量氧气的条件下， [例1] 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝 氨氧化所生成的产物是NO 还是NO NO？ 酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是否可一步 制得NO 制得NO2 [解] 题设条件的反应方程式为 Pt-Rh 1173 K PtO(g)反应 反应1 4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)反应1 ＋ 4NO2(g) 反应2 反应2 2O2(g) 假设先发生反应（ ），只生成NO，那么在过量O 假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的 只生成NO 作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应 作用下，反应体系中的NO有无可能与O NO有无可能与 生成NO （2）生成NO2呢？
若在上反应中加入煤粉， 若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒 硝热分解反应耦合， 硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法 制硫化碱的主要反应： 制硫化碱的主要反应： Na2SO4(s)＋4C(s) Na2S(s)＋4CO(g) ＋ ＋ 反应的 △rHθm = 579.82 kJ·mol-1 △rSθm = 701.68 J·K-1·mol-1 △rGθm = 371.6 kJ·mol-1 反应自发进行的最低温度： 反应自发进行的最低温度： T =△rHθm / △rSθm △ = 579.82 × 1000 / (701.68) = 826.3 K 反应正向自发进行的温度大大降低。 反应正向自发进行的温度大大降低。
[例7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀 7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀 硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。 硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。 分析如下： 分析如下： Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2 (g) △rGθm = 64.98 kJ·mol-1 反应不能自发进行。通入氧气， 反应不能自发进行。通入氧气，则有 H2 (g) + 1／2 O2(g) H2O(l) ／ △rGθm = -237.18 kJ·mol-1 两个反应耦合可得总反应： 两个反应耦合可得总反应： Cu(s) + 2H+(aq) + O2(g) Cu2+(aq) + H2O(l) △rGθm = -172.20 kJ 总反应是能自发进行的。 总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反 也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。 应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。

无机化学 第二章 化学反应的方向

无机化学 第二章 化学反应的方向

第一节 热力学第一定律
cork insulation
敞开系统
封闭系统
孤立系统 能量交换 有 有 无
分类
物质交换 有 1. 敞开系统 无 2.封闭系统
3.孤立系统
无
第一节 热力学第一定律 （二）状态、状态函数 状态（state）：由一系列表征系统性质的物理量 所确定下来的系统的存在形式。 状态函数（state function）：描述系统状态的物理 量。 特点: （1）状态一定，状态函数一定。 （2）状态变化，状态函数也随之而变，且 状态函数的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关。
第二节 化学反应的热效应 （二）等压反应热与系统的焓 若化学反应在恒压不做非体积功条件下进行，则
△U = U2 - U1= Qp + We = Qp - pe△V
= Qp - pe（V2 - V1）
Qp = U2 - U1 ＋ pe（V2 - V1） = (U2 + p2V2 ) – (U1 + p1V1) 定义：一个热力学函数“焓”(enthalpy)为 :
nN2 7 10 3(mol ) nH 2 21 30 9(mol ) nNH 3 6 0 6(mol )
第二节 化学反应的热效应 对于反应（1），反应进度为：
3 9 6 3(mol ) 1 3 2
对于反应（2），反应进度为：
第二节 化学反应的热效应 （二） Hess定律
1840年，俄国化学G.H.Hess提出： 一个反应无论一步完成，还是分数 步完成，其热效应相同；或过程的 热效应与途径无关。
Hess定律的意义 ★预言尚不能实现的化学反应的反应热。 ★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。

大学无机化学第五版第二章热化学

大学无机化学第五版第二章热化学

2.3.2 定压反应热 封闭系统、无其它功、在定压过程中， ， 系统和环境之间交换的热量为定压反应热。 用 Qp表示。由热力学第一定律知
∆U = Q p − pex ∆V
U 2 − U1 = Q p − pex (V2 − V1 )
U 2 − U1 = Q p − ( p2V2 − p1V1 ) Q p = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 )
△ rH θ m 状态1 △ rH θ m ,1 中间态 状态2 △ rH θ m,2
△rHm = △rHm,1 + △rHm,2
或
△rHm = ∑ △rHm,i
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。——盖斯定律
应用：利用方程式组合计算 △rHm 例：已知298.15K下，反应： (1) C(s) + O 2 (g)
种类和一定数量的物质。
环境：体系外与体系密切相关的部分。 分类：根据体系与环境间有无物质及能量交换的关系 敞开体系：体系与环境既有物质交换又有能量交换。 封闭体系：体系与环境无物质交换但有能量交换。 隔离体系(孤立体系)：体系与环境既无物质,又无
能量交换。
2.1.3 状态和状态函数
状态：体系宏观性质的总和。 状态函数：描述系统性质的物理量。(P、V、T 等 ) 特点：①状态一定，状态函数一定，
CO 2 (g)
△rHm (1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) + 1 O 2 (g) 2
CO 2 (g)
△rHm (2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解法一：利用Hess定律 △rHm (3)

第2章 化学热力学与无机合成 - 2012简明无机合成课件--西北大学材料学院

第2章 化学热力学与无机合成 - 2012简明无机合成课件--西北大学材料学院
② (C,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间 内，碳可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2；
③ (CO,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间 内，CO可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2。
2.2.3 Ellingham 图应用实例
还原金属氧化物的 Ellingham 图 m—表示熔化温度 b—表示沸腾温度 ●—是指元素 ○—是指氧化物 +是指相转变
G θ (CO, CO2 )
G θ (M, M xO)
如果这样，下列三个反应也至少有一个反应的标准Gibbs 自由能变必为负值，即反应是自发的：
(a) (d) M xO(s) C(s) xM(s或l) CO(g) G θ G θ (C, CO) G θ (M, M xO)
(b) (d) M xO(s) (1/ 2)C(s) xM(s或l) (1/ 2)CO2 (g)
1400℃
G1θ673
H
θ 298
TS
θ 298
(3388kJ mol1 16731.955kJ mol1)
117kJ mol10
反应A2Ca 3 (PO4 )2 (s) 10C(s) 6CaO(s) P4 (s) 10CO(g)
+
反应B
CaO (s) SiO 2 (s) CaSiO 3 (s)
西北大学硕士研究生和本科生高年级用教材
简明无机合成化学
CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY
西北大学化学与材料科学学院
COLLEGE OF CHEMISTRY & MATERIALS SCIENCE
第 2 章化学热力学与无机
合
本章引言

无机化学-2 热化学

无机化学-2 热化学

质本身的特性所决定，也就是没有加和性。如温度、
压力、密度就是强度性质。
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2.2.3 过程(process)和途径(path)
系统状态的变化，叫过程; 实现某一过程的具体方式或 步骤叫途径。 过程和途径其实所指相同。着重结果就是过程，着重 过程细节就是途径。 经常遇到的热力学过程有：始态、过程、终态温度相 等的等温过程；始态、过程、终态压力相等的等压过程； 始态、过程、终态体积相等的等容过程；从始态到终态系 统与环境间无热交换的绝热过程；始态和终态变化相同的 循环过程等等。
系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为系统的一 个相（phase）。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏 观性质的改变是飞跃式的。 但被相界面分隔的部分不一定是不同的相。如水中漂 浮的几个冰块属一相。 只含一个相的系统叫均相（单相）系统。 系统内可能有2个或多个相，相与相之间有界面分开， 这种系统叫非均相系统或多相系统。
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根据系统的性质间的关系，系统的性质可分为两
类：
（1）广度性质(亦称广延性质、容量性质
( extensive property)。此类性质具有加和性，如体积、 质量等。 （2）强度性质(intensive property) 。此类性质 的数值不随系统中物质的总量而变，它仅由系统中物
（3）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同， 物质量改变相同，则不同。
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2.3 热力学第一定律
2.3.1 热和功 热Q是仅因温度差而在系统和环境之间传递的能量。 规定：系统吸热 Q取正值; 若系统放热Q取负值。
注意：
（1）热既不是物质，也不是系统的性质！而是系统中 大量微粒作无序热运动引起的能量传递形式。 （2）热因温度差而引起，热传递过程进行到温度相等 时停止，此时系统达到“热平衡”。

大学无机化学第二章试题及答案

大学无机化学第二章试题及答案

第二章 化學熱力學基礎 本章總目標：1：掌握四個重要の熱力學函數及相關の計算。

2：會用蓋斯定律進行計算。

3：理解化學反應等溫式の含義，初步學會用吉布斯自由能變化去判斷化學反應の方向。

各小節目標：第一節：熱力學第一定律了解與化學熱力學有關の十個基本概念（敞開體系、封閉體系、孤立體系、環境、狀態、狀態函數、過程、途徑、體積功、熱力學能），掌握熱力學第一定律の內容（△U=Q-W ）和計算。

第二節：熱化學1：掌握化學反應熱の相關概念：○1反應熱——指恒壓或恒容而且體系只做體積功不做其它功の條件下，當一個化學反應發生後，若使產物の溫度回到反應物の起始溫度，這時體系放出或吸收の熱量稱為反應熱。

（）。

○2標准生成熱——某溫度下，由處於標准狀態の各元素の指定單質生成標准狀態の1mol 某純物質の熱效應。

符號f m H θ∆,單位：1J mol -•或1kJ mol -•）。

○3燃燒熱——在100kPa の壓強下1mol 物質完全燃燒時の熱效應。

符號：cmH θ∆；單位：1kJ mol -•。

2：掌握恒容反應熱△U=Q v -W;恒壓反應熱Q p =△H 恒容反應熱和恒壓反應熱の關系：p V Q Q nRT =+∆ 3：掌握蓋斯定律內容及應用○1內容：一個化學反應若能分解成幾步來完成，總反應の熱效應等於各步反應の熱效應之和。

○2學會書寫熱化學方程式並從鍵能估算反應熱。

第三節：化學反應の方向1：了解化學熱力學中の四個狀態函數——熱力學能、焓、熵、吉布斯自由能。

2：重點掌握吉——赫公式r m r m r m G H T S θθθ∆=∆-∆の意義及計算。

3;建立混亂度、標准摩爾反應焓、標准摩爾反應自由能和標准熵以及標准摩爾反應熵の概念，並學會對化學反應の方向和限度做初步の討論會運用吉布斯自由能判斷反應の自發性。

Ⅱ 習題 一 選擇題のH 為正值，要它成為自發過程必須滿足の條件是（ ）A.S 為正值，高溫B.S 為正值，低溫C.S 為負值，高溫D.S 為負值，低溫rG 0值減小，則下列情況與其相符の是（ ）A.rS 0<0B.rS 0>0C.rH 0>0D.rH 0<0の熱效應與途徑無關。

无机化学--化学热力学基础

无机化学--化学热力学基础

H = U + (pV)
= U + (p2V2 – p1V1)
= U + (n2RT –n1RT) （ 对于理想气体）
= U + nRT
(n为反应前后物质量的变化)
举例：在373K和101.3kPa下，2.0 mol的H2和1.0 mol的O2反应，生成2.0 mol的 水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的H 和 U。
p
p
V
V
p p
V1
V2
V
V
可逆过程和可逆反应的联系和区别？
2-3热化学
一、等温反应热、等压反应热和焓的概念 热化学：把热力学的理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应
的热量变化的学科。
反应物 始态U1
生成物 终态U2
当U1U2，U的变化以热和功的形式表现出来，因此具有热效应。
热效应：当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收 或放出的热量。化学反应热效应一般称为反应热。
第二章 化学热力学基础
热力学（thermodynamics）：热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循 的法则的一门科学。着眼于宏观性质的变化，不需要知道物质的内部结 构和细节，只考虑从起始状态到终了状态发生变化的净结果，即可得到 许多有用的结论，具有高度的可靠性和普遍适用性。
19世纪建立了热力学第一、第二定律，奠定了热力学的基础， 20世纪初建立了热力学第三定律，使热力学近于完美。 化学热力学（chemical thermodynamics）: 用热力学的理论和方法研究化学，
2-2热力学第一定律
一、热和功（heat and work） 热和功是能量传递的两种方式。 热（Q）：由于温差而引起的能量传递； 功（W）：体积功和非体积功（电功、表面功…..）； 热和功总是和状态的变化联系的，若无过程发生，而体系处于定态，则不

无机化学化学热力学初步

无机化学化学热力学初步
Qp = T ( Cp + C ) Cp：内容物（包括产物和剩余的反应物）
的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热 量；
C ：量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
无机化学化学热力学初步
保温杯式量热计29
反应热的测量
❖ 2）等容反应热 Qv——弹式量 热计(测定燃烧热)
Q放= Q吸 Qv = Q水+ Q弹
4 10 5 Pa 4 dm3 15
途径 B：分两步膨胀
无机化学化学热力学初步
4 10 5 Pa 4 dm3 16
2 ) 再反抗外压 p2 = 1 10 5 Pa ， 膨胀到 16 dm3
W2 = - p外 V = - 1 10 5 ( 16 － 8 ) 10－3 = - 800 （J）
= - 0.5 8.314 373
= - 1.55 kJ ·mol – 1
∵ Qp = Qv + nRT ∴ Qv = Qp – nRT
= - 241.9 – (-1.55)
= - 240.35 kJ ·mol – 1
无机化学化学热力学初步
34
2.3 化学反应的热效应
二、反应进度概念
❖ 煤炭燃烧中的重要反应: C + O2 —— CO2
31
R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1
无机化学化学热力学初步
32
例 2: 在 101.3 kPa 条 件 下 ， 373 K 时 ， 反 应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的等压反应热是 -483.7kJ·mol– 1，求生成1mol H2O(g)时的等压 反应热QP及等容反应热QV 。

第2章 化学热力学初步(习题解)

第2章 化学热力学初步(习题解)

第二章化学热力学初步1. 热力学第一定律WU-=Q∆,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？答：不对。

Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。

2. 解释下列名词(1) 体系与环境(2) 热（Q）(3) 功（W）(4) 焓（H）和焓变（H∆）(5) 热力学能U(6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p）答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。

(2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。

(3) 体系对环境所做的功。

(4) H＝U+PV当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。

(5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。

(6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。

在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。

3. 什么叫状态函数？它具有何特性？答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。

它具有加和性。

4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。

可以选择恒压和恒容两种条件下测量。

5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。

书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。

（2）要注明物质的聚集状态和晶形。

（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。

但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。

6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH mø=164K J·mol-1, 求反应的ΔU?答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。

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L ＝(ΔatHθm ＋I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm ＝ 108.7＋496＋121.7－361.5＋411＝769 kJmol-1 与前面理论计算的结果一致
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
二、
晶格能在无机化学中的应用
1、 计算假想化合物的生成焓
例如： 从Cr（[Ar]3d 54s 1）→ Cr+ （ [Ar]3d 5 ）
2.晶格能理论计算值——近似值
不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：
卡普斯钦斯基经验公式——掌握
晶格能计算公式为：
L0
L0：kJ/mol；υ=n++nn+ 、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目； Z＋、 Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数； r+、r- 为正、负离子半径（pm）。 r++r-=r0: 为相邻异号离子间的平衡距离
半满结构应是稳定的，
因而应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。
CrCl(s) L
－△பைடு நூலகம்Hm
Cr＋(g) + Cl－(g) I Ea Cr(g) + Cl(g) △atHm 1/2 D Cr(s) + 1/2 Cl2(g)
L ＝(△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
应用实例： C与Si的差异
问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧 化物的性质相差很大：
SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ℃， b.p. 2 230 ℃，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ℃， b.p. -56.2 ℃， 可溶于水。
从原子结构的观点：
C、Si的电子结构都是ns2np2——
电荷高，半径小→晶格能大→熔点高、硬度大
L298 ≈ L0 298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论
实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环
2.晶格能理论计算值
Born－Lande方程—了解
其中 N: 阿佛加德罗常数; M: 马德隆常数(Madelung) (表2-1)， 随晶体的结构类型而异
p-d 键的键能比p-p 键的键能要小一些 化学键能量次序：
C＝O ﹥ Si＝O ﹥ Si－O ﹥ C－ O ＋p-p ＋p-p ＋p-d
第一节
一、晶格能
1. 晶格能的定义
晶格能及其应用
晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体 转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0 表示。 MXn(s) Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ ， 设LT ≈ L0 晶格焓为 △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
难以解释它们性质上的差别。
从热力学角度： Si－O 464 Si＝O 640 C－ O 360 C＝ O 803
键能／kJ· mol-1 Si与O C与O
生成两条双键总键能1280 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1756 kJ· mol-1 生成两条双键总键能1606 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1460 kJ· mol-1
配位数
电荷
L0
NMZ Z e 2 4 0 r0
(1 1 n)
半径
Z+、Z－ : 分别是正负离子的电荷数值;
e: 为电子电量; 0: 为介电常数;
r0: 为相邻异号离子间的平衡距离，即
正负离子半径之和; n: 玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构 型而变化；
利用Born－Lande方程计算晶格能需要知道Madelung常数
结论： 硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的， 而C的化合物则主要是C＝O双键。
SiO2和CO2的结构不相同：
SiO2网状大分子， 含有SiO4四面体结构单元
CO2线性孤立分子， 分子间以分子间力联系
问题2：为什么Si－O单键键能比 C－O单键键能大？
键能／kJ· mol－1
Si－O 464 Si＝O 640 C－O 360 C＝ O 803
Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理
论计算公式 L＝ 1.079×105×2×1/281＝768 kJmol-1 代入相应的热力学数据: △fHm (CrCl)= (△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl-L
L ＝(ΔatHθm+I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，其理论基础是盖斯定律。
已知：（1）Na的原子化焓 Δ atHθ m (K , s) =108.7 kJ· mol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJ· mol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJ· mol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJ· mol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓Δ fHθ m (KCl , s) = -411 kJ· mol-1
晶格能
晶体
L ＝(ΔatHθm+∑I)M＋(n/2 D＋nEa)X－△fHm
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) L －△fHm Na＋(g) + I Na(g) + ΔatHθm Na(s) + Cl－(g) Ea Cl(g) 1/2 D 1/2 Cl2(g)
1.07910 Z Z r r
5
例：NaCl晶格 能计算值
Z＋Z－ L0 × r0 5 ＝1.079×10 ×2×1/276 ＝782 kJmol-1 ＝1.079×105×
3 晶格能的实验确定：Born—Haber热化学循环，1919
晶格能
≈ △H298θ
电离能 电子亲合能 X 2的 离解焓 标准生成焓 金属的标准 原子化焓 阳离子 阴离子
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力
晶格能的影响因素
(1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增 大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。
思考 : 为什么 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 、 SiC 常被用来作高 温材料和磨料？