不同粒径零价铁活化过硫酸钠氧化降解酸性橙7的影响及动力学研究_李欢旋-环境科学2014

草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT 的研究吴叔璇1,2，韩　旭2，夏　甫2，杨　昱1,2，徐祥健1,2，邓　圣2*，姜永海1,21. 北京建工环境修复股份有限公司，污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京　1000152. 中国环境科学研究院，国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室，北京　100012摘要： 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料，由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”，已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一，对人体健康和生态环境安全造成极大威胁. 以草酸与商品零价铁为原料，通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVI bm)，并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT 的性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征，并考察活化剂和PS 投加量、溶液初始pH 及无机阴离子对2,4-DNT 降解效果的影响. 结果表明：①通过球磨改性，零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替，加速铁核腐蚀生成Fe 2+催化PS. ②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVI bm 和5 mmol/L PS 的条件下，4.0 h 内对50 mg/L 2,4-DNT 降解率达到87.6%，降解过程符合准一级动力学方程. ③2,4-DNT 降解率随OA-ZVI bm和PS 投加量增加以及溶液初始pH 的降低增加，但高浓度PS 会抑制2,4-DNT 的降解；NO 3−、CO 32−、Cl −和SO 42−通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀，对降解产生不同程度的抑制效果. ④自由基淬灭试验表明，体系中同时产生SO 4• −、·OH 和1O 2，但SO 4• −在降解过程中起主导作用. ⑤降解中间产物鉴定表明，通过脱硝和氧化反应，2,4-DNT 被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子，可生化性显著提高. 研究显示，OA-ZVI bm能够高效活化PS ，实现对地下水2,4-DNT 的显著降解，具有一定的应用前景.关键词： 零价铁；草酸；过硫酸盐(PS)；2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)；硫酸根自由基(SO 4·−)中图分类号： X523文章编号： 1001-6929（2022）01-0108-11文献标志码： ADOI ： 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.06.06Enhanced Degradation of 2,4-DNT in Groundwater by Oxalic Acid-Modified Zero-Valent Iron as Persulfate ActivatorWU Shuxuan 1,2，HAN Xu 2，XIA Fu 2，YANG Yu 1,2，XU Xiangjian 1,2，DENG Sheng 2*，JIANG Yonghai1,21. National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing Construction Engineering Group EnvironmentalRemediation Co., Ltd., Beijing 100015, China2. State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, ChinaAbstract ：2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT), as an essential chemical raw material, has become one of common toxic and hazardous pollutants in groundwater due to runoff and leakage during storage and production, which poses a great threat to human health and ecological safety.To achieve efficient degradation of 2,4-DNT in groundwater, oxalated zero-valent iron (OA-ZVI bm) was prepared by ball milling of oxalic acid with commercial ZVI and further used as persulfate (PS) activator. The activator was characterized using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The effects of activator and PS dosage,initial pH of the solution and inorganic anions on the degradation effect of 2,4-DNT were investigated. The results showed that: (1) The oxidized layer on the ZVI surface was replaced by a ferrous oxalate shell layer through the balling milling process, which accelerated the收稿日期： 2021-04-28 修订日期： 2021-05-28作者简介： 吴叔璇(1997-)，男，安徽合肥人，shuxuanw@ .* 责任作者，邓圣(1989-)，男，江西抚州人，副研究员，博士，主要从事地下水污染修复技术及材料研究，ds_hit@基金项目： 污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金(No.NEL-SRT201704)；国家自然科学基金项目(No.42007164)；国家重点研发计划项目(No.2019YFC1806200)Supported by Opening Fund of National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies ，China (No.NEL-SRT201704)；National Natural Science Foundation of China (No.42007164)；National Key Research and Development of China (No.2019YFC1806200)第 35 卷　第 1 期环　境　科　学　研　究Vol.35，No.12022 年 1 月Research of Environmental SciencesJan.，2022dissolution of ZVI to generate Fe2+ for PS activation. (2) Under the conditions of 0.2 g/L OA-ZVI bm, 5 mmol/L PS and 50 mg/L 2,4-DNT, the degradation of 2,4-DNT reached 87.6% within 4.0 h which consistent with pseudo primary kinetics. (3) With the increase of the dosage of OA-ZVI bm and PS and the decrease of the initial pH, the degradation rate of 2,4-DNT increased accordingly. The existence of NO3−,CO32−, Cl− and SO42− in the water exhibited different degrees of inhibition by quenching the free radicals and precipitating ferrous ions.(4) Quenching experiments verified that SO4• −, 1O2and ·OH were produced in the system, and SO4• −played a dominant role in thedegradation process. (5) The identification of degradation intermediates indicated that 2,4-DNT was degraded into less toxic molecules through oxidative denitrification, including resorcinol and malonic acid, and the biochemical properties were significantly improved. Overall, OA-ZVI bm has a promising application as a PS activator for organic pollutants degradation in the process of wastewater treatment. Keywords：zero-valent iron；oxalic acid；persulfate (PS)；2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT)；sulfate radical (SO4·−)随着工农业的迅速发展，我国地下水普遍面临不同程度的有机污染[1-3]. 其中，硝基苯类化合物作为重要的有机合成原料，广泛应用于化工、印染等行业.但由于生产和储存过程中的违规排放、“跑冒滴漏”等问题，已经成为土壤和地下水中主要的污染物之一，对人类健康及生产生活造成极大的威胁[4]. 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为此类物质代表之一，具有高毒性、高稳定性和难生物降解特性，因此被美国、欧盟以及我国列为优先控制的有毒有害有机污染物之一，是现阶段地下水环境修复中的难点与热点[5]. Chen 等[6]从海河东部平原、长江三角洲和云贵高原3个有代表性的地区采集地下水样本，检测到广泛存在2,4-DNT的污染，污染浓度达10.94 μg/L；Spanggord 等[7]对硝基苯工厂附近地下水水系进行为期12个月的监测，在所有的54个样品中均检出2,4-DNT，其浓度范围为40～48 600 μg/L. 复杂的环境致使传统物理化学、生物技术难以有效处理污染地下水水体，因此研究新的修复技术刻不容缓.基于活化过硫酸盐(persulfate, PS)的高级氧化技术以其适用性广、氧化能力强、反应速率快等特点，被认为是降解难降解有机物的有效方式[8-10]. 目前，活化过硫酸盐的主要方式包括热活化、碱活化、紫外活化和过渡金属离子活化[11-12]等，其中零价铁成本低廉、绿色环保，是目前最为常见的活化剂之一[10].但是由于铁性质活泼，常规条件下表面极易生成氧化层，导致活化效果降低[13]. 为此研究者们使用诸多改性技术，如硫化改性[14]、络合物改性[15]、球磨改性[16]以及酸洗[17]等去除零价铁表面氧化层，从而达到增强零价铁的活性效果. 草酸作为一种自然界常见的二元酸，具有强还原性，并可与过渡金属离子产生较强的络合效果，提高金属离子在水体中稳定性与价态转变效率. 王文涛等[18]将草酸与铁离子形成络合物负载于活性炭纤维上，有效提高水体中铁循环速率，增强铁离子活化H2O2能力，实现了对染料废水的有效降解. 然而，目前将草酸改性零价铁用于过硫酸盐活化的研究报道相对较少，对其活化机理的探究尚在起步阶段.基于此，该研究通过将零价铁与草酸混合球磨，制备草酸化零价铁(OA-ZVI bm)，并用于活化过硫酸盐降解2,4-DNT. 考察改性前后材料的形貌特征，探究不同因素对活化效能的影响及反应机理，鉴别降解中间产物并推测降解路径，以期为2,4-DNT污染水体修复提供理论支撑与经验借鉴.1 材料与方法1.1化学药品及试剂草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)、盐酸(HCl)、过硫酸钠(Na2S2O8)、硫酸钠(Na2SO4)、无水乙醇(EtOH)、氯化钠(NaCl)、1,10-邻菲罗啉购自国药集团化学试剂厂；叔丁醇(TBA)、苯酚(Phen)、氢氧化钠(NaOH)由西陇科学股份有限公司提供，以上试剂均为优级纯. 该研究中使用的商品铁粉(99.9%)，平均粒径约100 μm，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(MeOH)购自Sigma公司(HPLC级，美国). 试验用水为超纯水，由超纯水机(默克Milli-Q Integral, 美国)制备.1.2草酸改性零价铁的制备将商品铁粉(5.6 g)和草酸(0.25 g)与50 g玛瑙珠(直径6.0 mm)一起密封在玛瑙瓶(100 mL)中，并通入氩气防止氧化. 随后放入行星式球磨机(XGB-04，南京博云通仪器科技公司)中，以600 r/min转速球磨2.0 h，并收集在氩气手套箱中，用水和乙醇各洗涤3次. 最后在60 ℃的真空烘箱中干燥4.0 h，制备得到草酸化零价铁，记作OA-ZVI bm. 将单纯商品铁粉进行球磨，在相同条件下收集，制备得到球磨零价铁，记作ZVI bm. 作为对比，未经球磨改性处理的商品零价铁记作ZVI.1.3表征仪器采用扫描电子显微镜(SEM, SU4800，日本日立第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究109公司)观察改性前后零价铁表面结构及形态变化；采用X 射线衍射(XRD-7000S ，日本岛津公司)分析样品晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Thermo Nicolet 5700，美国)在400～4 000 cm −1的光谱范围内测定材料表面官能团的变化；以1,10-邻菲罗啉为指示剂，采用分光光度法在波长512 nm 处测定亚铁离子浓度(紫外可见分光光度计，N4S ，上海仪电科学仪器股份有限公司)；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Thermo Fisher iCAP 6400，美国)测定溶液中总铁浓度；采用高效液相色谱仪(HPLC, Agilent-1260，美国)测定2,4-DNT 浓度，液相色谱条件为Polaris 5 C18(150 mm× 4.60 mm, 5.0 μm)色谱柱、柱温30 ℃、流动相甲醇与水(体积比为7:3)、流速1.0 mL/min 、检测波长254 nm. 采用液相色谱-四极杆/飞行时间质谱(LC/Q-TOF, Agilent-6545，美国)分析降解过程中间产物，质谱条件为电喷雾电离(ESI)正/负离子扫描模式、流速1.0 mL/min 、喷雾电压2.5 kV 、全扫描范围50～300 m /z .1.4 试验方法配制50 mg/L 的2,4-DNT 溶液于容量瓶中，超声波助溶24 h 以确保其完全溶解. 量取100 mL 的2,4-DNT 溶液于150 mL 锥形瓶中，使用0.1 mol/L 的HNO 3和NaOH 调节溶液pH=7，分别加入0.02 g OA-ZVI bm和0.119 g 过硫酸钠，25 ℃恒温振荡. 在特定间隔的时间内，用注射器吸取1.0 mL 溶液上清液，经0.22 μm 滤膜过滤后立刻加入0.1 mL 甲醇淬灭，得到待测定的2,4-DNT 溶液. 在自由基淬灭试验中，在初始试验条件不变的情况下分别加入50 mmol/L 的甲醇、叔丁醇或苯酚，以保证淬灭完全. 所有试验均重复两次，结果取平均值.1.5 计算方法及动力学模型该研究中2,4-DNT 降解率的计算方法如式(1)所示. 为了解2,4-DNT 降解动力学机理，采用准一级动力学方程〔见式(2)〕构建拟合模型.式中：η为降解率，%；C t 和C 0分别为t 时刻和0时刻溶液中2,4-DNT 的浓度，mg/L ；A t 和A 0分别为t 时刻和0时刻的谱峰面积，mV·s ；k obs 为准一级动力学方程速率常数，min −1.2 结果与讨论2.1 材料表征2.1.1 SEM 形貌结构改性前后零价铁形貌的扫描电镜如图1所示. 由图1可见，改性前后零价铁整体形貌具有显著性差别，其中ZVI 呈不规则球状，粒径约为60～80 μm ，表面紧密且平整光滑. 经过球磨改性后，ZVI bm呈现颗粒状，且粒径大幅减至5.0～30 μm ，表面凹凸不平. 草酸球磨改性后，制备的OA-ZVI bm成片状颗粒，粒径约为20～60 μm，表面粗糙不平，且出现深浅不一的裂纹，片状晶体在零价铁表面生长并不断延伸. 通过EDS 识别零价铁表面O 元素含量变化，结果表明，经过草酸化球磨改性后，OA-ZVI bm 表面O 元素含量远图 1 ZVI 、ZVIbm和OA-ZVIbm的SEM 扫描图像和EDS 图像Fig.1 SEM images and EDS mappings of ZVI, ZVI bmand OA-ZVIbm110环　境　科　学　研　究第 35 卷高于其他两种零价铁，证明了其表层可能有新物质生成.2.1.2 XRD光谱分析对比改性前后零价铁晶体结构以及成分变化，XRD表征结果如图2所示. 3种零价铁均在44.7°、65°和82.4°处出现α-Fe0的特征衍射峰，并没有显示因结晶不良而产生的氧化铁峰，与已有研究结果[19]一致. OA-ZVI bm在18.7°、22.8°和29.7°处出现微弱衍射峰，对应FeC2O4·2H2O的(002)晶面. 与H2C2O4·2H2O 标准卡片相比，并未识别相近的特征衍射峰，可能是由于冲洗过程中，未能稳定结合的草酸随水溶解而造成的. XRD结果证实经过草酸球磨改性，H2C2O4·2H2O与表层零价铁发生反应，并形成一层FeC2O4·2H2O 壳层.图 2 ZVI、ZVI bm和OA-ZVI bm的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of ZVI, ZVI bm and OA-ZVI bm2.1.3 FT-IR光谱分析采用FT-IR对改性前后零价铁表面官能团及化学键进行定性识别，结果如图3所示. 由图3可见，ZVI、ZVI bm表面并未识别出明显的特征峰，而OA-ZVI bm特征峰相对丰富，其中3 420 cm−1处为O−H 伸缩振动吸收峰[20]，1 636 cm−1处为表面羰基的C=O特征伸缩振动峰[21]，1 390 cm−1处为表面羟基的−OH特征振动峰，1 038 cm−1处的峰与C−O的伸缩振动有关，610 cm−1附近的峰是由C−C的收缩振动引起的[22]. 以上特征峰与FeC2O4·2H2O官能团高度吻合，再次证明在OA-ZVI bm表面壳层形成一层新的草酸亚铁.2.2 2,4-DNT的降解性能研究2.2.1不同体系下2,4-DNT的降解效果在2,4-DNT初始浓度为50 mg/L、活化剂和PS 投加量分别为0.2 g/L和5.0 mmol/L，溶液初始pH 为7的试验条件下，考察了不同体系的降解效果，结果如图4所示. 由图4可知，只加入OA-ZVI bm时，溶液中2,4-DNT含量并未减少，证明零价铁体系不能通过还原或是吸附降解2,4-DNT. 而只投加PS时，溶液中产生少量SO4·−，对2,4-DNT降解率仅达到20%.加入活化剂后，降解率均出现不同程度的提升. 具体而言，在ZVI/PS、ZVI bm/PS、OA-ZVI bm/PS体系反应4.0 h后，2,4-DNT降解率分别达到45.7%、59.8%、87.6%. 准一级动力学方程对其有较好的拟合效果(R2>0.837 4)，动力学速率常数(kobs)分别达到0.002 5、0.003 6和0.008 6 min−1. 结果表明，草酸球磨改性后制备的OA-ZVI bm表现出更高的活化过硫酸盐能力，对2,4-DNT降解速率较未改性零价铁提升2.4~3.4倍. 相比于原始未改性的零价铁，ZVI bm活化过硫酸盐对2,4-DNT的降解率也有所上升. 这是由于球磨后可以明显增大零价铁材料的接触面积，从而提升反应速率. Ambika等[23]以初始粒径为2 000 μm的零价铁为原料，通过机械球磨制备粒径为20.9 μm以及5.0 nm的零价铁，发现球磨后比表面积大幅提升，且有效提高了对苯酚的降解效果.加入草酸修饰的零价铁后，其表面部分草酸根溶出与铁离子发生络合作用，降低铁离子和亚铁离子之间的电势差[24]，维持高效的铁循环转化效率，并且还可以通过电离H+达到调节溶液pH的效果，加速铁核腐蚀以及提高铁离子与亚铁离子在水中的稳定性. 为了明晰草酸在降解中发挥的作用，在ZVI/PS、ZVI bm/PS体系中添加10 mg/L的H2C2O4·2H2O，并考察其对2,4-DNT的降解效果. 试验结果表明，与未加入草酸相比较，加入草酸的ZVI/PS和ZVI bm/PS对2,4-DNT的降解率分别提高19.2%和14.6%，降解速率分别增加1.59和1.53倍. 然而，与溶液中加入草酸的ZVI/PS和ZVI bm/PS体系相比，草酸修饰的零价铁OA-ZVI bm对2,4-DNT的降解率分别提高22.6%和13.2%，降解速率分别提高2.14和1.55倍.图 3 ZVI、ZVI bm和OA-ZVI bm的FT-IR光谱图Fig.3 FT-IR spectra of ZVI, ZVI bm and OA-ZVI bm第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究1112.2.2 不同体系下铁离子溶出及pH 变化在零价铁催化反应过程中，可溶态铁离子不断释放，体系中伴随着二价铁(Fe 2+)与三价铁(Fe 3+)的相互不断转化，水体中铁离子循环在污染物降解中起到关键作用〔见式(3)～(6)〕. 在活化剂和PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L ，初始pH 为7的试验条件下，考察了不同零价铁体系中总铁和亚铁离子溶出情况，结果如图5(a)(b)所示. 由图5(a)(b)可知，加入OA-ZVI bm的溶液中总铁和亚铁离子的浓度远高于其他体系. 随着反应进行，总铁和亚铁离子浓度不断增加，反应4.0 h 后，加入OA-ZVI bm的溶液中总铁和亚铁离子浓度分别为177.1、18.02 mg/L ，接近零价铁完全溶解的理论浓度. ZVI 、ZVI bm 体系中总铁离子溶出浓度较低，反应结束后溶液中检测出的总铁溶出量分别为126.5和129.4 mg/L ，而亚铁离子浓度均未超过10 mg/L. 造成此现象的原因可能是，体系零价铁未能完全溶解或是溶出铁离子以铁氢氧化物的形式沉淀.水体pH 是铁形态主要影响因素之一，这是由于H +直接参与零价铁反应，并且酸性条件下铁离子絮凝沉淀量较少，只能维持体系铁循环. 不同零价铁体系反应过程水体pH 存在较大差距，OA-ZVI bm体系中水体pH 降低速率较高，在反应进行到20 min 时，pH 从初始7.02降至3.04，之后缓慢稳定在2.65左右〔见图5（c ）〕. 较低的pH 条件为零价铁的完全溶出提供了有利条件. ZVI 、ZVI bm体系pH 降低速率较慢，且长时间维持在3.50以上，部分的铁离子与水体氢氧离子结合发生沉淀，导致总铁浓度下降.2.3 活化工艺对2,4-DNT 降解影响2.3.1 活化剂投加量的影响活化剂投加量是优化废水处理工艺必须考虑的因素，同时也影响着经济效益. 在2,4-DNT 初始浓度为50 mg/L 、初始pH 为7、PS 投加量为5.0 mmol/L 的条件下，研究OA-ZVI bm投加量在0.05～0.50 g/L 范围内污染物的降解效果，结果如图6所示. 由图6可见，2,4-DNT 降解率随着活化剂投加量的增加而上升. 当OA-ZVI bm投加量从0.05 g/L 增至0.10 g/L 时，2,4-DNT 的降解速率缓慢增加，最终降解率分别为56.5%和68.6%；当OA-ZVI bm投加量达到0.20 g/L 后，降解速率显著提升，反应4.0 h 后降解率达85.2%. 随着OA-ZVI bm投加量增加，接触位点和铁溶出量不断增加，短时间内产生的ROS 浓度越高，因此反应速率越快. 同时OA-ZVI bm表面覆盖的草酸亚铁溶出后，也能激活PS 产生自由基. 但当活化剂投加量达到一定程度后，PS 浓度成为影响体系活性的主要因素，其分解产生自由基的生成总量受到限制，因此继续投加OA-ZVI bm并不会进一步提高对2,4-DNT 降解效果.2.3.2 PS 投加量的影响PS 是自由基前驱体，其浓度关系到体系单位时间内产生的自由基浓度. 在2,4-DNT 初始浓度为50mg/L 、初始pH 为7、OA-ZVI bm投加量为0.20 g/L 的条件下，研究PS 投加量在1.0~15 mmol/L 范围内2,4-DNT 的降解效果，结果如图7所示. 由图7可见，在PS 投加量为1.0~10 mmol/L 范围内，2,4-DNT 降解速率及降解率随PS 投加量增大而增大，而当PS 投加量为15 mmol/L 时，反应后期出现了一定程度的抑制效果，最终降解率低于PS 投加量为5 mmol/L 体图 4 不同体系中2,4-DNT 的降解率与降解速率Fig.4 2,4-DNT degradation efficiency and rate under various reaction systems112环　境　科　学　研　究第 35 卷系. PS 作为电子受体协同活化剂促进2,4-DNT 降解，在低投加量条件下，溶液中活性位点较少，2,4-DNT 的降解率有限，因此提升投加量有利于短时间生成更多有效自由基. 但体系中OA-ZVI bm只能提供有限的活性位点，因此当PS 投加量超过最大活化能力时，继续投加PS 无法显著提升降解效果. 另外，PS 投加量过高时，溶液中自由基之间发生淬灭或与HSO 5−发生反应，生成氧化能力较低产物，降低自由基浓度，从而降低2,4-DNT 降解率〔见式(7)～(9)〕.图 5 不同体系反应过程中总铁与二价铁(Fe 2+)浓度及水体pH 的变化Fig.5 Changes of concentration of total iron and Fe 2+as well as pH in various reaction systems图 6 OA-ZVIbm投加量对2,4-DNT 降解率与降解速率的影响Fig.6 Effects of OA-ZVI bmdosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT 的研究1132.3.3 初始pH 的影响溶液初始pH 是影响2,4-DNT 降解率的重要因素，在以往的铁基活化剂研究中，酸性水体被认为有利于活化过硫酸盐. 在2,4-DNT 初始浓度为50 mg/L 、OA-ZVI bm和PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L 的试验条件下，考察溶液pH 在3.0～11.0范围内2,4-DNT 的降解情况，结果如图8所示. 由图8可见，当初始pH 在3.0~9.0范围内，均能实现对污染物的有效降解. 当初始pH=11时，降解率显著下降，最终仅为33%. pH 直接影响铁离子在水体中的浓度，随着pH 上升，溶液中的三价铁(Fe 3+)和二价铁(Fe 2+)易与·OH 结合生成Fe(OH)2以及Fe(OH)3，使得溶液中游离态三价铁和二价铁浓度不断减少， 其循环效率不断下降，从而导致2,4-DNT 降解率降低.2.3.4 无机阴离子的影响实际地下水成分复杂且含有大量无机阴离子，在之前的诸多研究中，其对活化过硫酸盐表现出不同程度的抑制效果. 在2,4-DNT 初始浓度为50 mg/L ，OA-ZVI bm和PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L ，初始pH 为7的试验条件下，添加10 mmol/L 的NaNO 3、NaCO 3、NaCl 和Na 2SO 4以模拟地下水环境，分别考察各类阴离子对2,4-DNT 降解效果的影响，结果如图9所示. 由图9可见，各类阴离子对零价铁活化过硫酸盐降解2,4-DNT 反应均会有不同程度的抑制效果，其中CO 32−、Cl −和SO 42−的抑制效果明显，NO 3−影响相对较小. 产生抑制效果的主要原因是阴离子对体系中活性物质的捕获及淬灭. 有研究[25-27]表明，NO 3−对水体中的·OH 有较弱的捕获作用〔见式(10)〕，而CO 32−、Cl −对SO4• −有明显的淬灭效果. SO 42−易与过渡金属离子反应生成络合物，使得体系铁循环受阻，导致PS 活化几率降低，抑制2,4-DNT 的降解〔见式(11)(12)〕.但Cl −可淬灭SO 4• −生成低氧化性的Cl •〔见式(13),图 7 PS 投加量对2,4-DNT 降解率与降解速率的影响Fig.7 Effects of PS dosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate图 8 初始pH 对2,4-DNT 的降解率与降解速率的影响Fig.8 Effects of initial pH on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate114环　境　科　学　研　究第 35 卷k =5.0×108~5.4×108L/(mol·s)〕，并引发一系列链反应〔见式(13)(14)〕产生具有氧化性较弱的Cl 2 (E 0=1.36 V)和HClO (E 0=1.48 V)，Cl 2被认为对污染物降解有一定效果[28]；与之类似的是CO 32−在捕获SO 4• −后也能生成CO 3• −，但是氧化性相对而言更弱，因此在试验中2,4-DNT 的降解率更低.2.4 体系中的主导自由基基于零价铁活化过硫酸盐体系中的自由基种类繁多，在已有研究[23,29-30]中体系内均检测到SO 4• −、·OH 和1O 2. 为了进一步识别OA-ZVI bm/PS 体系中对2,4-DNT 降解起关键作用的自由基种类，试验添加10 mmol/L 的不同淬灭剂，通过其对不同自由基的捕获作用，对比污染物的降解率变化，确定各自由基的降解贡献，结果如图10所示. 叔丁醇(TBA)可捕获·OH 〔k =3.8×108～7.6×108L/(mol·s)〕[31]，乙醇(EtOH)用于捕获SO 4• −和·OH 〔k 1=1.8×108～2.8×109L/(mol·s),k 2=1.6×107～7.7×107L/(mol·s)〕[32]，苯酚(Phen)对SO 4• −、·OH 和1O 2均有较强捕获作用〔k 1=6.6×109L/(mol·s),k 2=8.8×109 L/(mol·s), k 3=2.3×106 L/(mol·s)〕[33].由图10可见，TBA 无法显著抑制污染物降解，降解率较未添加淬灭剂体系仅发生微弱降低，说明体系中均存在·OH ，但其不是对2,4-DNT 降解作用产生主导作用的自由基. 相比而言，添加乙醇体系抑制效果显著，降解率大幅下降，仅有44.3%的2,4-DNT得到降解，证明了体系中生成的SO 4• −是污染物降解的主要自由基.添加苯酚体系相对于乙醇体系抑制效果差距较小，表明1O 2对污染物只能起到微弱的降解效果. 试验还发现，即使乙醇浓度达到过硫酸根浓度的两倍，仍旧无法完全抑制2,4-DNT 的降解. 产生此现图 9 无机阴离子对2,4-DNT 的降解率与降解速率的影响Fig.9 Effects of inorganic anion on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate图 10 自由基淬灭剂对2,4-DNT 的降解率与降解速率的影响Fig.10 Effects of radical quencher on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT 的研究115象的原因可能是，球磨后的零价铁具备较大的比表面积，因此能够提供丰富的活性位点. 草酸零价铁对过硫酸盐分子产生了内球吸附并与之反应，致使大部分的SO 4• −在零价铁表面发生结合作用[34]. Zhou 等[35]研究发现，体系中产生的游离态SO 4• −较容易被乙醇淬灭，而在金属活化剂表面结合的SO 4• −不能被有效地淬灭，因此表现出对污染物较高的降解效果，这与该研究中的现象是一致的.2.5 中间产物及降解路径为了进一步研究2,4-DNT 的降解机制，使用液相色谱-四极杆/飞行时间质谱分析了降解过程中水体的中间产物，并推导出可能的降解路径(见图11). 在自由基的作用下，2,4-DNT 分子(m /z =182)发生脱硝反应，硝基基团(−NO 2)断裂，产生邻硝基甲苯或是对硝基甲苯(m /z =137)，之后发生羟基化反应将转化成邻甲酚或对甲酚(m /z =108)，进一步生成甲基对苯醌；2,4-DNT 中甲基(−CH 3)也能通过氧化作用转变为醛基(−CHO)、羧基(−COOH)，通过脱羧反应和羟基化反应生成间二硝基苯(m /z =168)、苯二酚(m /z =110). 此外，由于·OH 、SO 4• −、1O 2等的强氧化性，这些中间产物进一步形成裂环产物有机酸草酸(m /z =88.99)、丙二酸(m /z =103.01)，进而一步矿化. 并随着反应的进行，2,4-DNT 稳定的结构被逐步破坏，毒性显著下降，可生化性提高.图 11 OA-ZVI bm活化过硫酸盐降解2,4-DNT 的路径Fig.11 The degradation pathways of 2,4-DNT by OA-ZVI bmactivated PS3 结论a) 通过零价铁与草酸混合后球磨改性制备草酸化零价铁OA-ZVI bm，加速零价铁腐蚀，维持水体中稳定铁循环.b) OA-ZVI bm活化过硫酸盐对污染物表现出良好的降解效果，在OA-ZVI bm与PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L 的条件下，反应4.0 h 后对50 mg/L 2,4-DNT 的降解率达87.6%，且降解过程符合准一级动力学方程，较商品零价铁与球磨零价铁降解率分别提升41.9%和27.8%.c) 2,4-DNT 的降解率随OA-ZVI bm投加量和PS 浓度增加而增大，但高浓度的PS 由于自由基之间的相互淬灭，导致降解率下降；在pH=3.0~9.0范围内OA-ZVI bm活化过硫酸盐均表现出良好活性，而pH=11时降解率显著下降；NO 3−对体系影响较小，CO 32−、Cl −和SO 42−具有显著的抑制效果.d) OA-ZVI bm活化过硫酸盐体系产生自由基包括SO 4• −、·OH 和1O 2，但对污染物降解起到主导作用的是SO 4• −；OA-ZVI bm可以对过硫酸盐产生内球吸附作用，从而在活化剂表面生成SO 4• −，进一步提高体系活性.e) OA-ZVI bm活化过硫酸盐体系通过脱硝及氧化实现对2,4-DNT 的降解，产物毒性显著降低，可生化性提高.参考文献(References )：宋易南, 侯德义, 赵勇胜, 等.京津冀化工场地地下水污染修复治理对策研究[J ].环境科学研究，2020，33（6）：1345-1356.SONG Y N, HOU D Y, ZHAO Y S, et al.Remediation strategies for contaminated groundwater at chemical industrial sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region [J ].Research of Environmental Sciences ，2020，33（6）：1345-1356.［ 1 ］O'CONNOR D, HOU D Y, OK Y S, et al.Sustainable in situremediation of recalcitrant organic pollutants in groundwater with controlled release materials: a review [J ].Journal of Controlled［ 2 ］116环　境　科　学　研　究第 35 卷。

零价铁与过氧化氢及过硫酸钠类芬顿降解活性艳橙X-GN 作为公认的难降解工业废水之一,印染废水不仅水质复杂、碱度大、色度高而且有机物含量高,可生化性差。

随着科技发展,整理剂、新型助剂等在印染行业中大量使用,废水水质复杂性和难降解性也与日俱增,实现印染废水的有效处理和资源化利用的需求越来越迫切。

芬顿技术发源于19世纪,经过多年来的研究发展,现在芬顿技术已被广泛应用于各种废水处理。

然而在实际应用中,芬顿技术仍存在着反应pH范围小、Fe²⁺利用率低、反应过程需要投加大量铁盐且铁用量不易控制、铁泥产生量大等局限性。

为克服传统芬顿技术的以上问题,提高芬顿体系的实用性,本研究尝试利用Fe⁰取代Fe²⁺,Na₂S₂O₈取代H₂O₂构建异相类芬顿体系降解染料废水。

利用Fe⁰取代Fe²⁺与H₂O₂构建Fe⁰/H₂O₂异相类芬顿体系降解偶氮染料活性艳橙X-GN,考察反应初始pH、H₂O₂和Fe⁰投加量、温度等对X-GN去除率的影响,并研究了铁离子溶出问题。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第6期·2318·化 工 进展凝胶球负载零价铁活化过硫酸盐降解偶氮染料废水吴丽颖，王炳煌，张圆春，张倩，王滴，洪俊明（华侨大学环境科学与工程系，福建 厦门 361021）摘要：铁活化过硫酸盐高级氧化技术中，由于反应速度快引起的铁流失是主要问题之一。

本文制备了负载零价铁的海藻酸钠凝胶球催化剂（Fe-montmorillonite-sodium alginate balls ，Fe-MABs ），电子显微镜图表明海藻酸钠凝胶球和铁结合良好，并考察了过硫酸钠（sodium peroxydisulfate ，PDS ）用量、催化剂用量等因素对偶氮染料活性黑5（Reactive Black 5，RBK5）染料废水降解的影响，比较了Fe-MABs/PDS 、Fe+C/PDS 、Fe+C 、PDS 、Fe 五种体系对RBK5的降解能力。

结果表明，Fe-MABs/PDS 体系能有效地降解RBK5，在RBK5初始浓度40mg/L 条件下，PDS 投加量为2mmol/L 、Fe-MABs 投加量40g/L 、初始pH 为7.0、温度为298K ，在反应时间为30min 和60min 时，对RBK5降解率分别达到95.42%和99.90%；与Fe+C/PDS 、Fe+C 、Fe 体系相比，Fe-MABs/PDS 体系Fe 的流失率减少可达90%以上。

此外，通过采用甲醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂发现Fe-MABs/PDS 体系中产生的活性中间体硫酸根自由基SO 4－·对降解过程起主要作用，并初步探索了Fe-MABs 催化过硫酸盐体系对RBK5的降解动力学。

关键词：海藻酸钠凝胶球；非均相过硫酸盐催化体系；活性黑5；硫酸根自由基中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）06–2318–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.050Degradation of Reactive Black 5（RBK5）by gelatin balls loading ironactivating sodium persulfateWU Liying ，WANG Binghuang ，ZHANG Yuanchun ，ZHANG Qian ，WANG Di ，HONG Junming（Department of Environmental Science and Engineering ，Huaqiao University ，Xiamen 361021，Fujian ，China ）Abstract ：Persulfate can be effectively activited by iron. However ，iron will leaching in the solution because of the rapid speed of the reaction. The montmorillonite-sodium alginate balls （MABs ）with zero-valent iron loading （Fe-MABs ）was prepared and characterized by the electron microscope. The results showed the well dispersion of iron on the sodium alginate gelatin ball. In addition ，the effects of dosages of sodium peroxydisulfate （PDS ）and catalyst to the degradation of Reactive Black 5（RBK5） were examined in batch experiments. The degradation ability to RBK5 follows this order ：Fe+C/ PDS ＞Fe-MABs/PDS ＞Fe+C ＞PDS ＞Fe. The results demonstrated that RBK5 could be degraded by Fe-MABs/PDS system effectively. Under the condition with initial RBK5 concentration 40mg/L ，PDS dosage 2.0mmol/L ，Fe-MABs dosage 40g/L ，pH 7，temperature 298K ，the degradation rate of RBK5 in aqueous solution could reach 95.42% and 99.90% within 30min and 60min ，respectively. Comparing with Fe+C/PDS ，Fe leaching ratio will reduce 90% in Fe-MABs/PDS system within 60min. By using methanol and chloroform as free radical quenchers ，the active intermediate SO 4–· play a leading role to第一作者：吴丽颖（1994—），女，本科生，研究方向为水污染控制工程。

中国环境科学 2016,36(12)：3618~3624 China Environmental S cience 碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7陈家斌,魏成耀,房聪,周露,胡金梅,郝尚斌,张黎明,王忠明,黄天寅*(苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州 215009)摘要：采用碳纳米管(CNT)活化过二硫酸盐(PS)降解偶氮染料酸性橙7(AO7).考察了PS浓度、CNT投加量、初始pH值、温度等反应条件对AO7降解效果的影响.结果表明,当初始pH为7、n(PS)/n(AO7)为20、CNT投加量为0.2g/L时,AO7在反应480min后可以被完全脱色去除.随着PS剂量、CNT投加量和温度的升高,AO7的去除率也逐渐增加,中性条件下最有利于AO7的去除.AO7降解反应主要发生在CNT表面,且反应活化能E a为46.76kJ/mol.通过紫外-可见分光光谱、气相色谱—质谱(GC-MS)和TOC分析表明,AO7分子偶氮键和萘环结构断裂,生成含苯环类物质,最终矿化为CO2和H2O.关键词：碳纳米管；过硫酸盐；偶氮染料；降解中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2016)12-3618-07Decolorization of acid orange 7 by persulfate activated by carbon nanotube. CHEN Jia-bin, WEI Cheng-yao, FANG Cong, ZHOU Lu, HU Jin-mei, HAO Shang-bin, ZHANG Li-ming, WANG Zhong-ming, HUANG Tian-yin1* (School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3618~3624Abstract：Carbon nanotube (CNT) was used as an activator to activate persulfate (PS) to decolorize the azo dye, acid orange 7 (AO7). Effect of PS dosage, CNT loading, initial pH and reaction temperature on decolorization of AO7 was investigated. The results indicated that completely decolorization of AO7 was achieved within 480min when 0.2g/L of CNT and 20 of n(PS)/n(AO7) were present in the system. AO7 decolorization was increased with increasing PS dosage, raising CNT loading and elevating temperature, and neutral pH was most favorable for AO7 decolorization. The oxidative degradation of AO7 mainly took place on the surface of CNT and the activation energy (E a) was determined to be 46.76kJ/mol. From the analysis of UV-Vis spectra, GC-MS and TOC during the reaction, the azo band and naphthalene ring of AO7 were proposed to be destroyed to generate other small intermediate containing benzene, and finally mineralized to CO2 and H2O.Key words：carbon nanotubes；persulfate；azo dye；degradation纺织印染行业废水排放占我国工业废水排放总量的比重逐年递增.其中偶氮染料废水色度大、难降解、毒性强,不经处理直接排放会造成严重的环境污染[1-3].偶氮染料废水的处理方法分为生物法和物化法,偶氮染料分子具生物毒性,因此难以好氧生物处理;而厌氧生物处理工艺能有效破坏偶氮染料分子偶氮键,但是较长的水力停留时间是生物处理的限制性因素[4-6].物化法主要是利用物理或化学作用脱色,如吸附、絮凝、离子交换、膜分离、氧化等[7-8].其中高级氧化方法由于产生氧化能力强的活性自由基,不仅能够对偶氮染料有效脱色,也具有较好的矿化效果,在处理偶氮染料废水时显示出潜在的优越性[9-10].近年来,基于硫酸根自由基(SO4-⋅)的高级氧化技术逐渐引起人们的关注[11].硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位,相比羟基自由基(OH⋅),具有更长的半衰期,在中性或碱性条件下仍有较好的氧化能力[12].过二硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是两种常用的产生SO4-⋅的氧化剂,它们在常温下较稳定,而在过渡金属离子[13]、紫外光[14]、收稿日期：2016-04-20基金项目：国家自然科学基金项目(51478283);苏州科技大学学术学位研究生科研创新计划项目(SKCX15_026)* 责任作者, 教授, huangtianyin111@12期陈家斌等：碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 3619 碱[15]、加热等作用下能够活化产生SO4-⋅[16].其中过渡金属离子被认为是最常用的活化剂,然而重复利用性以及潜在的毒性限制了过渡金属离子活化的应用[17].而碳质材料表面含有的羰基等含氧官能团具有催化功能,能够有效催化O3和H2O2氧化降解污染物[18-19].最近,有学者发现活性炭和活性炭纤维表面的=O、—OH及—OOH等基团能够有效活化PS或PMS[20-22].碳质材料有较好的重复利用性,无金属离子排放,对环境无二次污染物排放,在催化氧化降解偶氮染料中具有潜在的优势[23].碳纳米管(CNT)由于具有比表面积大、优良的热电传导性等优点,在各种催化反应中具有广泛的应用[24].最近,作者相关研究表明CNT能够高效活化PMS降解偶氮染料[25].然而,与PMS相比,PS价格更加低廉,且在常温下更稳定,更容易保存和运输,在实际工程中运用更广泛[26],因此,研究CNT活化PS降解偶氮染料具有更重要的意义.本文研究了CNT活化PS降解偶氮染料酸性橙AO7,分析各种反应条件对AO7降解的影响,并对其降解产物和矿化程度进行了分析.1材料与方法1.1材料与试剂碳纳米管(CNT)购于南京先丰纳米材料科技有限公司,过硫酸钠(Na2S2O8, PS)购于Sigma-Aldrich;酸性橙7(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司, 图1为化学结构.分析纯甲醇、叔丁醇、苯酚、硫酸、氢氧化钠、亚硝酸钠均购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为去离子水.N N HONaO3S图1 酸性橙7的化学结构式Fig.1 Molecule structure of Acid Orange 7 1.2降解实验CNT活化PS降解AO7实验在250mL锥形瓶中进行,反应溶液在磁力搅拌器上持续搅拌,初始pH值采用硫酸和氢氧化钠调节.往AO7和PS 反应溶液中加入CNT后,启动反应,在预定的时间点取样,并迅速加入过量的亚硝酸钠溶液猝灭反应,随后经过0.45μm的滤膜过滤,滤过液采用UV-Vis分光光度计测其浓度.1.3分析方法使用Mapada UV-1600 (PC)紫外可见分光光度计,于AO7最大吸收波长484nm处测定滤液的吸光度,代入标准曲线求得浓度c. TOC采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定.2结果与讨论2.1CNT活化PS性能010******* 400 500 c/c时间(min)015304560 75 900.20.40.60.81.0c/c时间(min)图2 不同体系AO7和PS的降解效果Fig.2 Degradation of AO7and PS in different systems [AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L; pH=7.0; T=298K; n(PS)/n(AO7)=20/1从中图2(a)可看出,PS单独存在时,AO7几乎不降解,说明常温下PS稳定,不会活化产生自由3620 中 国 环 境 科 学 36卷基.CNT 单独存在时,AO7在480min 时去除率为50%,说明CNT 可以有效吸附AO7,并且该吸附主要发生在初始30min 内.PS 和CNT 共同存在时,AO7的去除效率快速增加,360min 时几乎完全去除,表明CNT 可以有效活化PS 产生活性自由基,从而快速脱色去除AO7.为了进一步表明CNT 对PS 的活化,监测了反应过程中PS 的降解,如图2(b)所示.PS 单独存在时不分解,而加入CNT 后,PS 分解较明显,初始20min 时约40%的PS 分解,而30min 后PS 分解较慢,这和AO7的降解趋势一致,进一步说明了CNT/PS 体系中PS 活化产生自由基促使AO7氧化降解.CNT 由于具有高比表面积、sp 2杂化碳原子结构等特性,在各种催化反应过程中呈现较强的活性[27].CNT 曾被报道可以高效活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基,进而高效氧化降解苯酚[28].与PMS 相比,PS 分子结构对称而更加稳定,但仍可以被CNT 表面的sp 2杂化碳或者其它官能团活化产生硫酸根自由基,进而氧化降解偶氮染料AO7. 2.2 PS 浓度对AO7降解的影响0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)图3 CNT/PS 体系中PS 浓度对AO7降解的影响 Fig.3 Effect of PS concentration on the degradation ofAO7in the CNT/PS system[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L; pH=7.0; T =298K图3为不同PS 浓度对AO7降解的影响.当n (PS)/n (AO7)由1/1增加为5/1时,AO7的降解速度显著加快,480min 时AO7的去除率由55%提高到80%.当n (PS)/n (AO7)进一步增加时,AO7的去除率同样增加,但增加程度减小,如n (PS)/ n (AO7)由20/1增加到50/1时,AO7在480min 时的去除率仅从90%增加到94%.由此可见,随着n (PS)/n (AO7)初始浓度的增大,活化降解AO7速率加快,降解完全所需时间越短.尽管有文献表明,在活化PS 的反应体系中,当PS 浓度过高时,会产生大量的自由基相互促灭,进而降低污染物的降解速率[29].但是这一现象在本研究中并没有出现,CNT 由于比表面积大,可以提供足够多的表面反应活性位点,活化PS 产生活性自由基,进而氧化降解AO7.2.3 CNT 投加量对AO7降解的影响4080120160 200 24000.20.40.60.81.0c /c 0时间(min)4080120160 200 24000.20.40.60.81.0c /c 0时间(min)图4 CNT/PS 体系中CNT 投加量对AO7去除的影响 Fig.4 Effect of CNT dosage on the removal of AO7 in theCNT/PS system[AO7]=20mg/L; pH=7.0; T =298K; n (PS)/n (AO7)=20/1由图4可知,随着CNT 的投加量增大,AO7的吸附和降解速率都显著加快.在单独投加CNT 时,当投加量由0.04g/L 增加到0.1g/L 时,240min 时AO7的吸附去除率由5%提升到25%,当投加12期 陈家斌等：碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 3621量进一步增加到0.2g/L 和0.4g/L 时,AO7的吸附去除率为58%和90%.在CNT 活化PS 的反应体系中,投加量的增加对AO7降解影响更加明显,投加量为0.2g/L 时,AO7在180min 时可完全去除;当投加量进一步增加到0.4g/L 时,AO7在30min 内就可以完全去除.随着CNT 浓度的升高,可以提供更多的活性位点吸附AO7,同时可以活化PS 产生自由基降解AO7.2.4 反应温度对AO7降解的影响0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)图5 不同的反应温度对CNT/PS 体系降解AO7的影响 Fig.5 Effect of reaction temperature on the degradation ofAO7in the CNT/PS system[AO7]=20mg/L;[CNT]=0.2g/L; pH=7.0; n (PS)/n (AO7)=20/1温度是影响PS 活化的重要因素,于是考查了不同温度下CNT 活化PS 降解AO7的效果.如图5所示,温度对AO7的降解有重要的影响,随着温度的升高,AO7去除效率逐渐升高.30℃时,AO7在90min 的去除率只有90%,当温度升高到40℃时,AO7在90min 内完全去除.而温度继续升高到50℃和60℃时,AO7完全去除所需要的时间分别为60min 和30min.这可能是因为在高温条件下CNT 更容易活化PS 产生硫酸根自由基,并且AO7分子在高温下容易克服反应活化能[30].对不同温度下AO7降解趋势进行动力学模拟,结果发现AO7降解能较好的符合一级降解动力学,反应动力学常数k 分别为0.02588、0.07554、0.10896、0.14457min -1,随着温度的升高,AO7降解速率越快.采用Arrhenius 公式对不同温度下k 进一步拟合,计算出反应活化能E a 为46.76kJ/mol.2.5 初始pH 值对AO7降解的影响015304560 75 90c /c 0时间(min)图6 初始pH 对CNT/PS 体系降解AO7的影响 Fig.6 Effect of initial pH on the degradation of AO7 inthe CNT/PS system[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L;T =298K; n (PS)/n (AO7)=20/1pH 值也是影响PS 活化的重要因素;同时偶氮染料废水水质复杂,pH 变化范围广,因此研究pH 对活化PS 降解偶氮染料AO7具有重要的意义.由图6看出,在pH 为3~9范围内,AO7降解都能取得较好的效果,其中中性条件下降解效果最好,说明CNT 活化PS 氧化体系适于偶氮染料废水的处理.在酸性条件下,由于CNT 的表面零电荷点(pH pzc )为7.2,CNT 表面主要带正电,有利于吸附阴离子染料AO7,CNT 表面的活性位点吸附AO7后不利于进一步活化PS 产生活性自由基,因而不利于污染物的降解.在碱性条件下,CNT 表面主要带负电,与过硫酸盐阴离子静电相斥,不利于PS 阴离子吸附进而被活化;同时,溶液中的氢氧根离子会猝灭活化产生的SO 4-⋅,降低AO7被氧化降解的机会.因此,在酸性或者碱性条件下,AO7在CNT 活化PS 体系中的降解效率都会降低.2.6 抑制剂的影响在PS 活化过程中,通常会产生硫酸根自由基和羟基自由基,为了鉴别哪种自由基在污染物降解中起作用,通常会采用甲醇和叔丁醇分别作为自由基抑制剂,通过污染物降解抑制情况来判别[31].甲醇由于含有α－H,与SO 4-⋅和HO ⋅都有较3622 中 国 环 境 科 学 36卷高的二级反应常数,对两者都有良好的淬灭效果;叔丁醇与HO ⋅二级反应速率常数是SO 4-⋅的1000倍以上,只对HO ⋅具有良好的猝灭效果[32-33].0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)图7 CNT/PS 体系中自由基抑制剂对AO7的降解 Fig.7 Degradation of AO7 in the CNT/PS system in thepresence of different radical scavengers[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/; pH=7.0; T =298K; n (PS)/n (AO7)=20/1如图7(a)、(b)所示,在CNT 活化PS 降解AO7反应体系中分别加入甲醇和叔丁醇后,发现AO7的降解并未受很大影响,这与以往的文献报道结果不一致.这是因为甲醇和叔丁醇是相对亲水性物质,在均相反应体系中可以扩散均匀,是一种良好的猝灭剂[34],但是在非均相反应体系中,不容易扩散到固体催化剂,如CNT 的表面,不能猝灭CNT 表面的自由基.因此,根据以上结果可以得出CNT 活化PS 产生的自由基主要存在于CNT的表面.为了验证这一结论,进一步采用苯酚作为抑制剂,考查对AO7降解的抑制情况.相对于甲醇和叔丁醇,苯酚是疏水性物质,很容易扩散到CNT 表面,并且苯酚与SO 4-⋅和HO ⋅都有较高的二级反应常数,对两者都有良好的淬灭效果[22].如图7(c)所示,加入苯酚后,AO7的降解被明显的抑制,并且抑制程度随着苯酚加入浓度的升高而增强.加入苯酚/AO7物质的量比为1000:1时,AO7的去除趋势与吸附趋势一致,表明AO7的降解被完全抑制.由以上自由基抑制实验表明,CNT 活化PS 降解AO7主要发生在CNT 的表面,并且SO 4-⋅和HO ⋅都在AO7的降解中起重要作用. 2.7 AO7紫外可见光谱和TOC 变化 由图8可知,AO7主要有484nm 和310nm特征吸收峰,分别代表AO7分子结构中的偶氮键以及萘环结构[35-36].随着降解反应的进行,这两个特征峰强度逐渐降低,表明偶氮键和萘环断裂,生成其它小分子物质.与此同时,在250nm 左右形成一个明显的吸收特征峰,该特征峰强度随着反应的进行而逐渐增强.250nm 特征峰对应苯环结构中的π→π*跃迁,说明反应过程中,萘环被硫酸根自由基氧化断裂后,生成一系列含苯环的物质.由图9可知,反应90min 后,体系中TOC 的去除率达到49%,因此CNT/PS 体系对AO7不仅具有很好的脱色效果,同时也具有一定的矿化率.同时,随着反应的进行,TOC 的去除率先快后慢,在30min 内去除率占总去除率的94%,这主要是因为反应过程中可能生成难矿化的中间产物,占据CNT 活性位点,阻碍进一步与PS 接触并活化PS产生硫酸根自由基,从而不利于体系进一步的矿化.通过GC/MS 对AO7降解过程中的降解产物进行分析,检测到的主要降解产物如表1所示,可以看出降解产物多以苯环为主要结构,这与光谱分析中结论一致.12期 陈家斌等：碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 3623200 300 400500600700 吸光度λ(nm)图8 AO7降解过程紫外可见光谱Fig.8 UV–Vis spectra changes for AO7 degradation[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L;T =298K;n (PS)/n (AO7)=20/10 30 60903 6 9 12 12.15.9485.609 5.548T O C (m g /L )时间(min)图9 AO7降解过TOC 的变化 Fig.9 TOC changes for AO7 degradation[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L; T =298K;pH=7.0;n (PS)/n (AO7)=20/1表1 GC/MS 测得AO7降解的降解产物 Table 1 Degradation products of AO7 determined byGC/MS3 结论3.1 CNT 能够有效活化PS 降解偶氮染料AO7,降解反应发生在CNT 表面, 并且SO 4-⋅和HO ⋅都在AO7的降解中起重要作用.3.2 AO7的降解效果随着PS 的剂量、CNT 投加量的升高而升高,高温有利于AO7的降解,且反应活化能为49.74kJ/mol.3.3 AO7降解过程中偶氮键和萘环结构断裂,生成含苯环类物质,最终矿化为CO 2和H 2O.参考文献：[1] Han D, Wan J, Ma Y , et al. 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生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第18卷第4期2023年8月V ol.18,No.4Aug.2023㊀㊀基金项目:中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院委托项目(20-ZC0607-0003)㊀㊀第一作者:龚卓炫(1999 ),女,硕士研究生,研究方向为地下水污染防控与修复技术,E -mail:156****************㊀㊀*通信作者(Corresponding author ),E -mail:***************.cnDOI:10.7524/AJE.1673-5897.20230416001龚卓炫,何欣,乔显亮.铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学㊁降解产物和毒性评估[J].生态毒理学报,2023,18(4):34-44Gong Z X,He X,Qiao X L.Kinetics,degradation products and toxicity assessment of iron -activated persulfate degradation of antibiotics [J].Asian Jour -nal of Ecotoxicology,2023,18(4):34-44(in Chinese)铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学㊁降解产物和毒性评估龚卓炫,何欣,乔显亮*大连理工大学环境学院,大连116024收稿日期:2023-04-16㊀㊀录用日期:2023-05-28摘要:近年来,我国城市地下水中多种抗生素已被广泛检出,对生态环境和人类健康都会产生一定风险㊂以磺胺甲噁唑㊁磺胺二甲嘧啶㊁左氧氟沙星㊁环丙沙星和罗红霉素5种抗生素为研究对象,采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC -Q -Orbitrap)测定了上述5种抗生素混合污染物在Fe 2+/过硫酸盐高级氧化反应体系中的降解动力学,鉴别其降解产物,推测了降解路径,并利用ECOSAR 模型对母体化合物以及降解产物的生态毒性进行了评估㊂结果表明,Fe 2+活化过硫酸钠体系在3360min 内可以实现抗生素的高效去除㊂5种抗生素降解速率常数呈现磺胺二甲嘧啶>左氧氟沙星>环丙沙星>磺胺甲噁唑>罗红霉素的趋势㊂5种抗生素共鉴定出33种可能存在的降解产物,降解产物峰面积随时间一般呈现先上升后下降的趋势,其中一些降解产物可能比母体具有更强的生态毒性㊂本研究表明高级氧化反应体系中,除了需要关注母体化合物的降解,还需关注毒性降解产物的变化,以降低地下水中抗生素的生态毒性影响㊂关键词:抗生素;过硫酸盐;急性毒性;降解产物文章编号:1673-5897(2023)4-034-11㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:AKinetics ,Degradation Products and Toxicity Assessment of Iron-Activated Persulfate Degradation of AntibioticsGong Zhuoxuan,He Xin,Qiao Xianliang *School of Environmental Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,ChinaReceived 16April 2023㊀㊀accepted 28May 2023Abstract :In recent years,a variety of antibiotics have been widely detected in urban groundwater in China,which can pose risks to ecological environment and human health.In this paper,five antibiotics including sulfamethox -azole,sulfamethazine,levofloxacin,ciprofloxacin and roxithromycin were studied.The degradation kinetics of the mixed pollution of the above five antibiotics in the Fe 2+/persulfate advanced oxidation reaction system was deter -mined by ultra high performance liquid chromatography -quadrupole -electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC -Q -Orbitrap).The degradation products in the degradation process were identified,and the possible degradation pathways were proposed.The ECOSAR model was used to evaluate the ecotoxicity of the degradation products.The results showed that the Fe 2+activated sodium persulfate system could achieve efficient第4期龚卓炫等:铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学㊁降解产物和毒性评估35㊀removal of antibiotics within3360min,and the degradation rate constant showed the trend of sulfamethazine> levofloxacin>ciprofloxacin>sulfamethoxazole>roxithromycin.A total of33possible degradation products were identified for the five antibiotics,some of which may have stronger ecotoxicity than their parent compounds,and the peak area of degradation products generally increased first and then decreased with time.This study shows that in the advanced oxidation reaction system,in addition to paying attention to the degradation of parent compounds, it is also necessary to pay attention to the changes of toxic degradation products to reduce the ecological toxicity of antibiotic in groundwater.Keywords:antibiotics;persulfate;acute toxicity;degradation products㊀㊀抗生素在人类疾病防治㊁畜禽养殖及水产养殖业等领域已经得到广泛应用㊂中国作为世界上抗生素生产和使用大国,2013年的抗生素生产量就已达到24.8万t,总使用量约16.2万t[1]㊂用于人类或动物的抗生素一般不能被完全吸收和代谢,大约一半的抗生素被人类和牲畜排泄后,直接或间接途径进入环境[2-3]㊂近10年来,我国不同环境介质中多种抗生素被广泛检出并报道[4]㊂抗生素在环境中大多呈现出低剂量㊁混合污染和假持久等特征[5-6]㊂在我国主要城市地下水中,已经检测出7类57种抗生素,浓度从<1ng㊃L-1到数百μg㊃L-1不等[7-8]㊂环境中的抗生素会引起抗性基因的增殖和扩散[8,10-11],其相关的生态效应和人类健康风险已经引起广泛关注㊂相对于传统的生物处理技术,高级氧化法被认为可以更有效的降解抗生素㊂在常用的氧化剂中,过硫酸盐具有较强的氧化能力和相对较宽的反应条件,可以在含水层中长距离输送,因此得到了广泛应用[12]㊂过硫酸盐可以通过过渡金属㊁热㊁紫外线等方式活化,其中Fe2+活化是污染修复最常用的方法之一[13],硫酸根自由基(SO4㊃-)和羟基自由基(HO㊃)是氧化降解污染物的主要活性物种[14]㊂目前,采用高级氧化法降解抗生素的相关研究中,大多面向废水处理针对一种或一类抗生素在较高浓度下开展[15-16],这些研究结果在用到低浓度复合污染的污染控制和修复时,可能存在较大的偏差㊂此外,以往的氧化处理对目标抗生素的关注较多,对于氧化降解产物的识别及其可能的生态毒性关注不足㊂为了更好地认识多种抗生素在低浓度下共存时的氧化降解过程,本研究采用Fe2+活化过硫酸盐法在低浓度水平下降解我国地下水中常见的几种抗生素,包括磺胺类的磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMX)㊁磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine,SMT)㊁喹诺酮类的左氧氟沙星(levofloxacin,LVF)㊁环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)和大环内酯类的罗红霉素(roxithromycin,ROX),研究了抗生素的降解动力学,分析了其降解产物和降解路径,评估了5种抗生素及其降解产物的毒性,为水中抗生素复合低浓度污染场景的控制与修复提供参考㊂1㊀材料与方法(Materials and methods)1.1㊀实验药品与仪器甲醇(色谱纯)及乙腈(色谱纯)购自Sigma-Aldrich;FeSO4㊃7H2O(纯度ȡ99%)㊁甲酸铵(纯度ȡ98%)及甲酸(分析纯)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司;SMX(纯度ȡ98%)㊁SMT(纯度ȡ98%)㊁CIP(纯度ȡ98%)㊁LVF(纯度ȡ98%)㊁ROX(纯度ȡ98%)㊁Na2S2O8(纯度ȡ98%)均购自北京百灵威科技有限公司㊂实验所用仪器包括蠕动泵(中国兰格恒流泵有限公司,BT100-1L),搅拌器(中国巩义市予华仪器有限责任公司,85-1)等㊂1.2㊀降解实验方法向2L烧杯中准确量取999mL分别含有100μg㊃L-1SMT㊁SMX㊁LVF㊁CIP和ROX的混合溶液,并加入1mL浓度为3g㊃L-1的FeSO4㊃7H2O水溶液㊂将烧杯置于搅拌器上持续搅拌,利用蠕动泵将浓度为1.724g㊃L-1的过硫酸钠水溶液以0.09667mL ㊃min-1的速度注入烧杯中,在3360min的总反应时间内,于特定时间点取出适量反应溶液用0.22μm滤膜过滤,取0.5mL过膜后的反应溶液至液相小瓶内并立即用0.48mL甲醇淬灭,加入20μL1mg㊃L-1磺胺二甲氧嘧啶-D6作为内标后避光4ħ保存待测㊂1.3㊀检测方法采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪(UPLC-Q-Orbitrap)(美国Thermo Fisher Scientific公司,Exactive)分析测定抗生素及其降解产物㊂色谱和质谱参数如下㊂C18色谱柱(1.7μm, 50mmˑ2.1mm),流动相:流动相A含有体积分数为36㊀生态毒理学报第18卷0.1%甲酸和质量分数为0.1%的甲酸铵溶液,流动相B 为乙腈-甲醇(1ʒ1,V /V )溶液㊂柱温40ħ,流速为0.25mL ㊃min -1,进样量为5μL ;洗脱梯度:0~10min ,95%A ~40%A ;10~15min ,40%A ;15~20min ,40%A ~10%A ;20~25min ,10%A ~95%A ㊂使用ESI 正离子模式进行全扫,毛细管温度350ħ,干燥气(N 2)流速15.0L ㊃min -1,扫描范围:150~900m /z ,分辨率为70000㊂抗生素采用内标法进行定量,降解产物采用峰面积进行半定量分析㊂1.4㊀抗生素降解动力学方程拟合为表征5种抗生素的降解动力学过程,采用方程:ln(C t /C 0)=-kt 进行拟合㊂其中,C t 和C 0分别为抗生素t 时刻的浓度和初始浓度(μg ㊃L -1);k 为准一级动力学反应速率常数(min -1);t 为反应时间(min)㊂1.5㊀毒性预测采用美国环境保护局开发的ECOSAR(v2.2)预测模型软件(https:///tsca -screening -tools/ecological -structure -activity -relationships -ecosar -pre -dictive -model),对SMT ㊁SMX ㊁LVF ㊁CIP ㊁ROX 及其降解产物的急性毒性进行预测,分别选取鱼类96h 半数致死浓度(LC 50,mg ㊃L -1)㊁水蚤48h 半数致死浓度和绿藻96h 半数效应浓度(EC 50,mg ㊃L -1)用于水生生态毒性的表征和评估㊂2㊀结果与讨论(Results and discussion )2.1㊀5种抗生素的反应动力学为了更准确地测定5种抗生素的反应速率常数,本研究使用蠕动泵将过硫酸钠以恒定速率注入烧杯中,以使该氧化体系中氧化剂和自由基处于稳态水平㊂Fe 2+活化过硫酸钠降解5种抗生素的结果如图1(a)所示㊂在3360min 反应时间内,除了ROX 降解率为91%,SMX ㊁SMT ㊁CIP 以及LVF 的降解率均达到了100%,表明该体系对磺胺类和喹诺酮类抗生素的降解较为彻底㊂为获得降解过程的反应速率常数,对其进行了拟合,如图1(b)所示,降解过程符合准一级动力学方程,反应速率常数和拟合方程的相关系数如表1所示㊂降解速率遵循SMT >LVF >CIP >SMX >ROX 的顺序,对应的反应速率常数分别为0.01927㊁0.00302㊁0.00222㊁0.00188和0.00056min -1㊂Wang 等[17]使用控释材料降解单一种类的抗生素时测得反应速率常数为0.00541min -1,和本研究相近,表明混合体系对抗生素反应速率没有显著的影响㊂从表1可知,含有五元杂环的SMX 和六元杂环的SMT 的反应速率存在显著差异,这是因为六元杂环比五元杂环具有更强的吸电子能力,因此SMT更容易受到亲电试剂SO 4㊃-和HO ㊃的攻击[18-19]㊂哌嗪环的裂解是氟喹诺酮类抗生素最重要的降解途径,LVF 和CIP 哌嗪环上的N 烷基化程度不同,LVF 上叔胺的反应性高于CIP 的仲胺,从而使LVF 更易被氧化降解[20],这与Fang 等[21]发现的趋势相近㊂本研究发现大环内酯类抗生素ROX 降解速率显著低于磺胺类和氟喹诺酮类抗生素,可能是因为ROX 结构复杂且饱和度较高,在该氧化体系中较难降解[22]㊂在Xie 和Jin [23]采用脉冲放电技术生成HO ㊃的氧化体系中和Lin 等[24]在O 3/H 2O 2氧化体系中均发现ROX 降解速率显著低于磺胺等其他抗生素,这些发现与本研究结果一致㊂图1㊀5种抗生素的降解率(a )和动力学拟合方程(b )Fig.1㊀The degradation rate (a)and kinetic fitting equations of five antibiotics (b)第4期龚卓炫等:铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学㊁降解产物和毒性评估37㊀表1㊀5种抗生素3360min去除率、反应速率常数和拟合方程的决定系数Table1㊀The removal rate within3360min,reaction rate constant and determination coefficientof fitting equation of five antibiotics抗生素种类Type of antibiotics 3360min去除率/%Removal rate within3360min/%反应速率常数/min-1Reaction rateconstant/min-1拟合方程决定系数Determination coefficientof fitting equation磺胺甲噁唑(SMX)Sulfamethoxazole(SMX)1000.001880.958磺胺二甲嘧啶(SMT)Sulfamethazine(SMT)1000.019270.965环丙沙星(CIP)Ciprofloxacin(CIP)1000.002220.871左氧氟沙星(LVF)Levofloxacin(LVF)1000.003020.898罗红霉素(ROX)Roxithromycin(ROX)910.000560.9742.2㊀5种抗生素的降解产物和降解路径推测采用UPLC-Q-Orbitrap对Fe2+活化过硫酸盐降解5种抗生素的产物进行检测,共检测出33种可能存在的降解产物,其理论质量和实测质量偏差<6ˑ10-6㊂降解产物的保留时间㊁SMILES式等信息如表2所示㊂结合以往的文献报道对SMT㊁LVF㊁ROX的降解途径进行了推测,如图2~4所示㊂SMT可能的降解路径如图2所示㊂在途径A中,SO4㊃-通过单电子转移,选择性地与苯胺等富电子有机基团反应形成SMT-1(m/z=280);在途径B 中,自由基攻击SMT苯胺部分的反应位点,通过电子转移机制产生苯胺基自由基㊂自由基靠近磺胺键的芳香族碳具有较强正电荷,易受到分子间的亲核攻击,SMT分子中嘧啶环上的N原子可以作为亲核试剂进攻该位置,最终导致分子结构重排,SO2部分被脱除,从而形成SMT-2(m/z=215),该过程被称为Smiles重排[6]㊂随后,SO4㊃-通过亲电反应形成亚硝基和硝基取代的SMT-3(m/z=229)和SMT-5(m/z= 309)[25]㊂之后自由基攻击芳烃使HO㊃添加到苯环或杂环中形成羟基化中间体SMT-4(m/z=246)㊂LVF可能的降解路径如图3所示㊂LVF主要有4种降解途径,包括羧化㊁脱羧化㊁哌嗪环转化和喹诺酮基转化㊂LVF-1(m/z=392)是LVF的羧化产物;对于途径B,可能是由于SO4㊃-和HO㊃攻击LVF 通过脱羧生成LVF-2(m/z=346)和LVF-3(m/z=318)㊂在降解途径C中,LVF通过去哌嗪酰化分解生成LVF-4(m/z=336),LVF-4进一步分解为LVF-5(m/z=322)和LVF-7(m/z=264);降解途径D中,喹诺酮基的转化是自由基攻击LVF的另一个主要途径,并被SO4㊃-进一步氧化生成产物[26]㊂ROX可能的降解路径如图4所示㊂在降解途径A中,ROX丢失支链糖部分后得到ROX-1(m/z=680),ROX-1叔胺部分去甲基化后得到ROX-2(m/z =666),去甲基化首先从叔胺开始,说明叔胺和支链糖部分的氧是自由基的主要攻击位点㊂在途径B 中,ROX-3(m/z=750)可以认为是由肟(C N)侧链上的C O键裂解形成的,ROX-3丢失支链糖部分后得到ROX-5(m/z=592)㊂ROX-3和ROX-5随后脱去羟胺(NH2OH)形成ROX-4(m/z=717)和ROX-6(m/z=559)㊂随后,ROX-6脱去H2O形成ROX-7(m/z= 541)[27]㊂图2㊀SMT降解途径推测Fig.2㊀Degradation pathway of SMT proposed38㊀生态毒理学报第18卷表2㊀检测到的降解产物信息及ECOSAR软件预测的生态毒性Table2㊀The information of degradation products detected and the ecological toxicity predicted by ECOSAR产物代号Products name 保留时间/minRetentiontime/minSMILES急性毒性/(mg㊃L-1)Acute toxicity/(mg㊃L-1)鱼FishLC50(96h)水蚤Water fleaLC50(48h)绿藻Green algaeEC50(96h)毒性变化Toxicitychange第4期龚卓炫等:铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学㊁降解产物和毒性评估39㊀续表2产物代号Products name 保留时间/minRetentiontime/minSMILES急性毒性/(mg㊃L-1)Acute toxicity/(mg㊃L-1)鱼FishLC50(96h)水蚤Water fleaLC50(48h)绿藻Green algaeEC50(96h)毒性变化Toxicitychange毒性中等,绿色代表低毒性; ʏ 代表该降解产物的生态毒性相比于母体有所上升, ˌ 代表该降解产物的生态毒性相比于母体有所下降; LC50为半数致死浓度,EC50为半数效应浓度㊂Note:According to the classification of ecotoxicological hazards in The Guidelines for the Hazard Evaluation of New Chemical Substance in China(HJ/ T154 2004);the toxicity data of standard:red represents extremely high toxicity;orange represents higher toxicity;yellow represents moderate toxicity; green represents low toxicity; ʏ indicates that the ecotoxicity of the degradation product is higher than that of the parent; ˌ indicate that the ecotox-icity of the degradation product is lower than that of the parent;LC50is concentration for50%of lethal effect;EC50is concentration for50%of maximal effect.40㊀生态毒理学报第18卷图3㊀LVF 降解途径推测Fig.3㊀Degradation pathway of LVFproposed图4㊀ROX 降解途径推测Fig.4㊀Degradation pathway of ROX proposed2.3㊀5种抗生素及其降解产物生态毒性预测结果评估㊀㊀前人研究表明,降解产物可能比其母体化合物具有更高的毒性,因此有必要对降解产物的毒性进行评估[28]㊂美国环境保护局开发的ECOSAR 模型通过对分子结构的描述,建立起化学结构与生物活性相关性的模型,该模型可以预测多种化学品及其转化产物的生态毒性[29]㊂利用ECOSAR 模型预测了5种抗生素及其降解产物对鱼类㊁水蚤和绿藻的急性毒性,结果如表2所示㊂根据中国新化学物质危害评估导则(HJ/T 154 2004),化学品的生态毒理学危害性依据其对水生生物的急性毒性按半数致死第4期龚卓炫等:铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学㊁降解产物和毒性评估41㊀浓度(LC50)或半数效应浓度(EC50)划分为4个类别,即:极高,L(E)C50ɤ1mg㊃L-1;高,1mg㊃L-1<L(E)C50ɤ10mg㊃L-1;中,10mg㊃L-1<L(E)C50ɤ100mg㊃L-1;低,L(E)C50>100mg㊃L-1㊂根据上述分类,用不同颜色来区分表2中降解产物毒性的差异㊂本研究中每种抗生素都检测到多种降解产物,其预测的毒性也不尽相同㊂除了CIP外,其余抗生素均有一些降解产物生态毒性超过母体化合物,其中Smiles重排副产物SMT-2㊁SMT-3和SMT-4的生态毒性很高,值得特别关注㊂Lin等[30]用过氧单硫酸盐体系降解SMT时也检测到了SMT-2的存在, T.E.S.T.软件预测结果表明SMT-2的生物蓄积性较高,因此作者认为SMT重排产物毒性更高㊂我们的研究发现与Lin等关于SMT氧化重排产物毒性增强的结论一致[30]㊂SMX的五元杂环在降解过程中不会发生Smiles重排,因此总体来看其降解产物生态毒性较低,但SMX-5中含有偶氮键,偶氮键会断裂生成苯胺或氧化为高活性的重氮盐,因此该降解产物可能具有较高的毒性㊂CIP降解产物对鱼㊁水蚤和绿藻的生态毒性均较低,而LVF降解过程中产生了对水蚤和绿藻具有高毒性的LVF-3和LVF-8㊂ROX在急性毒性中被归类为对水蚤和绿藻毒性较高的化合物㊂除ROX-7外,大多数降解产物的生态毒性均低于母体化合物,表明叔胺部分去甲基化和支链糖部分的丢失可以在一定程度上降低副产物的生态毒性㊂虽然ECOSAR预测的毒性数据具有一定的参考价值,但预测结果也会存在一定的不确定性,需要进一步的毒性实验验证㊂2.4㊀降解产物的动态变化发光细菌㊁斑马鱼等生物常被用于研究抗生素降解前后的毒性变化㊂前人对于抗生素降解前后生态毒性测试数据存在不一致的情况,如表3所示㊂Yan等[31]活化过氧单硫酸盐降解SMX时,发现降解后毒性显著降低,但Qi等[32]活化过硫酸盐降解SMX时,发现SMX完全去除后毒性仍显著增加㊂理论上,反应过程中的毒性变化一方面与降解产物的毒性强弱有关,一方面还与降解产物的动态变化情况有关㊂根据ECOSAR的预测,SMT降解后产生了毒性较高的SMT-2㊁SMT-3㊁SMT-4这3种产物,因此,有必要进一步分析其在降解过程中的动态变化㊂由于这3种转化产物的标准样品不易获得,本研究对3种降解产物所在的色谱峰进行积分,采用峰面积随时间的变化来表征其降解产物的动态变化,结果如图5所示㊂3种降解产物在整个降解过程表3　抗生素降解前后毒性变化的相关研究Table3㊀Studies on the toxicity changes before and after antibiotic degradation氧化体系Oxidative system 抗生素种类Types ofantibiotics指示生物种类Indicator organisms降解后毒性变化Toxicity changesafter degradation参考文献References紫外辐射活化K2S2O8K2S2O8activated by ultraviolet radiation磺胺类Sulfonamides人胚胎肾细胞Human embryonic kidney cellsˌ[33]H2O2湿式催化氧化H2O2 Wet catalytic oxidation of H2O2SMT斑马鱼Zebrafishˌ[34]电解芬顿体系Electrolytic Fenton system SMT费氏弧菌Vibrio fischeriˌ[35]硫酸根自由基高级氧化体系Advanced oxidation system of sulfate radical LVF革兰氏阳性菌/阴性菌Gram positive/negative bacteriaˌ[36]微波活化过硫酸盐Persulfate activated by microwave SMX发光细菌Luminescent bacteriaʏ[32]过渡金属活化过氧单硫酸盐Peroxonosulfate activated by transition metal SMX活性污泥中的微生物Microorganisms in activated sludgeˌ[31]紫外辐射活化H2O2Hydrogen peroxide activated by ultraviolet radiation ROX发光细菌Luminescent bacteriaʏ[16]注: ʏ 代表该降解产物的生态毒性相比于母体有所上升, ˌ 代表该降解产物的生态毒性相比于母体有所下降㊂Note: ʏ indicates that the ecotoxicity of the degradation product increases compared with that of the parent,and ˌ indicates that the ecotoxicity of the degradation product decreases compared with that of the parent.42㊀生态毒理学报第18卷中的峰面积总体呈现先上升后下降的趋势㊂SMT -2和SMT -3的变化规律高度相似,且SMT -3峰面积达到最高值的取样时间晚于SMT -2,这一定程度上说明了SMT -3可能由SMT -2转化而来㊂SMT -4的峰面积总体也呈现先上升后下降的趋势,但具体变化较为复杂,可能是其三级降解产物,其生成受到前体物生成和降解的影响有关;此外,SMT -4也可能还存在图2中未识别的生成途径㊂3种高毒性的降解产物在反应1380min 内的峰面积较高,如果在该时刻停止反应,大量的高毒性降解产物仍存在于该体系中,反应后毒性很可能会升高㊂而经过3360min 的反应后,峰面积均处于较低水平,表明这3种毒性较高的产物在较长的反应时间内氧化较为彻底,此时体系的毒性效应可能会大大降低㊂只有母体化合物和有较高生态风险的降解产物均彻底降解,才能够达到降低生态毒性和生态风险的目的㊂因此,在进行实际的污染修复工作时,为了避免降解过程中毒性升高的风险,不仅要关注母体化合物的动态变化,也要关注高毒性产物的动态变化,从而达到降低生态风险的根本目的㊂图5㊀SMT 部分降解产物的峰面积随时间的变化情况Fig.5㊀The change of peak area of SMT degradation products with time2.5㊀结论本研究采用Fe 2+活化过硫酸盐法在低浓度水平下降解我国地下水中常见的5种抗生素㊂该体系对抗生素的降解较为彻底,在3360min 反应时间内,除了ROX 降解率为91%,SMX ㊁SMT ㊁CIP 以及LVF 的降解率均达到了100%㊂5种抗生素均符合伪一级动力学规律,降解速率遵循SMT >LVF >CIP >SMX >ROX 的趋势㊂5种抗生素共鉴定出33种可能存在的降解产物,降解产物峰面积随时间一般呈现先上升后下降的趋势㊂氧化过程中可能会产生生态毒性更强的降解产物㊂为了避免降解过程中毒性升高的风险,不仅要关注母体化合物的动态变化,也要关注高毒性产物的动态变化,以达到降低生态风险的目的㊂通信作者简介:乔显亮(1974 ),男,博士,副教授,主要研究方向为环境污染防控与修复技术㊂参考文献(References ):[1]㊀Zhang Q Q,Ying G G,Pan C G,et prehensive e -valuation of antibiotics emission and fate in the river ba -sins of China:Source analysis,multimedia modeling,and linkage to bacterial 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International,2022,29(38):58201-58211ҢCopyright©博看网. 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第 49 卷第 12 期2021年6月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol. 49 No. 12Jun. 2021零价铁氧化亚硫酸钠体系降解酸性橙废水的研究艾罗艳1,刘欣欣1,任天成2(1南昌工学院人居环境学院，江西 南昌330108； 2江西省交通科学研究院，江西 南昌330200)摘 要：采用零价铁-亚硫酸钠(Fe "-Na 2SO 3)相结合的新型氧化体系，以酸性橙7(Acid Orange 7,简称AO7)作为目标污染物，考察零价铁用量、亚硫酸钠浓度，反应初始pH 值，以及外加Cl -的浓度对AO7脱色效果的影响。

采用紫外可见吸收光谱法来 测定底物浓度的变化。

结果表明，Fe 0-Na 2SO 3体系在酸性环境下能够有效去除AO7o 在水样初始pH = 2, c(Na 2SO 3)= 0. 3 mmol/L, c(Fe ") = 0.06 g/L 时，AO7的去除率最佳，达到78%。

在Fe 0-Na 2SO 3体系中，外加Cl -浓度对AO7的降解效果基本上没有影响。

本次研究为酸性高盐废水的处理提供一种廉价、有效的研究方向。

关键词： 零价铁； 亚硫酸钠； 酸性废水； 基础研究中图分类号：X522文献标志码：A 文章编号：1001-9677(2021)012-0082-04Study on Degradation of Acid Waste Water by Fe 0/Sulfite System **基金项目：江西省科技厅青年基金项目(20192BAB216039)；江西省教育厅科技重点项目(GJJ191093)；南昌工学院科研资助项目(NGRCZX-19-01)。

第一作者：艾罗艳(1993-),女，硕士研究生，研究方向为工业废水处理。

通讯作者：任天成(1993-),男，硕士研究生，研究方向为生活污水处理。

AI Luo -yan 1 , LIU Xin -xin 1 , REN Tian -cheng 2(1 Department of Human Habitation and Environment , Nanchang Institute of Science & Technology , Jiangxi Nanchang 330108 ； 2 Jiangxi Academy of Transportation Science , Jiangxi Nanchang 330200, China)Abstract : A novel advanced oxidation process , combined zero -valent iron and sulfite ( Fe 0 -Na 2SO 3) system wasdeveloped to degrade refractory organic contaminants. Azo dye acidOrange 7 ( AO7 ) wasselected as a representative organic pollutant. The effects of dosages of Fe 0 , sulfite , the initial pH , and chloride concentration on AO7 decolorationbasic research were investigated. Changes in the concentration of AO7 were quantified by UV-Vis spectroscopy. Results showed thatFe 0/sulfite system effectively degraded AO7 in acid condition. The degradation efficiency of AO7 was optimal at c( Na 2SO 3 ) = 0. 3 mmol/L , c( Fe 0 ) = 0. 06 g/L and pH =2. 78% ofAO7 was degraded after 1 h. Besides , chloride hadlittle impact on the degradation of AO7. This study provided a cheap and effective research direction for the treatment of acidic high salt wastewater.Key words : zero-valent iron ； sulfite ； acid waste water ； basic research高级氧化技术(AOPs )因其氧化能力强，在反应过程中产生 氧化能力极强的羟基自由基• OH 和硫酸根自由基SO ； - ［1-2］, 将难降解有机物氧化分解成无毒或低毒性的小分子物质，从而 达到降解有机污染物质的目的。

《绿色合成纳米零价铁激活过硫酸盐降解水中磺胺甲基噁唑的机理研究》篇一一、引言随着工业化和城市化的快速发展，水环境污染问题日益严重，其中药物和个人护理品（PPCPs）的排放成为新的关注焦点。

磺胺甲基噁唑（SMZ）作为一类常见的PPCPs，其在水环境中的有效去除成为研究热点。

绿色合成纳米零价铁（nZVI）因其良好的还原性和环境友好性，被广泛应用于水中有机污染物的去除。

本文着重探讨利用绿色合成纳米零价铁激活过硫酸盐降解水中磺胺甲基噁唑的机理。

二、实验材料与方法1. 材料准备本实验所使用的绿色合成纳米零价铁通过化学还原法进行制备。

过硫酸盐选择过二硫酸钾（K2S2O8）。

磺胺甲基噁唑作为目标污染物，通过模拟实际水体环境进行实验。

2. 实验方法（1）将一定浓度的SMZ溶液与nZVI和K2S2O8混合，模拟实际水体环境。

（2）监测不同反应时间内SMZ的浓度变化，并记录nZVI 和K2S2O8的消耗情况。

（3）通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等手段对反应过程中产生的物质进行表征。

三、结果与讨论1. 降解效果实验结果显示，绿色合成纳米零价铁激活过硫酸盐能够有效降解SMZ。

随着反应时间的延长，SMZ的浓度逐渐降低，同时nZVI和K2S2O8的消耗量逐渐增加。

这表明nZVI和K2S2O8在反应过程中起到了重要作用。

2. 反应机理（1）nZVI的还原作用：nZVI具有良好的还原性，能够与SMZ发生电子转移反应，将SMZ还原为低毒或无毒的物质。

（2）过硫酸盐的激活：K2S2O8在nZVI的作用下被激活为硫酸根自由基（SO4-·），SO4-·具有强氧化性，能够与SMZ发生氧化还原反应，将其降解为小分子物质。

（3）协同作用：nZVI和SO4-·的共同作用下，能够促进SMZ的降解过程。

在降解过程中可能形成中间产物，如硫化物等，这些中间产物可能进一步被nZVI或SO4-·降解为水和二氧化碳等无害物质。

《纳米零价铁体系对土壤中Cr（Ⅵ）的去除和滤出特性影响及转化机理研究》篇一摘要：本文以纳米零价铁体系为研究对象，针对土壤中Cr（Ⅵ）的去除和滤出特性进行了深入研究。

通过实验，探讨了纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的还原、吸附及迁移等过程的影响，揭示了其转化机理。

研究结果表明，纳米零价铁体系能有效去除土壤中的Cr （Ⅵ），对改善土壤环境质量具有重要意义。

一、引言随着工业化和城市化的快速发展，重金属污染已成为当前环境科学领域关注的热点问题。

其中，铬（Cr）作为一种常见的重金属污染物，因其高毒性和难降解性而备受关注。

在自然环境中，铬主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种形态存在。

Cr（Ⅵ）因其强氧化性和高迁移性，对环境和生物体具有更大的危害性。

因此，研究有效去除土壤中Cr（Ⅵ）的方法和技术显得尤为重要。

纳米零价铁因其高反应活性、大比表面积和良好的环境相容性，被广泛应用于重金属污染治理领域。

本文旨在研究纳米零价铁体系对土壤中Cr（Ⅵ）的去除和滤出特性的影响及其转化机理。

二、材料与方法1. 材料准备实验所用纳米零价铁购自市场，土壤样品采集自受Cr（Ⅵ）污染的地区。

实验中所用试剂均为分析纯。

2. 实验方法（1）制备纳米零价铁-土壤混合体系；（2）加入Cr（Ⅵ）溶液，模拟土壤中Cr（Ⅵ）污染；（3）在不同时间点取样，分析混合体系中Cr（Ⅵ）的浓度变化；（4）利用扫描电镜、X射线衍射等手段分析纳米零价铁的形态变化及与Cr（Ⅵ）的相互作用机制。

三、结果与讨论1. Cr（Ⅵ）的去除效果实验结果显示，纳米零价铁体系能有效去除土壤中的Cr （Ⅵ）。

随着反应时间的延长，混合体系中Cr（Ⅵ）的浓度逐渐降低。

这表明纳米零价铁具有较好的还原性能，能够与Cr（Ⅵ）发生反应，将其还原为较低毒性的Cr（Ⅲ）。

2. 滤出特性纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的吸附和迁移过程也具有重要影响。

实验发现，纳米零价铁能够通过吸附作用将Cr（Ⅵ）固定在土壤颗粒表面，减少其向地下水等环境的迁移。

第50卷第4期2021年4月应用化工Applied Chemical IndustryVol.50No.4Apr.2021多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物研究进展官紫佳，黄海燕（中国石油大学（北京）理学院，北京102249）摘要:国内外学者们研究了不同含铁氧化物作为多相催化剂活化过硫酸盐进行氧化降解反应。

基于过硫酸盐高级氧化技术，综述了多金属含铁氧化物，尤其是磁性材料MFezOHM=Cu、Co、Mn等）活化过硫酸盐技术的研究进展，从制备方法、氧化物特点、降解有机物类型、降解过程、降解效率等方面介绍了不同多金属含铁氧化物活化过硫酸盐过程的特点，同时总结了此过程与其他过硫酸盐活化技术（活性炭活化、电活化）协同处理难降解物质的研究进展,讨论了多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物的特点以及此技术的应用前景。

关键词:含铁氧化物;磁性MFe?0«；过硫酸盐活化;高级氧化;降解有机物中图分类号:TQ209文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）04-1049-07Progress in the degradation of organic matter byactivated persulfate from polymetallic iron oxidesGUAN Zi-jia,HUANG Hai-yan(College of Science,China University of Petroleum(Beijing),Beijing102249,China)Abstract:Scholars have studied different iron oxides as heterogeneous catalysts to activate persulfate for oxidative degradation.Based on the advanced oxidation technology,the paper reviews the research pro­gress in the activation of persulfate by polymetallic iron oxide, especially the magnetic material MFe2O4 (M=Cu,Co,Mn,elc.).The review introduces the characteristics of activated persulfate process of differ­ent polymetallic iron oxides from the aspects of preparation methods,characteristics of oxides,types of degradation,organics,the degradation process,and degradation efficiency.The paper summarizes the re­search progress of this process with other persulfate activation technology(activated carbon activation,e-lectrical activation)in the synergistic treatment of refractory organics,discussed advantages and disadvan­tages of degradation of organic matter by activated persulfate by the polymetallic iron oxides,and the ap­plication prospect of this technology.Key words:iron oxide；magnetic MFe204；persulfate activation；advanced oxidation；degradation of or­ganic matter近年来，过硫酸盐氧化处理技术是现阶段应用比较广泛的高级氧化技术。

树脂纳米零价铁催化过硫酸钠降解甲基橙的研究崔广华１，程俊２，秦黎１（１．河北联合大学化学工程学院，河北唐山０６３００９；２．中国环境管理干部学院，河北秦皇岛０６６００４）摘要：采用树脂负载零价纳米铁（NZVI-resin ）作为铁源，活化过硫酸钠，产生硫酸根自由基氧化降解偶氮染料甲基橙。

考察了温度、NZVI-resin 加入量、pH 值及过硫酸钠的浓度等因素对甲基橙降解率的影响，并对其降解动力学规律作了初步探讨。

结果表明：降解反应遵循准一级反应动力学，在pH=3.0、Fe 0=0.2g ·L -1、Na 2S 2O 8=1.33g ·L -1的条件下，30mg ·L -1的甲基橙溶液降解率为99.7%。

关键词：离子交换；零价纳米铁；硫酸根自由基；甲基橙；降解中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1008-813X （2012）05-0046-05收稿日期：２０１２－０８－２８作者简介：崔广华（1965-），男，河北辛集人，毕业于河北大学化学与环境科学学院物理化学专业，博士，教授，主要研究新型环境功能材料设计与制备。

Research on Degradation of Methyl Orange by Sodium PersulfateActivated with Resin Supported Nano Zero-valent IronCui Guanghua 1，Cheng Jun 2，Qin Li 1（1.College of Chemical Engineering ，Hebei United University ，Tangshan Hebei 063009，China ；2.Environmental Management College of China ，Qinhuangdao Hebei 066004，China ）Abstract ：The article adopted the resin with nano zero-valent iron complex （NZVI-resin ）as a source of iron to activate sodium persulfate and generate sulfate free radical which may oxidize degradation of methyl orange azo dye.The effects of temperature ，the dosages of NZVI -resin ，pH ，the concentration of sodium persulfa te on methyl orange degradation were also examined.In addition ，its degradation kinetics was discussed.The results showed that the degradation of methylorange followed the first order kinetics.And in the initial pH=3，Fe 0=0.2g ·L -1，Na 2S 2O 8=1.33g ·L -1，the degradation efficiency of methyl orange solution with a concentration of 30mg ·L -1could reach 99.7%.Key words ：ion exchange resin ；nano zero-valent iron ；sulfate free radical ；methyl orange ；degradation10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.014第２２卷第５期２０１２年１０月中国环境管理干部学院学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＥＭＣＣＶｏｌ．２２Ｎｏ．５Ｏｃｔ．２０１２染料废水的成分复杂，具有高浓度、高色度，水质变化大的特点，累积在环境中的染料污染物，如偶氮染料在微生物的作用下能够产生芳香胺类中间产物，具有强烈的“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和潜在的环境风险，对生态环境造成显著的负面影响[1]。

零价铁与过硫酸盐异相芬顿降解活性艳橙X-GN林影;梁好;刘传胜;吴锦华;李平【期刊名称】《环境保护科学》【年(卷),期】2016(042)004【摘要】002+2-采用零价铁（Fe ）与过硫酸盐构建异相类芬顿体系，由Fe腐蚀释放Fe 催化S2O8产生硫酸根自由基快速降0解偶氮染料活性艳橙，考察了初始pH值、Fe 投加量、过硫酸盐投加量和温度对降解过程的影响。

结果表明，当活性艳橙初始浓度为100 mg/L、pH值为7、投加量为0.5 g/L、过硫酸盐投加量为1 mmol/L和反应温度为30℃时，反应60 min后活性艳橙降解率达到92.6%。

酸性条件和提高反应温度均有利反应的进行，而且活性艳橙的降解率在初始pH值为9时也-1高于90%。

反应过程符合准一级动力学，表观反应速率常数k为0.0513 min （30℃）。

UV-Vis扫描显示，活性艳橙的发02-色基团在反应过程中被破坏。

由Fe 与S O 构成的异相Fenton体系可作为一种高效手段用于染料废水的处理。

280 Fe【总页数】5页(P110-114)【作者】林影;梁好;刘传胜;吴锦华;李平【作者单位】华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，固体废物处理与资源化广东省环境保护重点实验室，广东广州 510006;广州军区联勤部净水研究所，广东广州 510500;广州军区联勤部净水研究所，广东广州 510500;华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，固体废物处理与资源化广东省环境保护重点实验室，广东广州 510006;华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，固体废物处理与资源化广东省环境保护重点实验室，广东广州 510006【正文语种】中文【中图分类】X788【相关文献】1.树脂纳米零价铁催化过硫酸钠降解甲基橙的研究 [J], 崔广华;程俊;秦黎2.纳米零价铁铜活化过硫酸盐降解AO7研究 [J], 刘桂中;高崧淇;凌文翠;李焕利3.绿色纳米零价铁为催化剂的类芬顿法降解甲基橙 [J], 李赛; 田瑜; 徐婷婷; 郭波4.异相类Fenton降解活性艳橙X-GN研究 [J], 钟业辉5.零价铁激活过硫酸盐降解水中铬黑T特性 [J], 张饮江; 相元泉; 鲁仙; 张亚峰; 张伯仑; 高乃云因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙马国峰;叶永庆;张丽卓;董世柱;贺春林【摘要】利用零价铁活化过硫酸钠产生的硫酸根自由基作氧化剂降解偶氮染料甲基橙.研究了不同因素对目标污染物降解效率的影响,其中包括零价铁的加入量、过硫酸钠的浓度、温度、pH等.实验结果表明:当单独投加零价铁的甲基橙溶液,其甲基橙的降解率只有2.99%;而单独加入过硫酸钠时,降解率达到51.81%,在酸性和中性的条件下过硫酸钠都会发生水解,生成硫酸根基使溶液的氧化性增强,从而使甲基橙褪色.当pH值为3.0时、温度为30℃、铁的加入量为11.2mg/L、过硫酸钠的浓度2.0mol/L时,在60min降解率达到最大约为94%.同时还比较了零价铁、过硫酸钠、温度和不同pH条件对甲基橙降解效率的影响大小,结果表明前30min时温度和零价铁的量对降解的影响最大,其影响大小为:温度>铁的加入量>pH>过硫酸钠浓度.而在后30min时,降解的速率缓慢,温度和pH成为主要影响因素,影响大小为:温度>pH>过硫酸钠浓度>铁的加入量.【期刊名称】《沈阳大学学报》【年(卷),期】2017(029)003【总页数】6页(P173-178)【关键词】零价铁;活化;过硫酸钠;甲基橙;降解率【作者】马国峰;叶永庆;张丽卓;董世柱;贺春林【作者单位】沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁沈阳 110044;沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁沈阳 110044;沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁沈阳 110044;沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁沈阳 110044;沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁沈阳 110044【正文语种】中文【中图分类】X703.1偶氮染料含有偶氮基连接芳香基分子结构,是用于纺织印染行业的主要着色剂[1]从这些行业释放的污水含有各种高度着色的偶氮染料[2].如果污水处理的不适当,它会对水环境造成不良的影响[3-4].大多数的偶氮染料由于其复杂的结构和较好的稳定性而难以降解,因此,传统的生物处理工艺处理染料废水可能不再符合严格的污水排放标准[5-6].目前,物理化学脱色法被广泛使用,如Anouar[7]等利用活性炭的吸附作用处理偶氮类染料活性紫5废水.研究发现,室温、pH值为2的实验条件下,活性炭对10 mg/L活性紫5吸附处理10 min,偶氮类染料活性紫5 的脱色率达到98%.然而,化学污泥产生、吸附剂再生以及薄膜分离[8-9]等可能引发二次污染.如今,过硫酸盐(PDS)氧化技术已被证明是难以降解有机污染物去除的一个有效的技术[10-13].而氧化的过程通常与具有较强的反应性硫酸根自由基(S·)[14-15]有关.硫酸根基来源于过硫酸盐(E=2 102 V)[16],它是一个强大而稳定的氧化剂,具有较高的水溶解度和室温下高的稳定性与过氧化氢(E=1 170 V)相比.硫酸根基可由过渡金属(Mn+)[17-18]与过硫酸盐阴离子(S2)的反应混合物中产生.反应方程式为S2+Mn+S·+M(n+1)+S.也可以由加热[19-21]、紫外线[22-23]、微波、超声波和强碱溶液的方式产生.由于铁作为过渡金属催化剂在活化时相对无毒、廉价和方便操作等特点,用它活化过硫酸盐氧化污染物得到广泛研究.根据多种类型的铁的形态,发现零价铁作为催化剂活化过硫酸盐产生了良好的效果.本实验以含有偶氮结构的甲基橙为研究目标,以此研究零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙的影响因素,以期为进一步探索处理废水提供理论依据.铁屑(天津市科密欧试剂有限公司,分析纯);过硫酸钠(天津市大茂化学试剂厂,分析纯);750型紫外-可见分光光度计;PHS-25 pH计;恒温水浴锅;JJ-1电动搅拌器.称取50 mg的甲基橙,放入烧杯中加入100 mL蒸馏水搅拌溶解,然后将溶液移到1 000 mL的容量瓶中用蒸馏水定容.采用750型紫外-可见分光光度,以蒸馏水作为参照,于波长为473.2 nm处测定滤液的吸光度,通过标准曲线换算成C(甲基橙).甲基橙的去除率为CE= (C0-Ct)/Ct×100%.式中:CE为甲基橙的去除率,%; t为反应时间,min;C0和Ct分别为初始和t时刻的C(甲基橙),mol/L;pH值采用pH计测定.采用Excel 2010进行数据处理,采用Origin 8.6进行数据处理.在研究实验前,分别取相应体积的甲基橙溶液置于恒温水浴锅中预热到30 ℃,粗调pH为弱酸性.每隔一段时间取样,加入甲醇终止反应,用0.45 μm滤膜过滤.2.1 空白实验选取质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液,分别单独加入Fe和过硫酸钠进行空白实验,结果如图1所示.由图1可以看出单独加Fe或过硫酸钠有很大的区别.单独加入过硫酸钠时,甲基橙的去除率达到51.81%.这是因为在酸性或中性条件下过硫酸钠会水解产生硫酸根基,使得溶液的氧化能力增强,而碱性时过硫酸钠氧化水或氢氧根生成羟基基团,增加了氧化能力使甲基橙褪色.在酸度不高时,还会水解生成H2O2,使反应体系氧化能力增强.涉及的反应方程式如下:单独加入零价铁时,甲基橙的去除率只有2.99%.由于铁具有还原性,所以直接将甲基橙的显色集团(非芳香性π键的类苯醌式结构)还原成芳香胺类化合物,破坏其π键共轭系统结构,进而被降解褪色.反应方程式如下:2.2 Fe的量对降解甲基橙的影响取质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液100 mL,加入浓度为2.0 mmol/L的过硫酸钠47.6 mg,Fe的加入量分别为每L 2.8、5.6、11.2、22.4和44.8 mg.研究Fe的用量对降解甲基橙的影响.由图2可见,当Fe的投入量为每L 11.2 mg时,甲基橙的降解率达到91.18%,达到最高.原因可能是二价铁与过硫酸钠初始反应过快,产生了大量的硫酸根基[24],消耗了二价铁,使降解率提高.但当加入铁的量为22.4 mg/L时其甲基橙的降解率为68.56%,反而低于初始加入的铁的量每L 2.8 mg的82.56%.根据曲线,前30 min 时反应的速率几乎成直线,而后速率开始逐渐缓慢.甲基橙的降解率出现先增加后降低的现象.可能由于零价铁直接与过硫酸钠反应生成了硫酸根基.同时,发生自我淬灭[25];而溶液中过量的二价铁可以与硫酸根基生成沉淀降低硫酸根基的浓度,抑制了甲基橙的降解.涉及的反应方程式如下:2.3 过硫酸钠的浓度对甲基橙降解的影响取质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液100 mL,加入11.2 mg/L的Fe,分别加入0.5、1.0、2.0、4.0和8.0 mmol/L等不同浓度的过硫酸钠溶液.考察过硫酸钠的浓度对甲基橙降解的影响,结果如图3所示.图3可见,随着过硫酸钠浓度的增加,甲基橙的降解率也随之增加,分为快速和慢速两个阶段.当过硫酸钠的浓度为2.0 mmol/L时,甲基橙的降解率达到90%以上,但是当过硫酸钠浓度为4.0 mol/L时甲基橙的降解效率反而下降.由于过硫酸钠浓度的增加并没有使体系中去除率明显增加,可以知道投加铁的加入量有限是影响甲基橙降解的主要因素.从图4的曲线看,当过硫酸钠的浓度为2.0和8.0 mol/L时,过硫酸钠的质量浓度下降的最快,反应速率加快,而反应的量最多的是浓度为2.0 mol/L,为最佳浓度.从反应速率和相关系数表明:过硫酸盐的浓度对脱色的效果有很大的影响,其中脱色最好的浓度为2.0 mol/L时.2.4 pH对甲基橙降解的影响取质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液100 mL,在加入11.2 mg零价铁和47.6 mg/L过硫酸钠的条件下,考察不同pH对甲基橙降解效果的影响,结果如图5所示. 如图5所示,当pH值为3.0的时候,甲基橙的去除率最高达到94.20%.随着pH值的升高,甲基橙的降解效率反而降低.说明在酸性条件下,零价铁会快速被酸化生成二价铁,加快和过硫酸钠的反应,进而产生大量过硫酸根基,使得反应速率加快.由表观反应速率k值可知,酸性条件使得反应的速率大大提高.同时酸性环境也会加快过硫酸钠的酸化,使体系中的硫酸根基增多,氧化性增强.而在碱性或中性条件,甲基橙的降解率下降可能是因为过量的二价铁发生水解生成沉淀[26],使得体系中的二价铁减少,阻碍了二价铁和过硫酸钠之间的反应,同时生成的沉淀对过硫酸钠的催化性较低,过硫酸根基的量减少,氧化性降低,所以不能继续降解甲基橙.涉及的反应方程式如下: 2.5 温度对甲基橙降解的影响取质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液100 mL,在加入11.2 mg/L的Fe,47.6mg/L的过硫酸钠,pH值为7.0的条件下,考察不同温度对甲基橙降解影响,结果如图6所示.由图6可见,在一定的范围内,甲基橙的降解率会随着温度的升高而增加.原因是升高温度可以加快分子的运动,进而提高反应物分子间的碰撞速率,加快反应的进行[27],过硫酸盐产生的硫酸根基增加,降解的速率也随之增加.但当温度在30～40 ℃之间时,甲基橙的降解率并没有明显的提高.可能是因为反应物前期消耗的太快,随着反应物的减少,温度对反应的速率影响就不太大了.同时由于体系的反应已经达到了极限,温度的升高只会缩短反应的时间,并不会使体系中的降解率增加.由表格中的相关系数和速率可知,温度在30和40 ℃时的差别不是很大,说明单独热活化提高完全降解的程度不是很高. 反应方程式如下:从上述的实验结果中选取最佳条件,将其进行对比,结果如图7所示.从图中可以看出反应初始时影响降解效率最大是铁的加入量和温度,但温度的影响并不太稳定,可能与环境的温度的影响有关,使溶液的温度下降,影响了反应的进行.而过硫酸钠和pH 值在前30 min内对甲基橙的降解成线性,而后趋势开始减慢.零价铁量在30 min 时速率也开始减慢.所以降解甲基橙最好的时间点是当时间在30 min时,影响最大的是温度.由于温度过高时,分子的运动速率加快,加快反应的进行,降解率提高.铁和过硫酸钠对甲基橙的降解效果相似,差别不大,且两者的量存在着一定的关系,过高过低都对降解效果有影响.通过对比发现前30 min时其影响大小为:温度>铁的加入量>pH>过硫酸钠浓度.而在后30 min时,降解的速率缓慢,温度和pH成为主要影响因素,影响大小为:温度>pH>过硫酸钠的浓度>铁的加入量.(1) 当溶液为弱酸性时、无活化的状态下,单独加11.2 mg/L零价铁时降解率只有2.99%;但当加入过硫酸钠的浓度2.0 mol/L时,其降解率达到51.81%.(2) 零价铁的量、过硫酸钠浓度、pH和温度在反应的30 min内对甲基橙的降解有较大的影响.初期时,零价铁的量增加和温度的升高均能使甲基橙的去除率提高;pH较低时对降解的效率也有很大的影响.当pH=3时,在60 min时的降解效率达90%以上,当铁的加入量为11.2 mg/L时达到91.18%.原因是pH值较低时加快了活化的过程,使过硫酸根基的量增多,从而提高了甲基橙的降解率,所以升高过硫酸钠的浓度也会使降解的效果增加.(3) 实验中甲基橙对的降解符合反应动力学,会产生大量过硫酸根基降解污染物.同时反应还研究了不同条件的影响大小,发现在前期时铁的加入量和温度的影响很大,反应后期pH的效果更加明显一些,而温度仍是主要因素.(4) 最后发现:甲基橙溶液在反应温度为30 ℃、pH值为3.0、过硫酸钠浓度2.0 mol/L、零价铁加入量11.2 mg/L、质量浓度为50 mg/L的条件下降解的效果最好,降解率达94%.[ 1 ] DURRUTY I,FASCE D,GONZLEZ J F,et al. 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Fe^(2+)活化过硫酸钠降解酸性橙Ⅱ的研究马国峰;张丽卓;叶永庆;董士柱;贺春林【期刊名称】《沈阳大学学报：自然科学版》【年(卷),期】2017(29)4【摘要】以Na_2S_2O_8为氧化剂,通过Fe^(2+)进行活化产生硫酸根自由基,将酸性橙Ⅱ作为降解目标,重点考察了Fe^(2+)初始浓度、Na_2S_2O_8初始浓度、pH值,以及温度对Fe^(2+)活化过硫酸钠降解酸性橙Ⅱ的影响.结果表明:在Fe^(2+)/Na_2S_2O_8体系中,在最佳反应条件(酸性橙Ⅱ初始浓度为100mmol/L、Fe^(2+)初始浓度为1.0mmol/L、Na_2S_2O_8初始浓度为2.0mmol/L、pH的值为3.0、温度为35℃,反应时间为60min)下,酸性橙Ⅱ去除率为96.31%.温度的升高能显著提高酸性橙Ⅱ的去除率,而过高的pH、Fe^(2+)初始浓度和Na_2S_2O_8初始浓度则对酸性橙Ⅱ的降解有抑制作用.当Fe^(2+)与Na_2S_2O_8的初始浓度比在1∶2时,去除率优于其他浓度比的去除率.【总页数】5页(P270-274)【关键词】Fe2+;活化;过硫酸钠;去除率;酸性橙Ⅱ【作者】马国峰;张丽卓;叶永庆;董士柱;贺春林【作者单位】沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室【正文语种】中文【中图分类】X703.1【相关文献】1.硫化亚铁活化过硫酸钠降解酸性橙Ⅱ [J], 马国峰;鲁志颖;贺春林2.Fe2+活化过硫酸钠降解酸性橙Ⅱ的研究 [J], 马国峰;张丽卓;叶永庆;董士柱;贺春林3.ZVI/Cu双金属活化过硫酸钠降解甲基橙及影响因素的研究 [J], 刘钰龙;马国峰4.Fe/污泥基生物炭持久活化过硫酸盐降解酸性橙G [J], 张倩;谢陈飞洋;仇玥;李孟;范子皙;汪林倩5.Cu基非晶合金活化过硫酸钠降解酸性橙 [J], 马林林;祝金民;刘钰龙;高美玉;李正坤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。