2.1热化学基本概念

6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯 亥姆霍兹方程，初步学会用其判 ．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程 亥姆霍兹方程， 据化学反应的自发性； 据化学反应的自发性；
7．掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念， 会进行简单的化 ． 掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念， 学平衡移动判断及有关计算。 学平衡移动判断及有关计算。
2.1.4 状态和状态函数
通常用体系的宏观可测性质 宏观可测性质（V、p、T、ρ密 宏观可测性质 度……）来描述体系的热力学状态 热力学状态。 热力学状态 状态（state）－指体系总的宏观性质 总的宏观性质。 状态 总的宏观性质 例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T1 反应进度 反应进度： 反应进度：对任意化学反应：aA+bB gG+dD
移项后可写成：0= -aA-bB+gG+dD 即0=∑υB·B B ：表示参与反应的各物质。υB：各物质的化学计量 化学计量 其中反应物υ为负值，产物的υ为正值。 数。其中反应物υ为负值，产物的υ为正值。
物理量 = 纯数 × 量纲
（2）殊途同变化 殊途同变化 例：始态 T1 298 K → 350 K T2 终态
↓ ↑ 520 K → 410 K （ → 途经 ， → 途经 ） 途经1 途经2
途经1 途经 和 途经2：
△T = T2 - T1 = 350 K – 298 K = 52 K
状态函数的变化取决于始态和终态， 状态函数的变化取决于始态和终态，而与途经无关 取决于始态和终态
（4）体系的性质之间有一定的联系。 ）体系的性质之间有一定的联系。
例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。
pV = nRT （理想气体状态方程）
显然，这4个物理量中，只有3个是独立的。
所以描述体系状态时，选择必要的能确 定体系状态的几个性质就可以了
2.1.5 广度（容量）性质和强度性质 广度（容量） 例1: 气体体积
热力学不涉入时间 时间，当然不涉及反应速率 反应速率，也不涉及 时间 反应速率 反应机理。 反应机理
机理是化学动力学研究的核心问题。 （四）速率和机理 速率 机理 反应速度因不同的反应而异: 火药爆炸——瞬间 中和反应——几秒
高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时 橡胶老化——年 石油，煤的形成——几百万年
状态函数的特征： 状态函数的特征：
（1）状态一定，状态函数的值一定： 状态一定，状态函数的值一定： 状态一定 一个体系的某个状态函数的值改变， 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态 就改变了。 就改变了 例： 斜体 状态1 正体 正体 状态2 320.5 kPa
p = 101.325 kPa
体系分类： 体系分类： 按体系与环境的关系（有无物质交换和 或能量交换） 按体系与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换） 物质交换 划分 :
敞开体系 (open system) 封闭体系 (closed system) 孤立体系 (isolated system） ）
物质交换 有 无 无
能量交换 有 有 无
N2 (g) + 3H2 (g) → 2N 3 (g) ξ H
3.0 2.0 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0 0 1 1.5
Solution
ξ1 =
∆n1(H2 ) (7.0 −10.0)m ol = =1.0m ol ξ1 = −3 ν (H2 ) ∆n1(NH3 ) (2.0 − 0)m ol = =1.0m ol ξ1 = 2 ν (NH3 )
∆n1(N2 ) (2.0 − 3.0)m ol = =1.0m ol ν (N2 ) −1
ξ2 =1.5m ol
对一个确定的化学反应式， 具有相同的数值。 对一个确定的化学反应式 ，其ξ具有相同的数值。 即与选用何种物质表示无关。 在化学反应中， 即与选用何种物质表示无关 。 在化学反应中 ， 如果物质 的量的改变量恰好等于反应式中该物质的化学计量数时， 的量的改变量恰好等于反应式中该物质的化学计量数时 ， 该反应的反应进度为1 mol。 该反应的反应进度为 1 mol。 反应进度与反应式的书写形 式有关。 式有关。
热力学能是物质的一种属性，由物质所处的 热力学能是物质的一种属性， 状态决定。 状态决定。
热力学能是状态函数，属广度性质 热力学能是状态函数，属广度性质。
热力学能（内能） 热力学能（内能）U 的特征：
1) 热力学能是状态函数，一定的状态下有一定的 U值，同一体系、同一状态时，不可能有不同 的U值。而不同体系或同一体系不同状态时则 可能有相同的U值。 2) U的绝对数值是不可求的，只能测出反应前后U 的变化值ΔU。 ΔU=U终－U始 3) U为广度性质，具有加合性，采用能量单位：J 或kJ。
2. 不涉及时间 概念 例：H2 (g) + ½ O2(g) = ½ H2O(l)
△rGm ø = - 237.19 kJ/mol < 0 正反应自发
无机及分析化学课的“化学热力学初步” 无机及分析化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的 一些结论，去解释一些无机化学现象。 一些结论，去解释一些无机化学现象。
2.1.2 体系和环境
体系——人为选取一定种类，一定数量的物质 人为选取一定种类， 体系 人为选取一定种类 作为研究的对象，这一部分物质或空 作为研究的对象， 间叫做体系或系统。 间叫做体系或系统。
环境——体系之外，与体系有密切联系的一部分 体系之外，与体系有密切联系的一部分 环境 体系之外 物质或空间。 物质交换和能量交换） 物质或空间。（物质交换和能量交换）
（二）什么叫“化学热力学” 什么叫“化学热力学”
应用热力学原理 热力学原理，研究化学反应过程 化学反应过程 热力学原理 及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化 及伴随这些过程的物理现象 学热力学”。
(三）热力学方法的特点
1.研究体系的 宏观 性质 研究体系的
即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义； 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不 涉及个别质点的微观结构及个体行为， 涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构 的知识。 的知识。
状态函数
广度性质: 物质的量 有关， 的量” 广度性质 与“物质的量”有关，具加和性
小结：常见的状态函数 广度性质： 广度性质 V、n、U、H、S、G……
强度性质： 强度性质 p、T、ρ（密度）、电 导率、粘度……
2.1.6 热力学能（内能）U 热力学能（内能）
体系内所含各种物质的分子和原子的动能 体系内所含各种物质的分子和原子的动能 平动、转动、振动）、势能（ ）、势能 （平动、转动、振动）、势能（各质点互相吸引 和排斥）、电子和核的能量的总和，称为“ ）、电子和核的能量的总和 和排斥）、电子和核的能量的总和，称为“热力 学能”。也称“内能”。 学能” 也称“内能”
2.1.3 过程与途径
1.过程 过程（process） 过程 体系的状态发生了变化，状态变化的经过 就称为“过程 过程”。 过程 “过程”的分类： 过程”的分类： 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 过程 过程 过程 绝热过程、 绝热过程、…… 过程
2．途径 途径（path） 途径 发生过程 过程所经历的具体步骤 具体步骤。 过程 具体步骤
状态函数的这一特性，使研究得以简化。可不考虑 其复杂的中间过程，直接求出状态函数的变化量。
（3）周而复始变化零 （循环过程△X = 0） 周而复始变化零 循环过程 始态T1、终态 T2 :298 K ← 350 K ↓ ↑ 520 K → 410 K △T = T2 - T1 = 298 K – 298 K = 0 K 对于任意循环过程（始态与终态相同）， 对于任意循环过程（始态与终态相同）， 任意循环过程 任何一个状态函数的变化均为零 状态函数的变化均为零。 任何一个状态函数的变化均为零。 一个物理量，若同时具备以上 个特征 个特征， 一个物理量，若同时具备以上3个特征，它 就是“状态函数” 否则就不是状态函数。 就是“状态函数”，否则就不是状态函数。
第二章： 第二章：化学反应的基本原理
1.反应的方向 (△rGmø ﹤0 ?) 反应的方向 自发进行 指定条件下，正反应能否自发进行； 指定条件下，正反应能否自发进行； 2.反应的限度－如果能，正反应能否进行到底 (K 大小 ； 反应的限度－如果能， 大小)； 反应的限度 3.反应过程的能量转换－放热？吸热？（ △rHm﹤0, 放 反应过程的能量转换－放热？吸热？（ 反应过程的能量转换 吸热） 热; △rHm﹥0,吸热） 吸热 4.反应机理－反应是如何进行的？ 反应机理－反应是如何进行的？ 反应机理 5.反应速率－反应多快？ 反应速率－反应多快？ 反应速率
2.1.7 热和功
由于温度不同 热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间交 ） 由于温度不同而在体系和环境之间交 换或传递的能量。 换或传递的能量。用符号Q 表示。 之外， 功（work）——除“热”之外，其它形式被传递的能 ） 除 量。用符号W 表示。 热和功数值的正、负符号： 热和功数值的正、负符号： 数值的正 体系从环境吸热： 体系从环境吸热：Q > 0 从环境吸热 体系向环境放热： 体系向环境放热：Q < 0 向环境放热 体系对环境做功： 体系对环境做功：W < 0 对环境做功 环境对体系做功： 环境对体系做功：W > 0 对体系做功
但： TT ≠ T1 + T2 “温度”是强度性质。 温度” 强度性质。 温度
例2：密度ρ 277 K，1 mol H2O（l）密度ρ= 1 g·cm-3 277 K, 5 mol H2O（l）密度ρ= 1 g·cm-3 可见，ρ与“物质的量”无关，是“强度性质 强度性质”。 强度性质
强度性质： 强度性质：与“物质的量” 无关，不具加和性 物质的量” 无关，