电极过程的基本历程

2）金属表面的状态。 3）金属的机械变形和内应力。 4）溶液的pH值。 5）溶液中氧化剂的存在。 6）溶液中络合剂的存在。 7）溶剂的影响。
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概念题
5.比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因。
答：通过观察电解池与原电池的极化图，可以发现：
无论是原电池还是电解池，阴极极化曲线随电流密度增大而负移，阳极极化曲线随电流 密度增大而正移。这是因为原电池中由于反应速度小于电子传递速度，阴极界面积累正 离子，阳极界面积累负电荷，电流密度提高，反应速度加快，阴极界面的正离子和阳极 界面的负离子减少，所以阴极电势降低，阳极电势提高。电解池中由于反应速度小于电 子传递速度，阴极材料内积累电子，阳极材料失去电子积累正离子，电流密度的升高， 阴极材料会积累更多的电子，阳极材料会积累更多的正离子，所以阴极电势降低，阳极 电势提高。
原电池的阴极极化曲线较阳极极化曲线更正，电解池的阳极极化曲线较阴极极化曲线更 正。这是由于原电池中阴极是正极，阳极是负极。而电解池中阳极是正极，阴极是负极。
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概念题
6.试总结比较下列概念： 答：平衡电势：在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都出于平衡的电极电 势。（可逆电极电势） 标准电势：在标准状态下的平衡电极电势。 稳定电势：电荷交换平衡，物质交换不平衡的电极电势。（不可逆电极） 极化电势：有电流通过时的电极电势。 过电势：在一定电流密度下，电极电势与平衡电势的差值。 极化值：有电流通过时电极电势与静止电势的差值。 7.简述电极过程的基本历程和特点。 答：1）液相传质，反应粒子向电极表面附近液层迁移。 2）前置转化，反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的 某种转化过程。这类过程的特点是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 3）电化学反应，反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或 氧化反应的产物。 4）随后转化，反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化 过程。特点是没有电子参与反应。 5）新相生成，生成固相沉积层、放出气体，如生成物是可溶性的，则产物粒子 自电极表面向电解质内部迁移

续
测量方法 1. 直角阴极法 适用于镀铬液 2. 内孔法 适用于覆盖能力好的镀液 3. 凹穴法
第五节 梯形槽的应用 一、梯形槽阴极上的电流分布
1000mL Dk = I (3.2557-3.0451 lgL) 267mL Dk = I (5.1019-5.2401 lgL) 250mL Dk = 1.0680 I (5.1019-5.2401 lgL)
续
3、整平能力实验 搅拌相当于峰；不搅拌相当于谷。 （1）无整平剂 小电流：D峰 ≈ D谷 ，几何整平 大电流：D峰 > D谷 ，负整平 （2）有整平剂 极化增大，峰上更大 D峰 < D谷 ，正整平
续
4、有整平能力的镀液的特点 整平剂受扩散步骤控制 电沉积受电子转移步骤控制
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
第一节 电镀溶液 一、组成
1. 2. 3. 4. 5. 6.
主盐 络合物 导电盐 缓冲剂 阳极活化剂 添加剂（细化晶粒、整平、润湿等）
第一节 电镀溶液 二、类型
1、单盐镀液（水合离子） io 小，结晶细致，添加剂可起到整平和 光亮作用 io 大，结晶粗糙疏松，必须加入添加剂 才可获得结晶细致的镀层 2、铬酸镀液（Cr2O72- 和CrO42- 离子）

第二节 金属沉积的电极过程 一、基本历程
液相传质 （电迁移，扩散，对流） 前置转换 （配位体转换，配位数、水化数降低） 电子转移 （形成吸附原子） 形成晶体 （表面扩散到生长点或形成晶核）

第二节 金属沉积的电极过程 二、金属离子放电的位置
晶面 棱边 扭结点 缺口 孔穴

电极过程的基本历程和特点电极过程是指在电化学反应中，电子从电极中流出或流入溶液的过程。

电极过程是电化学反应的关键步骤，它决定了整个电化学反应的进行方式和速率。

本文将从基本历程和特点两个方面进行解释。

一、基本历程：电极过程包括氧化过程和还原过程两个方面。

在氧化过程中，电极上的物质失去电子，形成正离子；在还原过程中，电极上的物质获得电子，形成负离子或中性物质。

氧化过程的基本历程如下：1. 电子从电极中流出：电极上的物质失去电子，形成正离子，并将电子传递给电解质溶液中的其他物质。

2. 离子在溶液中扩散：正离子在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。

3. 反应生成产物：正离子与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。

还原过程的基本历程如下：1. 电子进入电极：电解质溶液中的物质失去电子，形成负离子或中性物质，并将电子传递给电极。

2. 离子在溶液中扩散：负离子或中性物质在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。

3. 反应生成产物：负离子或中性物质与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。

二、特点：1. 电极过程是电化学反应的关键步骤：电极过程决定了电化学反应的进行方式和速率。

通过控制电极上的物质的氧化和还原过程，可以控制电化学反应的方向和速率。

2. 电极过程与电极材料的性质相关：电极过程的进行受到电极材料的性质影响。

不同的电极材料对电极过程的催化作用不同，可以加速或减缓电极过程的进行。

3. 电极过程与电解质溶液的浓度相关：电极过程的进行受到电解质溶液中物质浓度的影响。

电解质溶液中物质浓度越高，电极过程的进行越容易。

4. 电极过程与温度的变化相关：电极过程的进行受到温度的影响。

温度升高可以加快电极过程的进行速率，而温度降低则会减慢电极过程的进行速率。

5. 电极过程与电流的大小相关：电极过程的进行速率与电流的大小呈正相关关系。

电流越大，电极过程进行得越快，反之亦然。

电极过程是电化学反应中的关键步骤，它决定了反应的进行方式和速率。

1.3、法拉第过程和电极反应
1、电化学反应速度的表示式
正向速度： 逆向速度：
Oxze kkbf Red vf kf cOsx vb kbcRs
净速度：
vnet kfcO sxkbcR s
1.3、法拉第过程和电极反应
根据化学动力学：
电极反应是多相反应，电流常用单位面积的电流 密度来描述：
电化学反应速度可以通过电流密度的直接测量而 求得。
EC机理：电极/溶液界面发生电子迁移之后发生化学 反应 通式： Ox + ne ←→ Red ←→ X
催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液 之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧 化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低 的超电势下发生，属于“外壳层”催化。
通式： Ox + ne ←→ Red
v 1 dc S dt
采用电流表示：
j nFv nF 1 dc S dt
• 控制电极反应速度的几大过程
电极的极化
极化(polarization)：有电流通过时，电极电势 偏离平衡电势的现象
过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密
度下，电极电势与平衡电势的差值 平
极化 电极反应动力学简介
电极反应种类
简单电子迁移反应 金属沉积反应 表面膜的转移反应 伴随着化学反应的电子迁移反应 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应
简单电子迁移反应:指电极/溶液界面的溶液一侧 的氧化还原物种借助于电极得到或失去电子，生 程还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极 在经历了氧化-还原后其物理化学性质和表面状态 等并未发生变化。 例.在Pt电极上发生的Fe3+还原为Fe2+的反应

s c0 c Ag Ag
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
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将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
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2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
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3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
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例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
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传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区

【最新整理，下载后即可编辑】电化学原理第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

ii i x αγ=规定：活度等于1的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。

影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。

当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。

冶金电化学习题绪论1：什么是电化学和冶金电化学？2：冶金电化学的主要任务和研究方法是什么？3：电化学研究的对象和内容各是什么？4：工业电解生产的目的？第一章：电化学热力学1：为什么不能测出电极的绝对电位？我们通常所用的电极电位是如何测试的？答：以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位，就需把锌电极接入一个测量回路中。

这样将会产生一个新的电极体系。

在电位差计上得到的测量值E将包括三项内电位差，即：E=(φZn-φCu)+(φS-φZn)+(φCu-φZn)=ΔZnφS+ΔSφCu+ΔCuφZn这样本欲测量电极电位ΔZnφS的绝对值，但测量出来的结果却是三个相间电位的代数和。

其中每项都因同样原因无法直接测量出来。

我们通常是以标准氢电极，待测电极为阳极，由于没标准氢电极的电极电位为0，同时采用盐桥消除液接电势等，由测出的电动势得出待测电极的电极电位。

（即对消法）2：说明Fe-H2O体系电位-pH图中各区域可能发生的电极反应。

答：（看图说话）3：通过查询标准电位序解释下图中的钢管为何会得到防作为阴极，腐蚀保护？（比较平衡电势高低）4：说明平衡电位与稳定电位的区别。

答：平衡电位又称为可逆电极电位，它是在电极处于可逆状态相对于一定的电极反应而测出的电极电位；稳定的不可逆电极电位叫做稳定电位，即稳定电位是相对于不可逆电极的，建立稳定电位的条件是在两相界面上电荷转移必须平衡，而物质的转移并不平衡。

5：如何判断可逆电极和不可逆电极。

答：可逆电极就是在平衡条件下进行的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极；不可逆电极是实际的不可逆的电极过程中，构成电极体系的电极不能满足可逆电极条件的电极。

如何判断给定电极是可逆还是不可逆：首先可根据电极的组成做出初步判断，分析物质、电荷的平衡性；为了进行准确的判断，还应该进一步实验证实，即若实验测定的电极电位与活度的关系曲线符合Nernst方程式计算出的理论曲线，即为可逆电极；若测量值与理论计算值偏差很大，超出实验误差范围，就是不可逆电极。

电化学原理简答题第三章电极/溶液界面的结构与性质1.为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。

2.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。

3.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？静电作用和热运动。

静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。

4.什么叫Ψ1电位？能否说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关? Ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？距离电极表面d处的电位叫Ψ1电位。

不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。

当发生超载吸附时Ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。

5.简要概括电极/溶液界面发展的四个阶段、优缺点及其主要内容。

①亥姆赫兹紧密双电层模型：主要内容：将双电层比作是平行板电容器优点：a能够解释界面张力随电极电位变化b能够解释微分电容曲线上所出现的平台区域缺点：a解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度的变化规律b解释不了在稀溶液中，零电荷电位下微分电容最小等实验事实②Gouy和Chapman分散层模型：主要内容：溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略紧密层，只考虑分散层。

优点：a能较好解释微分电容最小值的出现b能较好解释电容随电极电位的变化规律缺点：a理论计算微分电容值与实验事实相差太大b解释不了微分电容曲线上的“平台区”的出现③Stern模型（双电层静电模型）:主要内容：双电层由紧密层和分散层两部分组成。

电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体,即载流子为自由电子或空穴的导体,叫做电子导体,也称第一类导体;第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体,也称第二类导体; 三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置;电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池;腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池;阳极：发生氧化反应的电极原电池-电解池+阴极：发生还原反应的电极原电池+电解池-电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子,从而具有导电能力的物质;分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数;水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质,受这种相互作用的水分子层称为水化膜;可分为原水化膜与二级水化膜;活度与活度系数：活度：即“有效浓度”;活度系数：活度与浓度的比值,反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差;规定：活度等于1的状态为标准态;对于固态、液态物质和溶剂,这一标准态就是它们的纯物质状态,即规定纯物质的活度等于1;离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内,电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效;电导：量度导体导电能力大小的物理量,其值为电阻的倒数; 符号为G,单位为S 1S =1／Ω;ii i xαγ=∑=221i i z m I IA ⋅-=±γlog LA G κ=影响溶液电导的主要因素：1离子数量；2离子运动速度;当量电导率：在两个相距为单位长度的平行板电极之间,放置含有 1 克当量电解质的溶液时,溶液所具有的电导称为当量电导,单位为Ω-1 ·cm2·eq-1;与 K 的关系：与 的关系：当λ趋于一个极限值时,称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导;离子独立移动定律：当溶液无限稀释时,可以完全忽略离子间的相互作用,此时离子的运动是独立的,这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变离子淌度：单位场强V/cm 下的离子迁移速度,又称离子绝对运动速度;离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数;或第二章 电化学热力学相间：两相界面上不同于基体性质的过度层;相间电位：两相接触时,在两相界面层中存在的电位差;产生电位差的原因：荷电粒子含偶极子的非均匀分布 ;KV=λN c Nc k1000=λ-++=000λλλ形成相间电位的可能情形：1.剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ；2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同,使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ；4.金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差;相间电位的类型：外电位差伏打电位差：内电位差伽尔伐尼电位差：电化学位差：电化学位：AB ψψ-A B φφ-AB---μμ()χψμφμμ++=+=-nF nF绝对电位：金属电子导电相与溶液离子导电相之间的内电位差;例：若电极材料不变, 不变；若令 不变,则：相对电极电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对电极电位 ,用 ψ 表示;符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应 ：研究电极在原电池中发生氧化反应：氢标电位：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位;如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位;产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起;盐桥：饱和KCl 溶液中加入3%琼脂;ZnCu Cu S S Zn E φφφ∆+∆+∆=R M φ∆RS φ∆()S M E φ∆∆=∆0>ϕ0<ϕV 799.0=ϕ作用：由于K+、Cl-的扩散速度接近,液体接界电位可以保持恒定;电池进行可逆变化必须具备两个条件：1.电池中的化学变化是可逆的,即物质的变化是可逆的；2.电池中能量的转化是可逆的,即电能或化学能不转变为热能而散失;原电池电动势：原电池短路时的端电压即两电极相对电位差; 注意：只有可逆电池有E,电池不可逆时只能测到V; 基本关系式： 注：只适用于可逆电池, 表示可以做的最大有用功电功;Nernst方程： 标准状态下的电动势对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位电极的分类：1.可逆电池阳离子第一类可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极;阴离子第二类可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中; 或-+-=ϕϕE nFEG -=∆G∆-∏∏+=生反ννααln 0nF RT E E K nF RT E ln 0=R ne O ⇔+0ϕ++=n MnFRT αϕϕln 0()-A MAn M ，固氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中,如：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡,如：2.不可逆电极第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极;如：第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极;如：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极;如： 不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中,尤其在酸中,形成的电极;如：影响电极电位的因素：1.电极的本性2.金属表面的状态3.金属的机械变形和内应力4.溶液的PH 值5.溶液中氧化剂的存在6.溶液中络合剂存在7.溶剂的影响第三章 电极/溶液界面的结构与性质理想极化电极：在一定电位范围内,有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极;比较：理想极化电极是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极,通电时电极反应速度跟不上电子运动速度,不存在去极化作用,流入电极的电荷全部在电极表面不断积累,只起到nn M M Pt ,1-()()++H H H P H Pt α22,22ln2H H P F RT ++=αϕϕ溶液的无能溶解+n M M M NaOH Cu 3HNOFe改变电极电位,即改变双电层结构的作用,如滴汞电极;反之,如果电极反应速度很大,以至于去极化作用于极化作用接近于平衡,有电流通过时电极电位几乎不变化,即电极不出现极化现象,就是理想不极化电极,如电流密度很小时的饱和甘汞电极;零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 ;与 不同原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因;零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位,以零电荷电位作为零点的电位标度;吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集正吸附或贫乏负吸附的现象;分类：静电吸附；非特性吸附；特性吸附物理吸附+化学吸附;电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象;电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 ;微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量,也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力;电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质和结构的优缺点比较：仅供参考1电毛细曲线法的主要应用：判断电极表面带电状况符号；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 ;ϕ0ϕ0=∆ϕi Γ2微分电容曲线的主要应用：利用 判断q 正负；研究界面吸附 ；求q 、 ：3用微分电容法求q 值比电毛细曲线法更为精确和灵敏,电毛细曲线的直接测量只能在液态金属汞、镓等电极上进行,微分电容还可以在固体电极上直接进行;应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位;斯特恩模型：电极/溶液界面的双电层由紧密层和分散层两部分组成;电位分布特点：紧密层——线性分布分散层——曲线分布电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位; 紧密层结构对Stern 模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响“电极水化”短程作用引起的吸附特性吸附;无离子特性吸附 ：OHP ：距离电极表面为d 的液层,即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz 平面;ϕi C 1ψ()11ψψϕϕϕϕ+-=a a ＝＋分紧有离子特性吸附 ：IHP ：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz 平面;“电极/溶液”界面模型概要总结：由于界面两侧存在剩余电荷电子及离子电荷所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的,其结构厚度、 电势分布等只与温度、电解质浓度包括价型及分散层中的剩余电荷密度有关,而与离子的个别特性无关；紧密层的性质决定于界面层的结构,特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”;此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式;特性吸附：无机阴离子的特性吸附对 的影响：使界面张力下降；使 负移;有机分子的特性吸附对 的影响：使 下降；出现电容峰;第四章 电极过程概述极化：有电流通过时,电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下,电极电位与平衡电位的差值ϕσ~()0max ϕσϕ~d C dC极化值：有电流通过时的电极电位极化电位与静止电位的差值极化曲线：过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线;极化度：极化曲线上某一点的斜率;极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中,这样组成的曲线图叫极化图;电极过程的基本历程：1.液相传质步骤2.前置的表面转化步骤简称前置转化3.电子转移步骤或称电化学反应步骤4.随后的表面转化步骤简称随后转化5.新相生成步骤或反应后的液相传质步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤;浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化;电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化;准平衡态：当电极反应以一定速度的进行时,非控制步骤的平衡态几乎未破坏的状态;第五章 液相传质步骤动力学液相传质的三种方式：电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动;对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动;扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动;对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用;注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在;边界层：按流体力学定义 的液层;扩散层：根据扩散传质理论,紧靠电极表面附近有一薄层存在反应粒子的浓度梯度;浓差极化特征及判别：在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；提高搅拌强度可以使极限扩散电流密度增大；u u di提高主体浓度可提高电流密度 ；与电极真实表面积无关,与 有关 ；i 受温度影响不大动力学公式及极化曲线稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关,即稳态： 暂态：第六章 电子转移步骤动力学位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时,位能高低的一种示意图;活化能：活化态与离子平均能量之差电极过程的传递系数α、β：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度;注：单电子转移步骤中 , 所以又称为对称系数;电化学极化规律与浓差极化规律的比较扩i 表S ()x f c i =()t x f c i ,=5.0≈≈βα交换电流密度：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度;影响 大小的因素1.与反应速度常数有关2.与电极材料有关3.与反应物质浓度有关4.与温度有关电极反应过程的可逆性：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性;析氢过电位：在某一电流密度下,氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 ;影响析氢过电位的主要因素：电极材料性质 ；电极表面状态 ；溶液组成；温度;金属电沉积的基本历程：液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶金属电沉积过程的特点：阴极过电位是电沉积过程进行的动力；双电层的结构,特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响；沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关,同时与电极表面基体金属表面的结晶状态密切相关;i iϕϕη－平=盐溶液中结晶过程：过饱和度越大,结晶出来的晶粒越小；过饱和度越小,结晶出来的晶粒越大；在一定过饱和度的溶液中,能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸;电结晶形核过程规律：电结晶时形成晶核要消耗电能,所以平衡电位下不能形成晶核,只有达到一定的阴极极化值时析出电位才能形核；过电位的大小决定电结晶层的粗细程度;。

电场强度=4q/, 0<x<d区 间内电势梯度恒定
不
1 d d( 1) d1
存 在
Cd dq
dq
dq
特 性 相
1 1 C紧 C分散
互
作
C紧
C分散
用
“电极/溶液”界面模型的发 展
Helmholtz“平板电容器”模型（“紧密双电层”
模型）
Cd
dq dV 4d
成功：可以解释某些溶液中测得的微分电容曲线 在零电荷电势两侧各有一平段（图2.18）
当1=0时，cosh(0)=1，此时C分散具有最小值。当q和1增 大时C分散迅速增大。
GCS模型的缺点
1、由于只处理了界面的一部分（分散层）而不是 全部界面区域，因此难以用实验进行验证。
2、推导公式过程中的不足。如：将分散层的介电常数 当作恒定值、离子所占体积和活度系数的变化等。
3、未考虑剩余电荷的“粒子性”。 若溶液的浓度不超过10-2mol/L，1不超过0.1V，则按GCS 模型估算1时误差不超过3%；但在许多常用的条件下，1 的计算误差也可高达30%~40%
q
RTc0 2
exp2R1FTexp2R1FT
2RTc0
sinh1F
2RT
对于z-z型电解质
q 2RT0csinhz2R1FT
分散层电容
C 分散 dd 1qR zFTR 2T 0ccosz2 R h1FT
在25C并采用实用单位时，上式可表示为
C 分 (F 散 c 2 ) m 7 .2 1 3 3 z 0 c 0 c1 o .4 z 9 s1 6 h
（Volta电势） （Galvani电势） i ii
•两孤立相（不发生相间粒子转移）间电势只与其

电极过程的基本历程和特点电极过程是化学反应发生的地方。

在电化学中，电极被定义为能够在电池中接受或释放电子的表面。

电极过程是指电流从一个电极通过电解质到另一个电极的过程。

1. 电子传递的基本历程电极过程中，那些接受或释放电子的地方被称为“半反应”。

电子的传递是基本的历程，半反应中的电子可以被释放到电解质中，或者来自电解质中的电子可以被接受。

这个过程被称为“氧化还原反应”。

2. 特点电极过程具有许多特点。

首先，电极不可避免地会在反应过程中发生改变。

其次，电极的电位必须正确地匹配电解质中的离子。

此外，电极的形状和表面特性也会对反应的速率和方向产生影响。

3. 电极的种类电极可以是未反应物质的纯金属，例如铜电极、锌电极。

也可以是被均匀地涂上反应物质的电极，例如银/氯化银电极、铂/氢电极等。

这些电极会在反应过程中进行氧化还原反应来生产电流。

4. 电极反应之间的联系在电池中，存在两个电极：一个带正电荷的阳极和一个带负电荷的阴极。

在这些电极之间，通过电解质进行正负离子的传递，产生电流。

两个电极之间的电位差是电池的电动势。

电位差越大，产生的电能就越多。

5. 应用电极过程具有广泛的应用，从电解金属到制备化学品。

电镀过程中使用电极，生产氢气和氧气也是电极过程。

此外，电化学电池也是一种涉及电极过程的应用，如原电池和充电电池。

6. 环保问题电化学反应不仅可以进行广泛的应用，而且具有较好的环保性。

例如，电解水可以生成可再生的氢气和氧气。

电镀过程还能在保持质量和效率的同时减少废物和污染物的排放。

总之，电极过程是一项重要的化学反应，具有广泛的应用和优势。

随着技术的不断发展和进步，电极过程将继续在各个方面发挥作用。

电化学原理思考题部分答案（前六章）北航版第⼀章1.第⼀类导体和第⼆类导体有什么区别?凡是依靠物体内部⾃由电⼦的定向运动⽽导电的物体，即载流⼦为⾃由电⼦（或空⽳）的导体，叫做电⼦导体，也称为第⼀类导体。

凡是依靠物体内的离⼦运动⽽导电的导体叫做离⼦导体，也称为第⼆类导体。

第⼀类导体载流⼦为⾃由电⼦（或空⽳）。

第⼆类导体载流⼦为离⼦。

2.什么是电化学体系?你能举出两、三个实例加以说明吗?电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系。

电解池体系原电池体系3.有⼈说∶"像阳离⼦是正离⼦、阴离⼦是负离⼦⼀样，阳极就是正极，阴极就是负极"。

这种说法对吗?为什么?说法是错误的。

⽆论在原电池还是电解池中，正极:电势较⾼的电极;负极:电势较低的电极;阳极:发⽣氧化反应的电极;阴极:发⽣还原反应的电极。

阴离⼦总是移向阳极阳离⼦总是移向阴极。

原电池中,正极是阴极,负极是阳极;电解池中正极是阳极,负极是阴极。

4.能不能说电化学反应就是氧化还原反应?为什么?不能。

因为电化学反应是发⽣在电化学体系中的，并伴随有电荷的转移的化学反应。

⽽氧化还原反应则是指在反应前后元素的化合价具有相应的升降变化的化学反应。

电化学反应要在两类导体组成的体系中发⽣反应。

⽽氧化还原反应则没有导体类型的限制。

6.影响电解质溶液导电性的因素有哪些?为什么?（1）电解质溶液的⼏何因素。

对单位体积溶液，电解质溶液的导电性与离⼦在电场作⽤下迁移的路程和通过的溶液截⾯积有关，这同单位体积⾦属导体受其长度和横截⾯积的影响类似。

（2）离⼦运动速度。

离⼦运动速度越⼤，传递电量就越快，导电能⼒就越强。

离⼦运动速度⼜受到离⼦本性、溶液总浓度、温度、溶剂粘度等的影响。

（3）离⼦浓度。

离⼦浓度越⼤，则单位体积内传递的电量就越⼤，导电能⼒越强。

但如果离⼦浓度过⼤，离⼦间距离减少，其相互作⽤就加强，致使离⼦运动的阻⼒增⼤，这反⽽能降低电解质的导电性能。

非稳态扩散过程: 随时间变化的扩散过程
ci ci (x,t) ci (x), ci (x) / t 0 J扩,i Didci (x) / dx 常数
整理课件
两种扩散过程举例： Ag+(S)+e→Ag(s)在如下装置中的电沉积
对流区和扩散 区截然分开
容器A中只存 在对流传质。
C0
毛细管内只存在 扩散传质。
c
s i
达到稳态后：
稳态浓 度分布
浓差极化的范围
5
ci0 cis
被限制在长度为l 的毛细管内
dc i 0 dt
l
dci 常 数整理课件 dx
dci ci0 cis
dx
l
2、理想稳态扩散的动力学规律
根据菲克第一定律，稳态下的 i 粒子的扩散流量
dci ci0 ciS dx l
J扩 ,i Did dcxi Di ci0 lciS
CS
I≠0
Cs <C0
x
非稳态：cc(x,t) 稳态：c c(x)
c(x,t)/ t 整0理课件
c / t 0
无对流情况下的非稳态过程——不会演 化到稳态
1 、0、1秒 ；2、1秒 ；3、10秒；4、100秒
整理课件
电极表面附近：i 离子的扩散流量<电极反应消耗量
非稳态扩散过程:浓度随时间 t 位置x变化的过程
当cSi = 0 即“完全浓差极化”时， 得极限扩散电流密度：
d jdnF ici0D nF i2/3u D 0 1 整/2 理课 件1/6y1/2ci0
j理想nF 和实D i际ddc稳ix态x扩0. 散动力d学dcxi规x律0 比c较i0d：ciS.
a. 理想稳态扩散 d l

14
4.1.2 极化曲线的测量方法 控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
• 按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方 法分为稳态法和暂态法。 • 稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密 度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电 位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。 • 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度 与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极 过程的影响。
一维线性通式如果除电化学势梯度之外溶液也在运动即溶液的一个单通式将电化学势的表达式带入5并假设anernstplanck方程描述液相传质的基本方程扩散的贡献迁移的贡献对流的贡献扩散电流与浓度梯度间关系迁移电流与电势梯度间关系11的方向可能相同也可能相反取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负支持电解质与迁移离子j迁移数t
• 稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是 不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？ 1
2
3
4
5
6
7
8
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10
第4章 电极过程与液相传质
4.1 极化曲线
Zn在0.38M氰化镀锌溶 液中的阴极极化曲线
• 极化曲线：过电位 （过电极电位）随电 流密度变化的关系曲 线。 • 极化度：极化曲线上 某一点的斜率。
Pt

Pt
E
E C a IR
E超
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
23
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移 E>V 电解池 阳极(+) →正移 阴极(-) →负移 E<V

(
)
0 .5
mol ⋅ ml −1 1 × 10 − 3
(
)
0 .5
mol ⋅ ml −1
3)
= 10 −3 mA
i0 = 1 × 96500C ⋅ mol -1 × 0.1cm 2×1.036 × 10 − 3 cm ⋅ s −1 × 10 − 7
(
)
0 .5
mol ⋅ ml −1 10 − 7
(
s s υ net = υb − υ f = kb cR − k f cOx
试推导高正超电势时η 关系式 并同Tafel方程比较 关系式， 试推导高正超电势时η-I关系式，并同 方程比较 kb 高正超电势， 高正超电势，指阳极反应 Red - e Ox kf
s s inet =i b -i f = zFA kb cR − k f cOx
i = i0exp[(β zF RT)η ]
ln i − ln i0 = (β zF RT)η
η = −(RT / βzF ) ln i0 + (RT / βzF ) ln i
6.已知
1)
−3 -2
i0 = zFAk c
-1
* (1−α ) * α 0 Ox R
c
2 × 10 A ⋅ cm = 1 × 96500C ⋅ mol k 0 20 × 10
)
0.5
mol ⋅ ml −1
8.314 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × 298 K R ct = RT / zFi0 4 = = 2.57 × 10 4 Ω −1 −6 1 × 96500 C ⋅ mol × 10 A
7.已知
i 0 = zFA k 0 c
* (1 − α Ox

应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。

非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。

形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。

2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。

3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。

4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。

二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。

用于测定研究电势的电极。

1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。

双电层理论的发展经历了若干发展阶段 1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型4. BDM（Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。

（详见PPT 第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。

在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。

4、 ⑴ 被测气体进入传感受器的气室
⑵ 反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极电解液界面扩散 ⑶ 电活性物质在电解液中的溶解 ⑷ 电活性物质在电极表面吸附 ⑸ 扩散控制下的电化学反应 ⑹ 产物的脱附 ⑺ 产物离开电极表面的扩散 ⑻ 产物的排除
5、（1）、金属镀层：用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为 保护层；（2）、阳极保护：用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电 流维持钝化状态，从面保护金属；（3）、阴极保护：阴极极化可用两种 办法实现： 外加电流法和 牺牲阳极法；（4）、缓蚀剂保护：加入少量能 明显抑制金属腐蚀的缓蚀剂。
一、解释下列概念 1.电极反应的“控制步骤”；控制步骤——电极过程的最慢步骤 2. 极化、阴极极化、阳极极化、超电势； 极化：电极电势偏离平衡电极电势的现象 通过阴极电流时，电极电势负移，称为阴极极化 通过阳极电流时，电极电势正移，称为阳极极化 超电势：电极电势与平衡电极电势的差值 ηa= φa — φ平， ηc= φ平— φc 与电流密度有关 3.电化学极化 因电化学步骤迟缓，以致成为整个电极过程的控制性步骤或控制性步 骤之一时，导致电极电势偏离平衡电极电势的现象
❖电化学步骤基本动力学参数:
1）交换电流密度 iº 表征电极电势为平衡电势时的单向绝对反应速度； 2)标准反应速度常数K， iº=nFKCo1- CR 表征电极电势为标准电极电势时的单向反应速度； 3）传递系数、
Tafel公式 =a+blgI
C= (-2.3RT/ nF )lgiº+ (2.3RT/ nF)lgIc a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
二、判断：ＸＸＸＸＸ√